本发明涉及一种适于广泛基体的超疏水/超疏油涂层及其制备方法，属于有机无机复合功能材料技术领域。
背景技术：
近年来，超疏水表面及其应用引起人们的广泛关注。超疏水表面一般可以通过两类技术路线来制备：一类是在低表面能的疏水材料表面上构建具有微/纳结构的超疏水表面，另一类是在自然界生物的长期进化中形成的，例如许多植物的叶片具有自清洁效应。由于水珠与超疏水材料表面的接触角非常小且极易表面滚落，因此超疏水性表面在自清洁、防水、防潮、抗冻结等领域具有十分广泛的应用前景。
在实际应用中，往往不仅要求材料表面具有超疏水性，还要求同时具备超亲油性，即同时抑制油和水的浸润作用。中国专利cn104911918a公开了一种耐久性超疏水超疏油纺织品整理剂，由纳米级硅材料、含氟聚醚、异氰酸酯类化合物、催化剂和溶剂组成。中国专利cn103951278a公开一种超疏水超疏油增透玻璃表面层及其制备方法，先通过cf3/o2等离子体刻蚀玻璃本体表面来构建亚微米粗糙结构，然后化学键合一层sio2纳米多孔层，通过添加致孔剂调控空间填充因子，构建成具有悬垂结构的双级粗糙玻璃表面层，最后进行氟化修饰以降低表面自由能，所得玻璃表面层均达到超疏水超疏油的自清洁标准，且兼具优良的透光性。中国专利cn104372527a公开了一种通过静电纺丝技术制备含氟n-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法，包括预聚体的合成、扩链反应、聚阴离子的生成、含氟n-取代聚氨酯的制备、聚合物电纺丝薄膜的制备等步骤。在传统聚氨酯的基础上，进一步将n位上氢用含氟单体取代，合成了含氟n-取代聚氨酯，并采用静电纺丝的方法制备了含氟n-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜，具有超强的防水防油性能及自清洁能力。中国专利cn103626403a公开了一种透明超双疏涂层的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备杂化硅溶胶悬浮液，将悬浮液喷涂在玻璃基体表面，通过高温氧化和表面氟硅烷修饰得到涂层，具有优良的超疏水性、超疏油性和透光性。中国专利cn105499092a公开了一种透明超双疏表面层及层层原位喷涂反应制备法，先采用喷枪以相同的喷涂工艺先后将底漆溶液和面漆溶液层层原位喷涂在基体上，再先后喷涂醋酸水溶液和氟硅烷溶液，常温固化后即获得透明超双疏表面。中国专利cn103788853a公开了一种聚氨酯/二硫化钼超疏水、超疏油薄膜涂层的制备方法，先通过喷涂法制备聚氨酯/二硫化钼复合微/纳米等级粗糙表面，再通过1h,1h,2h,2h-全氟辛氧基三氯硅烷修饰涂层，得到的涂层表面具有超双疏性。中国专利cn101824273a公开了一种含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料，该涂料同时具有超疏水和超疏油功能。中国专利cn103143493a公开了一种超双疏自清洁表面精细纳米结构的种植方法，获得超双疏自清洁表面精细纳米结构。中国专利cn103408709a公开了一种水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料及其制备而成的透明超双疏涂层，该杂化材料由水溶性单体、末端为环氧基团的单体、含氟单体及表面接枝有双键的无机纳米粒子进行聚合反应得到。中国专利cn104627952a公开了一种利用光刻法制备柔性超疏水超疏油结构的方法。但综上技术，其制备超疏水/超疏油涂层方法步骤繁琐，且与基体的结合牢固性差，应用的持久性难以满足要求。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种适于广泛基体的超疏水/超疏油涂层及其制备方法。
本发明所述适于广泛基体的超疏水超疏油涂层的制备方法，是先制备由纳米二氧化硅颗粒、含氟聚合物、固化剂和有机溶剂均匀混合的溶液，采用浸涂法，将广泛基体浸渍于制得的溶液中，超声分散，然后取出广泛基体自然晾干或经真空干燥，即在广泛基体的表面获得一层超疏水/超疏油涂层；其中，所述广泛基体是固形物金属、玻璃、棉纤维、滤纸或聚氨酯泡沫；所述超声分散的时间是20～60s；所述自然晾干的时间是24～48h；所述真空干燥的方法是：室温条件下真空干燥6～12h；
其特征在于：
所述的混合溶液是按重量比计，将纳米二氧化硅颗粒:含氟聚合物:固化剂:有机溶剂为1～5:1:0.1～0.5:50～100进行混合，超声分散30～50分钟后制成；其中：
所述的纳米二氧化硅粒径为20～100纳米；
所述的含氟聚合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯与全氟己基乙基丙烯酸酯的共聚物，其结构式为：
其中n＝5～30，m＝70～95；
所述的固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺中的一种或其几种任意体积比的混合物；
所述的有机溶剂是甲苯、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜中的一种或其几种任意体积比的混合物。
