一种光致发光复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光致发光复合材料制备领域，具体涉有机钙钛矿荧光复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，有机钙钛矿材料由于其在太阳能光电转换、oled、led等领域的广泛应用前景，而引起了广泛的研究兴趣。但由于有机钙钛矿材料对湿度、溶剂、uv及高温非常敏感，而极大限制了其实际应用，为了提高有机钙钛矿材料的稳定性，可以将有机钙钛矿材料进行表面修饰(acsnano,2015,9,4533)、负载在有机聚合物(adv.mater.2016,28,9163)或多孔性无机载体中(j.mater.chem.c,2015,3,11286，nanolett.2016,16,5866)。现有的制备方法操作复杂、不易操作，如文章(adv.mater.2016,28,9163)描述，需要将有机钙钛矿的前驱体溶液通过加到有机聚合物树脂pvc、ps、pmma、abs及pc薄膜上，然后让n，n-二甲基甲酰胺前驱体溶液通过溶胀作用进入到树脂中，再在真空中将溶液挥发干，形成光致发光有机钙钛矿薄膜，发展出性能稳定的复合材料是目前有机钙钛矿材料研究的热点和难点。

技术实现要素：

针对现有技术的上述缺陷，本发明提出了一种光致发光复合材料及其制备方法和应用。将有机钙钛矿材料与有机硅树脂进行复合，制备得到光致发光复合材料。

本发明提出的光致发光复合材料的制备方法，包括：采用扩散法通过分散有有机钙钛矿前驱体的分散液制备有机钙钛矿纳米颗粒，将有机钙钛矿纳米颗粒与有机硅树脂进行混合，制备得到光致发光复合材料。

具体地，本发明光致发光复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)有机钙钛矿纳米颗粒的制备

采用扩散法制备有机钙钛矿纳米颗粒：

在表面活性剂中，铅盐、卤化铵生成有机钙钛矿，然后将所述有机钙钛矿溶解在分散液中制备得到有机钙钛矿前驱体的分散液，将有机钙钛矿前驱体的分散液滴加到有机不良溶剂中，形成过饱和溶液，析出有机钙钛矿纳米颗粒；对有机钙钛矿纳米颗粒进行分离纯化，制备得到有机钙钛矿纳米颗粒。

(2)光致发光复合材料的制备

将步骤(1)制备得到的有机钙钛矿纳米颗粒加入到有机硅树脂中，机械搅拌均匀，制备

得到光致发光复合材料。

所述步骤(1)中，所述的有机钙钛矿前驱体包括铅盐、卤化铵及表面活性剂，其中，所述铅盐、卤化铵形成有机钙钛矿abx3的反应式如下所示：

ax+bx2＝abx3

反应式(1)

其中，a为烷基胺正离子；优选地，a为c1～c20烷基胺正离子；进一步优选地，a为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、异丁胺或叔丁胺正离子；进一步优选地，a为甲胺和乙胺正离子。

b为铅(pb)；x为卤素离子，f^-、cl^-、br^-或i^-。

所述

所述步骤(1)中，所述铅盐bx2为一种或两种铅盐的混合物，如为氯化铅、溴化铅、碘化铅、醋酸铅、乙酰丙酮铅中的一种或多种；优选地，为氯化铅、溴化铅、碘化铅。

所述步骤(1)中，所述的卤化胺为一种或两种卤化胺的混合物，如为氯化甲胺、溴化甲胺、碘化甲胺、氯化乙胺、溴化乙胺、碘乙甲胺、氯化丙胺、溴化丙胺、碘化丙胺、氯化丁胺、溴化丁胺、碘化丁胺中的一种或多种；优选地，为氯化甲胺、溴化甲胺、碘化甲胺。

所述步骤(1)中，所述的表面活性剂为辛胺、十二胺、十六胺、十八胺中的一种或多种；优选地，为辛胺、十二胺。

所述步骤(1)中，所述的分散液为甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；优选地，为甲酰胺和/或二甲基甲酰胺。

所述步骤(1)中，所述的铅盐和卤化胺的摩尔比为1：1.1～1：3.0，优选地，为1：1.1～1：1.5。

所述步骤(1)中，所述的铅盐和表面活性剂的摩尔比为1：1.1～1：2.5，优选地，为1：1.1～1：1.6。所述表面活性剂不参加反应，通过调整铅盐和表面活性剂的摩尔比，可以用于控制制备得到的有机钙钛矿纳米颗粒的尺寸。

所述步骤(1)中，所述的有机不良溶剂为丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、乙酰丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯甲烷中的一种或两种以上；优选地，为丙酮、丁酮、甲苯和二甲苯。

