一种磺化环糊精‑对苯撑乙烯衍生物‑尼罗红的三元纳米超分子光丰收体系及其制备方法与流程

本发明属于纳米超分子光丰收技术领域，特别是一种磺化环糊精(scd)-咪唑修饰的对苯撑乙烯(opv-i)-尼罗红的三元纳米超分子光丰收体系。

背景技术：

在自然界中，绿色植物和一些光合细菌高效的捕获、转移、储存太阳能来实现光合作用。在光合作用有机体中，紧密堆积的叶绿素分子吸收光，随后，叶绿素分子间发生光诱导的能量转移，激发的能量转移到反应中心并将光能转化成化学能。近几年，大量的科研工作者模拟自然界的光丰收过程，通过荧光共振能量转移的机理实现从给体到受体的高效快速的能量转移，参见：(1)xu,z.；peng,s.；wang,y.y.；zhang,j.k.；lazar,a.i.；guo,d.s.advmater.2016,28,7666-7671；(2)zhang,d.；liu,y.；fan,y.；yu,c.；zheng,y.；jin,h.；fu,l.；zhou,y.；yan,d.adv.funct.mater.2016,26,7652-7661.(3)bosch,c.d.；langenegger,s.m.；hanerr.angew.chem.int.ed.2016,55,9961-9964。在诸多的光丰收体系中，需要考虑两个必要的条件：(1)给体需要紧密的堆积而没有明显的自淬灭效应；(2)给受体的比例比较高；这些因素可以减少能量损失，实现高效快速的能量转移。事实上，绿色植物通过非共价相互作用形成叶绿素-蛋白质复合物来实现光合作用。因此，通过非共价相互作用构筑的光丰收体系已经吸引了广泛的兴趣，许多的超分子人工光丰收体系，包括树枝状的聚合物、有机凝胶、多卟啉、生物材料、有机-无机杂交的材料已经有了大量的报道。然而，由于许多的有机发色团的自身的疏水性以及在水溶液中的聚集诱导淬灭效应，大部分的这些人工的光丰收体系都是在有机相中构筑的。因此，在水溶液相中构筑一个高效的光丰收体系仍然是一个挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述存在问题，磺化环糊精、聚集诱导发光的咪唑修饰的对苯撑乙烯以及尼罗红通过非共价相互作用在水溶液中构筑了一个高效的光丰收体系。在这个体系中，磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯构筑的二元超分子组装体作为给体，尼罗红作为受体负载到疏水的组装体内，产生高效的荧光共振能量转移。目前构筑的这种光丰收体系在模拟自然界的光合作用具有比较广阔的应用前景。

本发明的技术方案：

一种磺化环糊精-对苯撑乙烯衍生物-尼罗红的三元纳米超分子光丰收体系，其中磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯构筑的二元超分子组装体作为给体，尼罗红作为受体负载到疏水的组装体内，其构筑单元的化学结构式如下：

一种磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯-尼罗红的三元纳米超分子光丰收体系的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、咪唑修饰的对苯撑乙烯的制备；

步骤2、磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子溶液的制备；

步骤3、将染料受体尼罗红负载到步骤2所得二元超分子荧光纳米粒子溶液中；

其中二元超分子荧光纳米粒子作为能量给体，尼罗红作为能量受体，然后用荧光光谱法监测其给体的荧光逐渐降低，受体的荧光逐渐升高，并计算其荧光共振能量转移的效率、天线效应值以及对应的给受体的比例。

进一步的，其中步骤1中咪唑修饰的对苯撑乙烯的制备方法如下：

1)在n2保护下，将对羟基苯甲醛溶于乙腈，加入无水碳酸钾，室温搅拌30min，随后加入1,6-二溴己烷，加入对羟基苯甲醛、乙腈、1,6-二溴己烷的用量比为5g：50ml：12.6ml，加热80℃搅拌回流12h，反应结束后，抽滤，用乙腈洗，滤液旋干用石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1的混合溶液进行柱层析，得到白色的固体化合物；

2)在n2保护下，将得到的上述固体化合物以及对苯乙腈溶于乙醇，加入5d四丁基氢氧化铵，加入的上述固体化合物、对苯乙腈、乙醇的用量比为1.2g：298.73mg：20ml，加热60℃搅拌回流，反应结束后，冷却抽滤，乙醇洗涤得到黄色的固体化合物；

3)在n2保护下，将得到的上述黄色固体化合物溶于n，n-二甲基甲酰胺，随后加入1-甲基咪唑加热搅拌48h，加入的上述黄色固体化合物、n，n-二甲基甲酰胺、1-甲基咪唑的用量比为200mg：10ml：71.34mg，反应结束后，加入乙醚析出黄色固体，抽滤得到咪唑修饰的对苯撑乙烯化合物。

