本发明属于超疏水涂层技术领域，具体涉及一种超疏水涂料用耐磨添加剂及其制备方法，同时还涉及一种采用该耐磨添加剂的超疏水耐磨涂料及该超疏水耐磨涂料形成的超疏水透明涂层。
背景技术：
自20世纪90年代末德国波恩大学Barthlott研究小组首次报道了荷叶表面的微观结构以来，固体表面所具有的极端润湿行为中的超疏水性，又称“荷叶效应”，引起了研究者的极大兴趣。超疏水表面一般是指固体表面与水的接触角大于150°，前进接触角和后退接触角的差值小于5°的表面。由于超疏水表面与水滴的接触面积非常小，水滴不能在其表面稳定停留，极易从表面滚落。因此，超疏水表面不仅具有自清洁功能，而且还具有防腐蚀、防水、减阻、防雾、抗冰等功能，在建筑、航海、航空、能源、电子、防腐、传热等领域具有广阔的应用前景。
固体表面超疏水的特性由物质的疏水性和粗糙度共同决定，低的表面自由能和适宜的粗糙度是两个不可或缺的因素。目前，通常采用在固体材料表面涂覆超疏水涂料形成超疏水涂层的方式改善材料表面的疏水性；超疏水涂料形成超疏水涂层一般具有低表面能的疏水性表面、合适的表面粗糙度和低滑动角。但是，当超疏水表面受到摩擦时，局部尖锐凸起结构容易被破坏，造成疏水特性的降低，因此开发具有高硬度的超疏水涂层十分必要。
同时，大多应用领域如太阳能板、建筑窗户、航空/航天/航海/路面等交通设备用视窗、光学镜头等，要求超疏水涂层具有透明性。疏水性和透明性常是一对竞争的特性，在粗糙表面上尤为突出。疏水性要求材料表面具有低的表面能，但是低表面能改性材料通常会对光的透过产生不同程度的影响，使涂层表面呈不同的光泽；当涂层厚度较大时，这种影响尤为明显。
现有技术中，为了形成透明超疏水耐磨涂层，有的超疏水涂料引入二氧化硅颗粒来改善涂层的硬度，但是二氧化硅的莫氏硬度为7，仍然不能大幅提高涂层的硬度和机械稳定性，若增大涂层厚度会影响涂层的透光性。也有超疏水涂料引入炭黑，虽然耐磨性能有所提高，但是涂层不透明，不能兼顾耐磨性与透光性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种超疏水涂料用耐磨添加剂，加入超疏水涂料中能大幅度提高涂层的硬度，同时不降低涂层的透光性。
本发明的第二个目的是提供一种超疏水涂料用耐磨添加剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述耐磨添加剂的超疏水耐磨涂料。
本发明的第四个目的是提供一种采用上述超疏水耐磨涂料形成的超疏水透明涂层。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种超疏水涂料用耐磨添加剂，由以下质量百分比的组分组成：纳米金刚石10％～20％、表面活性剂1％～2％，余量为pH调节剂和溶剂；所述pH调节剂的添加量使耐磨添加剂的pH值为3～10。
所述纳米金刚石的平均粒径为10～100nm。所述纳米金刚石是由等静压法或爆轰法制备的，其纯度≥99.95％。
所述表面活性剂为六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯中的任意一种或组合。
所述pH调节剂为三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾或草酸。pH调节剂的作用是调节耐磨添加剂的pH值为3～10。
所述pH调节剂在耐磨添加剂中的质量百分含量为0.01％～1％。
所述溶剂为水、乙醇、异丙醇或丁酮。所述的水为去离子水。
金刚石莫氏硬度为10，硬度最高，纳米金刚石兼具金刚石与纳米颗粒的双重特性，且碳表面极易受化学改性的影响，与不同极性介质兼容性好，能在多种载体中均匀分布。
本发明的超疏水涂料用耐磨添加剂，由纳米金刚石、表面活性剂、pH调节剂和溶剂复配而成，纳米金刚石均匀分散在耐磨添加剂中；将该耐磨添加剂加入超疏水涂料中，纳米金刚石易于分散在涂料中；所得涂料涂覆到固体表面，干燥固化后，纳米金刚石被固定在涂层中；由于纳米金刚石的粒度小、硬度高，在超疏水涂层厚度非常薄时，也能大幅度提高涂层的硬度，同时不降低涂层的透光性，使得所得涂层能长期保持良好的表面粗糙度和超疏水性能，延长使用寿命。