所述步骤(1)中，所述铅盐、卤化铵反应的温度为10～70℃；优选地，为20～40℃。

所述步骤(1)中，所述铅盐、卤化铵反应的时间为5～60分钟；优选地，为10～20分钟。

所述步骤(1)中，在激烈搅拌下条件下，将前驱体分散液滴到有机不良溶剂中，析出有机钙钛矿纳米颗粒；然后高速离心，可分离得到有机钙钛矿纳米颗粒。

所述步骤(2)中，所述的有机硅树脂为甲基硅树脂、二甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、乙烯基硅树脂、氢基硅树脂、甲基三乙酰氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷中的一种或多种。

所述步骤(2)中，所述的光致发光复合材料中，有机钙钛矿纳米颗粒所占的质量百分比为0.1％～10％；优选地，为0.3～5％，进一步优选地，为0.5～2％。

本发明还提出了由上述光致发光复合材料的制备方法制备得到的有机钙钛矿纳米颗粒。

本发明还提出了由上述光致发光复合材料的制备方法制备得到的光致发光复合材料。

本发明还提出了所述光致发光复合材料在制备光致发光薄膜中的应用。

本发明还提出了所述光致发光复合材料在制备光致发光薄膜、oled、led等产品中的应用。

本发明还提出了一种光致发光薄膜的制备方法，所述方法包括：将上述制备的光致发光复合材料涂布于载体表面，升温，干燥固化，形成稳定的光致发光薄膜。

其中，所述的升温干燥固化的温度条件为35-120℃；优选地，为50-100℃；进一步优选为60-80℃；进一步优选地，为80℃。

其中，所述的升温干燥固化的时间为5-120分钟，优选地，为20-60分钟。

本发明还提出了一种由上述光致发光薄膜的制备方法制备的光致发光薄膜，所述光致发光薄膜的性质稳定。

本发明还提出了一种所述光致发光薄膜在制备用于oled、led等产品中的应用。

硅树脂是具有高度交联网状结构的聚有机硅氧烷，硅—氧—硅为主链，硅原子上链接有有机基的交联型的半无机高聚物，兼具有机树脂及无机材料的双重特性，具有独特的物理、化学性能。有机硅单体硅树脂具有突出的耐候性，是任何一种有机树脂所望尘莫及的。有机硅树脂主要作为绝缘漆(包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等)浸渍h级电机及变压器线圈,以及用来浸渍玻璃布、玻布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片绝缘材料，用作高压电机的主绝缘。此外，硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐涂料，金属保护涂料，建筑工程防水防潮涂料，脱模剂，粘合剂以及二次加工成有机硅塑料，用于电子、电气和国防工业上。本发明利用有机硅树脂的良好特性，通过与有机钙钛矿材料复合，可以制备出光致发光性能良好的复合材料，其主要特点是，光致发光材料发光强度高，发光波长可调，耐候性好，且制备方法简单，复合材料使用简单，易于操作等优点。

本发明的有益效果在于，本发明的光致发光复合材料的制备方法操作简单，易于扩大化制备。本发明的光致发光复合材料的发光性能很稳定，特别是对水稳定。本发明的光致发光薄膜的制备方法简单，可以用于绘制各种图形。制备得到的光致发光薄膜，发光材料的发光波长可以在450nm-650nm的范围可以调整。

附图说明

图1为实施例7制备得到的光致发光复合材料。

图2为本发明实施例7制备得到的光致发光薄膜在紫外光下的图片，发出黄绿光。

图3为本发明实施例7制备得到的光致发光薄膜浸泡在水中时，在紫外光下的图片，薄膜发光性能对水稳定。

图4为本发明实施例7制备得到的光致发光材料绘制的图像在紫外光下的图片，发出黄绿光。

图5为本发明实施例1制备的钙钛矿纳米颗粒的荧光发光谱图。

图6为本发明实施例2制备的钙钛矿纳米颗粒的荧光发光谱图。

图7为本发明实施例3中纳米颗粒的荧光发光谱图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1钙钛矿纳米颗粒的制备

将0.37克pbbr2溶解于1.9克dmf中，搅拌溶解后依次加入0.21克辛胺和0.17克甲胺溴，溶解完全后，得到钙钛矿前驱体分散液。然后在激烈搅拌下将前驱体分散液滴到50ml丙酮中，析出黄绿色钙钛矿纳米颗粒。将产物高速离心，分离到钙钛矿纳米颗粒，其荧光曲线如图5所示，由图可知其发光波长为490-560纳米之间。