进一步的，其中步骤2中磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子溶液的制备方法如下：

磺化环糊精-对苯撑乙烯衍生物二元超分子荧光纳米粒子是以磺酸钠取代的β-环糊精为主体，以咪唑修饰的对苯撑乙烯为客体，通过主-客体阴阳离子键合作用构筑了超分子荧光纳米粒子。将磺酸钠取代的β-环糊精和咪唑修饰的对苯撑乙烯溶解于水中，均匀混合后得到二元超分子荧光纳米粒子溶液，所述二元超分子荧光纳米粒子溶液中磺酸钠取代的β-环糊精的浓度为0.007mm，咪唑修饰的对苯撑乙烯为0.042mm。

进一步的，其中步骤3中将染料受体尼罗红负载到二元超分子荧光纳米粒子溶液中的负载方法是：

将尼罗红滴加到步骤2所得磺酸钠取代的β-环糊精和咪唑修饰的对苯撑乙烯的二元超分子荧光纳米粒子溶液中，溶液中尼罗红、磺酸钠取代的β-环糊精和咪唑修饰的对苯撑乙烯的浓度分别为0.00024mm、0.005mm和0.03mm

本发明的优点是：

咪唑修饰的对苯撑乙烯拥有很好地聚集诱导发光的特性，在高浓度下不会发生聚集诱导淬灭，使得咪唑修饰的对苯撑乙烯可以作为很好的能量给体；磺化环糊精可以降低咪唑修饰的对苯撑乙烯的临界聚集浓度，提高咪唑修饰的对苯撑乙烯的聚集诱导发光的性质，使得这个光丰收体系具有很好的水溶性；疏水的染料尼罗红可以负载到磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯构筑的荧光纳米粒子，可以作为受体实现高效的能量转移，在模拟自然界的光合作用具有比较广阔的应用前景。

附图说明

图1为咪唑修饰的对苯撑乙烯合成方法示意图。

图2为咪唑修饰的对苯撑乙烯的核磁氢谱谱图。

图3为咪唑修饰的对苯撑乙烯碳谱谱图。

图4为磺化环糊精滴定咪唑修饰的对苯撑乙烯的荧光滴定谱图。

图5为咪唑修饰的对苯撑乙烯的临界聚集浓度测定图。

图6为磺化环糊精浓度为0.02mm时，客体咪唑修饰的对苯撑乙烯的临界聚集浓度图。

图7为咪唑修饰的对苯撑乙烯浓度为0.042mm时，加入磺化环糊精的最佳聚集浓度图。

图8为磺化环糊精-对苯撑乙烯衍生物二元超分子荧光纳米粒子的丁达尔效应图。

图9为磺化环糊精-对苯撑乙烯衍生物二元超分子荧光纳米粒子的动态光散射图。

图10为磺化环糊精-对苯撑乙烯衍生物二元超分子荧光纳米粒子的zeta电势图。

图11为磺化环糊精-对苯撑乙烯衍生物二元超分子荧光纳米粒子的tem图。

图12为磺化环糊精-对苯撑乙烯衍生物二元超分子荧光纳米粒子的sem图。

图13为磺化环糊精-对苯撑乙烯衍生物二元超分子荧光纳米粒子和尼罗红的光谱重叠图。

图14为向磺化环糊精-对苯撑乙烯衍生物二元超分子荧光纳米粒子逐渐加入尼罗红的荧光光谱图。

具体实施方式

实施例：

一种磺化环糊精-对苯撑乙烯衍生物-尼罗红的三元纳米超分子光丰收体系，其中磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯构筑的二元超分子组装体作为给体，尼罗红作为受体负载到疏水的组装体内，其构筑单元的化学结构式如下：

本发明提供的磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯-尼罗红的三元纳米超分子光丰收体系的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、咪唑修饰的对苯撑乙烯的制备；

步骤2、磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子溶液的制备；

步骤3、将染料受体尼罗红负载到二元超分子荧光纳米粒子溶液中。

参见附图1，以上制备方法中，步骤1的咪唑修饰的对苯撑乙烯的制备方法，步骤如下：

1)在n2保护下，将对羟基苯甲醛溶于乙腈，加入无水碳酸钾，室温搅拌30min，随后加入1,6-二溴己烷，加入对羟基苯甲醛、乙腈、1,6-二溴己烷的用量比为5g：50ml：12.6ml，加热80℃搅拌回流12h，反应结束后，抽滤，用乙腈洗，滤液旋干用石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1的混合溶液进行柱层析，得到白色的固体化合物；