一种上述的超疏水涂料用耐磨添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取表面活性剂、pH调节剂加入溶剂中，在5000～10000rpm转速条件下乳化分散，得混合液；
2)超声条件下，将纳米金刚石加入步骤1)所得混合液中，持续乳化分散，即得。
所述纳米金刚石采用等静压法或爆轰法制备。事先将等静压法或爆轰法制备所得纳米金刚石在去离子水中分散进行去粗处理，固液分离后进行低温真空干燥，避免纳米金刚石直接烘干造成的二次团聚。
上述制备方法中，采用防爆高剪切乳化机进行乳化分散。步骤1)中，所述乳化分散的时间为10～20min。步骤2)中，纳米金刚石加入完毕后，持续乳化分散的时间为10～20min。
步骤2)中，在加入纳米金刚石时，同时进行高剪切乳化分散和超声分散，防止纳米金刚石粉体沉淀在容器底部。所述超声的功率为800～900W。
步骤2)中，将持续乳化分散后的混合液用孔径为0.1～0.2μm的滤器过滤去除杂质，滤液即为所述耐磨添加剂。
本发明的超疏水涂料用耐磨添加剂的制备方法，是将表面活性剂、pH调节剂分散在溶剂中后，再加入纳米金刚石乳化分散；该制备方法能使纳米金刚石均匀分布在耐磨添加剂中，将该耐磨添加剂加入超疏水涂料中时，纳米金刚石易于分散均匀，不易团聚；形成的涂层中，纳米金刚石分布均匀，从而使得涂层具有较为均一的硬度、透光性和超疏水性。
本发明的超疏水涂料用耐磨添加剂，所用溶剂可为水或有机溶剂(乙醇、异丙醇或丁酮)，可根据超疏水涂料的溶剂极性，选择耐磨添加剂的溶剂，使其保持一致或极性相似，从而使耐磨添加剂与超疏水涂料具有良好的相容性，能够将纳米金刚石均匀分散到超疏水涂料中。
一种采用上述的耐磨添加剂的超疏水耐磨涂料。
所述的超疏水耐磨涂料，由超疏水涂料和所述的耐磨添加剂组成；所述超疏水涂料与耐磨添加剂的质量比为100:10～20。
所述超疏水涂料为异丁基三乙氧基硅烷、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、含氟丙烯酸树脂中的任意一种或多种，或者以上述任一种或多种为疏水成分的超疏水涂料。优选的，所述氟树脂为溶剂型氟树脂。
优选的，所述耐磨添加剂的溶剂与超疏水涂料的溶剂保持一致或极性相似。
一种采用上述的超疏水耐磨涂料形成的超疏水透明涂层。将所述超疏水耐磨涂料均匀涂覆在固体表面，固化即得所述超疏水透明涂层。
当超疏水涂料的主要疏水成分为异丁基三乙氧基硅烷时，固化条件为：先在45～55℃干燥20～40min，然后在150～170℃烘干1.5～2.5h。当超疏水涂料的主要疏水成分为含氟丙烯酸树脂时，固化条件为：室温固化6～8天。
本发明的超疏水耐磨涂料，添加有上述的耐磨添加剂；该涂料涂覆到固体表面，干燥固化后，纳米金刚石固定在涂层中；所述耐磨添加剂本身分散良好，将其与超疏水涂料混合时易于分散均匀，形成的超疏水涂层中纳米金刚石也分散均匀；由于纳米金刚石的粒度小、硬度高，超疏水涂层厚度非常薄时，也具有较高的硬度，同时不降低涂层的透光性，使得所得涂层能长期保持良好的超疏水性能，延长使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式中，所用的纳米金刚石采用爆轰法制备。事先将爆轰法制备所得纳米金刚石在去离子水中分散进行去粗处理，固液分离后进行低温真空干燥，避免纳米金刚石直接烘干造成的二次团聚。所得纳米金刚石的≥99.95％，平均粒径为10～100nm。
实施例1
本实施例的超疏水涂料用耐磨添加剂，由以下质量百分比的组分组成：纳米金刚石10％、六偏磷酸钠1％、氢氧化钠0.01％，余量为去离子水；所述耐磨添加剂的pH值为8-10。