实施例2钙钛矿纳米颗粒的制备

依次将0.25克pbbr2和0.11克pbcl2溶解于2.1克dmso中，搅拌溶解后依次加入0.23克十六胺和0.18克甲胺溴，溶解完全后，得到钙钛矿前驱体分散液。然后在激烈搅拌下将前驱体分散液滴到50ml乙氰中，析出黄绿色钙钛矿纳米颗粒。将产物高速离心，分离到钙钛矿纳米颗粒，其荧光曲线如图6所示，由图可知其发光波长为420-480纳米之间。

实施例3钙钛矿纳米颗粒的制备

依次将0.25克pbbr2和0.09克pbi2溶解于2.1克二乙基甲酰胺中，搅拌溶解后依次加入0.23克十二胺和0.18克丁胺溴，溶解完全后，得到钙钛矿前驱体分散液。然后在激烈搅拌下将前驱体分散液滴到50ml甲苯中，析出棕色钙钛矿纳米颗粒。将产物高速离心，分离到钙钛矿纳米颗粒，其荧光曲线如图7所示，由图可知其具有两个发射峰，分别为525和630纳米。

实施例4钙钛矿纳米颗粒的制备

依次将0.37克pbbr2溶解于2.1克二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后依次加入0.21克辛胺和0.18克丁胺溴，溶解完全后，得到钙钛矿前驱体分散液。然后在激烈搅拌下将前驱体分散液滴到20ml甲苯和30ml丙酮的混合液中，析出黄绿色钙钛矿纳米颗粒。将产物高速离心，分离到钙钛矿纳米颗粒。

实施例5钙钛矿纳米颗粒的制备

依次将0.37克pbbr2溶解于2.1克二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后依次加入0.21克辛胺和0.16克丁胺溴和0.08克丁胺碘，溶解完全后，得到钙钛矿前驱体分散液。然后在激烈搅拌下将前驱体分散液滴到20ml甲苯和30ml丙酮的混合液中，析出黄绿色钙钛矿纳米颗粒。将产物高速离心，分离到钙钛矿纳米颗粒。

实施例6钙钛矿纳米颗粒的制备

依次将0.37克pbbr2溶解于2.1克二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后依次加入0.21克辛胺和0.16克甲胺溴和0.10克丁胺氯，溶解完全后，得到钙钛矿前驱体分散液。然后在激烈搅拌下将前驱体分散液滴到50ml乙酰丙酮中，析出黄绿色钙钛矿纳米颗粒。将产物高速离心，分离到钙钛矿纳米颗粒。

实施例7光致发光薄膜的制备

向实施例1制备的钙钛矿纳米颗粒中加入15克甲基硅树脂，高速机械搅拌后，得到光致发光复合材料，图1为制备得到的光致发光复合材料灌注在注射器，图4为用光致发光复合材料绘制的图像在紫外光下的图片，发出黄绿光。

将获得的光致发光复合材料涂布到玻璃表面，在70℃条件下干燥固化60分钟，制备得到光致发光薄膜，如图2所示，发出黄绿光。

将获得的光致发光薄膜浸泡在水中，在紫外光下的图片如图3所示，所述光致发光薄膜在水中的发光性能稳定；

实施例8光致发光薄膜的制备

向实施例2获得的钙钛矿纳米颗粒中加入25克甲基苯基硅树脂，高速机械搅拌后，得到光致发光复合材料，将获得的光致发光复合材料涂布到玻璃表面，在80℃条件下干燥固化45分钟，制备得到光致发光薄膜。

实施例9光致发光薄膜的制备

向实施例3获得的钙钛矿纳米颗粒中依次加入16克乙烯基硅树脂和4克氢基硅树脂，高速机械搅拌后，得到光致发光复合材料，将获得的光致发光复合材料涂布到玻璃表面，在120℃条件下干燥固化100分钟，制备得到光致发光薄膜。

实施例10光致发光薄膜的制备

向实施例4获得的钙钛矿纳米颗粒中加入15克甲基硅树脂和10克二甲基硅树脂，高速机械搅拌后，得到光致发光复合材料，将获得的光致发光复合材料涂布到玻璃表面，在75℃条件下干燥固化60分钟，制备得到光致发光薄膜。

实施例11光致发光薄膜的制备

向实施例5获得的钙钛矿纳米颗粒中加入12克甲基硅树脂、8克二甲基硅树脂和5克苯基硅树脂，高速机械搅拌后，得到光致发光复合材料，将获得的光致发光复合材料涂布到玻璃表面，在75℃条件下干燥固化60分钟，制备得到光致发光薄膜。

实施例12光致发光复合材料的制备

向实施例6获得的钙钛矿纳米颗粒中加入35克苯基硅树脂、2克甲基三乙酰氧基硅烷和1克八甲基环四硅氧烷，高速机械搅拌后，得到光致发光复合材料，并将其注入注射器中保存。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。