2)在n2保护下，将得到的上述固体化合物以及对苯乙腈溶于乙醇，加入5d四丁基氢氧化铵，加入的上述固体化合物、对苯乙腈、乙醇的用量比为1.2g：298.73mg：20ml，加热60℃搅拌回流，反应结束后，冷却抽滤，乙醇洗涤得到黄色的固体化合物；

3)在n2保护下，将得到的上述黄色固体化合物溶于n，n-二甲基甲酰胺，随后加入1-甲基咪唑加热搅拌48h，加入的上述黄色固体化合物、n，n-二甲基甲酰胺、1-甲基咪唑的用量比为200mg：10ml：71.34mg，反应结束后，加入乙醚析出黄色固体，抽滤得到咪唑修饰的对苯撑乙烯化合物。

图2为咪唑修饰的对苯撑乙烯的核磁氢谱谱图。图中表明：咪唑修饰的对苯撑乙烯的结构正确。

图3为咪唑修饰的对苯撑乙烯的碳谱谱图。图中表明：咪唑修饰的对苯撑乙烯的结构正确。

图5为咪唑修饰的对苯撑乙烯的临界聚集浓度测定图。图中表明：单独咪唑修饰的对苯撑乙烯的临界聚集浓度是0.12mm。

本发明制备方法的步骤2中，磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子溶液的制备，步骤如下：

磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子是以磺酸钠取代的β-环糊精为主体，以咪唑修饰的对苯撑乙烯为客体，通过主-客体阴阳离子键合作用构筑了超分子荧光纳米粒子。将磺酸钠取代的β-环糊精和咪唑修饰的对苯撑乙烯溶解于水中，均匀混合后得到二元超分子荧光纳米粒子溶液，所述二元超分子荧光纳米粒子溶液中磺酸钠取代的β-环糊精的浓度为0.007mm，咪唑修饰的对苯撑乙烯为0.042mm。

图4为磺化环糊精滴定咪唑修饰的对苯撑乙烯的荧光滴定谱图。图中表明：磺化环糊精提高了咪唑修饰的对苯撑乙烯的聚集诱导荧光增强的特性。

图6为磺化环糊精浓度为0.02mm时，客体咪唑修饰的对苯撑乙烯的临界聚集浓度图。图中表明：在磺化环糊精的存在下，咪唑修饰的对苯撑乙烯的临界聚集浓度是0.025mm，加入磺化环糊精降低了咪唑修饰的对苯撑乙烯的临界聚集浓度。

图7为咪唑修饰的对苯撑乙烯浓度为0.042mm时，加入磺化环糊精的最佳聚集浓度图。图中表明：咪唑修饰的对苯撑乙烯浓度为0.042mm时，加入磺化环糊精的最佳聚集浓度是0.007mm。

图8为磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯衍生物二元超分子荧光纳米粒子的丁达尔效应图。图中表明：磺化环糊精-对苯撑乙烯衍生物形成了超分子组装体，单独的磺化环糊精和咪唑修饰的对苯撑乙烯不能形成超分子组装体。

图9为磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子的动态光散射图。图中表明：磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子的粒径大约是147nm。

图10为磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子的zeta电势图。图中表明：磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子的zeta电势是-18.65mv。

图11为磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子的tem图。图中表明：磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子的粒径为50-150nm。

图12为磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子的sem图。图中表明：磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯形成二元超分子荧光纳米粒子。

本发明制备方法的步骤3中，染料受体尼罗红负载到二元超分子荧光纳米粒子溶液中，负载方法是：尼罗红滴加到磺酸钠取代的β-环糊精和咪唑修饰的对苯撑乙烯的二元超分子荧光纳米粒子溶液中，溶液中尼罗红、磺酸钠取代的β-环糊精和咪唑修饰的对苯撑乙烯的浓度分别为0.00024mm、0.005mm和0.03mm，二元超分子荧光纳米粒子作为能量给体，尼罗红作为能量受体，然后用荧光光谱法监测其给体的荧光逐渐降低，受体的荧光逐渐升高，并计算其荧光共振能量转移的效率是72％、天线效应值是32.5以及对应的给受体的比例是125:1。

图13为磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子和尼罗红的光谱重叠图。图中表明：磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子作为给体，尼罗红作为受体，两者具有很好地光谱重叠，可以发生荧光共振能量转移。

图14为向磺化环糊精-咪唑修饰的对苯撑乙烯二元超分子荧光纳米粒子逐渐加入尼罗红的荧光光谱图。图中表明：随着尼罗红的加入，给体的荧光降低，受体的荧光增强，在给受体比例为125:1的时候天线效应值达到32.5，两者发生了高效的能量转移。