本实施例的超疏水涂料用耐磨添加剂的制备方法，包括下列步骤：
1)取六偏磷酸钠、氢氧化钠加入去离子水中，用防爆高剪切乳化机，在5000rpm转速条件下乳化分散20min，得混合液；
2)在保持高剪切乳化分散的同时，在900W超声条件下，将平均粒径为80nm的纳米金刚石粉体缓慢加入步骤1)所得混合液中，防止纳米金刚石粉体沉淀在容器底部；纳米金刚石粉体全部加入后，在5000rpm转速条件下持续乳化分散20min，后用孔径为0.2μm的滤器过滤杂质，所得滤液即为所述耐磨添加剂。
本实施例的超疏水耐磨涂料，是按照超疏水涂料与耐磨添加剂的质量比为100:20的比例，将上述耐磨添加剂加入超疏水涂料中，搅拌均匀，即得。所述超疏水涂料为道康宁6403硅烷浸渍剂(异丁基三乙氧基硅烷)。
将上述超疏水耐磨涂料均匀涂覆到清洗干净的玻璃表面，先在50℃干燥30min，然后在160℃烘干2h，即得超疏水透明涂层。
测试所得超疏水透明涂层的接触角为153°，达到了超疏水的要求；采用分光光度计测量含涂层的玻璃对于可见光的整体透光率约84％；采用三菱UNI铅笔系列测试涂层硬度达到9H，而不含耐磨添加剂的涂层硬度约5H。
实施例2
本实施例的超疏水涂料用耐磨添加剂，由以下质量百分比的组分组成：纳米金刚石15％、十二烷基苯磺酸钠1.5％、氢氧化钾0.01％，余量为去离子水；所述耐磨添加剂的pH值为8-10。
本实施例的超疏水涂料用耐磨添加剂的制备方法，包括下列步骤：
1)取十二烷基苯磺酸钠、氢氧化钾加入去离子水中，用防爆高剪切乳化机，在8000rpm转速条件下乳化分散15min，得混合液；
2)在保持高剪切乳化分散的同时，在900W超声条件下，将平均粒径为50nm的纳米金刚石粉体缓慢加入步骤1)所得混合液中，防止纳米金刚石粉体沉淀在容器底部；纳米金刚石粉体全部加入后，在8000rpm转速条件下持续乳化分散15min，后用孔径为0.15μm的滤器过滤杂质，所得滤液即为所述耐磨添加剂。
本实施例的超疏水耐磨涂料，是按照超疏水涂料与耐磨添加剂的质量比为100:20的比例，将上述耐磨添加剂加入超疏水涂料中，搅拌均匀，即得。所述超疏水涂料为道康宁6403硅烷浸渍剂(异丁基三乙氧基硅烷)。
将上述超疏水耐磨涂料均匀涂覆到清洗干净的玻璃表面，先在50℃干燥30min，然后在160℃烘干2h，即得超疏水透明涂层。
测试所得超疏水透明涂层的接触角为151°，达到了超疏水的要求；采用分光光度计测量含涂层的玻璃对于可见光的整体透光率约81％；采用三菱UNI铅笔系列测试涂层硬度达到9H，而不含耐磨添加剂的涂层硬度约5H。
实施例3
本实施例的超疏水涂料用耐磨添加剂，由以下质量百分比的组分组成：纳米金刚石20％、脂肪醇聚氧乙烯醚2％、三乙醇胺1％，余量为丁酮；所述耐磨添加剂的pH值为7-9。
本实施例的超疏水涂料用耐磨添加剂的制备方法，包括下列步骤：
1)取脂肪醇聚氧乙烯醚、三乙醇胺加入丁酮中，用防爆高剪切乳化机，在10000rpm转速条件下乳化分散10min，得混合液；
2)在保持高剪切乳化分散的同时，在900W超声条件下，将平均粒径为20nm的纳米金刚石粉体缓慢加入步骤1)所得混合液中，防止纳米金刚石粉体沉淀在容器底部；纳米金刚石粉体全部加入后，在10000rpm转速条件下持续乳化分散10min，后用孔径为0.1μm的滤器过滤杂质，所得滤液即为所述耐磨添加剂。
本实施例的超疏水耐磨涂料，是按照超疏水涂料与耐磨添加剂的质量比为100:10的比例，将上述耐磨添加剂加入超疏水涂料中，搅拌均匀，即得。所述超疏水涂料为旭硝子溶剂型氟树脂LF200，固化剂为异氰酸酯，固化剂与氟树脂质量比为1:10。
将上述超疏水耐磨涂料均匀涂覆到清洗干净的玻璃表面，室温固化7天，即得超疏水透明涂层。
测试所得超疏水透明涂层的接触角为155°，达到了超疏水的要求；采用分光光度计测量含涂层的玻璃对于可见光的整体透光率约80％；采用三菱UNI铅笔系列测试涂层硬度达到7H，而不含耐磨添加剂的涂层硬度约4H。