上述适于广泛基体的超疏水超疏油涂层的制备方法中：所述的混合溶液优选是按重量比计，将纳米二氧化硅颗粒:含氟聚合物:固化剂:有机溶剂为2～4:1:0.1～0.2:80～100进行混合，超声分散30分钟后制成；其中：所述的纳米二氧化硅颗粒粒径优选为40～60纳米，所述的含氟聚合物为分子量优选在5～50kda的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯，所述的固化剂优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺，所述的有机溶剂优选是甲苯、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或二甲基亚砜。
进一步的，所述固化剂优选是乙二胺，所述有机溶剂优选是甲苯。
本发明所述制备方法制得的适于广泛基体的超疏水超疏油涂层，特别适用于金属、玻璃、棉纤维、滤纸或聚氨酯泡沫等固形物表面的应用。
本发明公开的适于广泛基体的超疏水超疏油涂层及其制备方法具有以下特点及效果：
(1)本发明提出了一种简单的适于广泛基体的超疏水超疏油涂层的制备方法，是通过制备特制溶液用浸涂法一步得到适于广泛基体的超疏水超疏油涂层，简捷快速，且原料组分配比和实验条件易控制。
(2)本发明所述制备方法得到的适于广泛基体的超疏水超疏油涂层同时具有超疏水和超疏油作用，可抑制水与潮气的浸渍作用以及油性物的污损作用，同时具有抑制灰尘附着的自净作用。
(2)本发明提供的适于广泛基体的超疏水超疏油涂层通过聚合物中的环氧基团在固化剂作用下开环，实现聚合物自身交联并与纳米二氧化硅颗粒和基体材料偶联，有利于提高涂层的附着力。
具体实施方式
为易于进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步阐述。这些实施例具有一定的代表性，不能囊括本发明所有实例，仅用于更加清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物的制备
按摩尔比计，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、引发剂偶氮二异丁腈(aibn)以20:80:1的摩尔比混合溶解于一定体积的甲苯中，对反应容器进行液氮冷冻-抽真空-充氮气处理，循环三次。在氮气保护下，将反应容器置于60℃恒温油浴中，电磁搅拌下反应5h。待体系冷却后，加入适量四氢呋喃将产物稀释，并在石油醚中沉淀。再次溶解-沉淀后，室温下真空干燥24h，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物。
(2)以重量比计，将1g纳米二氧化硅颗粒(粒径为40～60纳米)、0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物、0.1g乙二胺、50ml甲苯混合，超声30min至混合均匀；
(3)将中速定性滤纸(平均孔径30～50微米)完全浸渍于混合液中，超声分散1min后取出自然晾干24h，即在中速定性滤纸的表面获得一层超疏水/超疏油涂层。
实施例2
(1)甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物的制备
制备方法同实施例1。
(2)以重量比计，将1.5g纳米二氧化硅颗粒(粒径为20～60纳米)、0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物、0.1g三乙胺、50ml甲苯混合，超声30min至混合均匀；
(3)将中速定性滤纸(平均孔径30～50微米)完全浸渍于混合液中，超声分散30s后在室温下真空干燥12h，即在中速定性滤纸的表面获得一层超疏水/超疏油涂层。
实施例3
(1)甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物的制备
制备方法同实施例1。
(2)以重量比计，将2g纳米二氧化硅颗粒(粒径为40～100纳米)、0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物、0.1三乙胺、50ml甲苯混合，超声30min至混合均匀；
(3)将中速定性滤纸(平均孔径30～50微米)完全浸渍于混合液中，超声分散30s后取出自然晾干24h，即在中速定性滤纸的表面获得一层超疏水/超疏油涂层。
实施例4
(1)甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物的制备
按摩尔比计，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、引发剂偶氮二异丁腈(aibn)以10:90:1的摩尔比混合溶解于一定体积的甲苯中，对反应容器进行液氮冷冻-抽真空-充氮气处理，循环三次。在氮气保护下，将反应容器置于60℃恒温油浴中，电磁搅拌下反应5h。待体系冷却后，加入适量四氢呋喃将产物稀释，并在石油醚中沉淀。再次溶解-沉淀后，室温下真空干燥24h，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物。
(2)以重量比计，将1g纳米二氧化硅颗粒(粒径为40～60纳米)、0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物、0.1g乙二胺、50ml甲苯混合，超声30min至混合均匀；
(3)将经过无水乙醇浸泡、洗涤并干燥的玻璃片完全浸渍于混合液中，超声分散30s后取出自然晾干24h，即在玻璃片的表面获得一层超疏水/超疏油涂层。
实施例5
(1)甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物的制备
制备方法同实施例4。
(2)以重量比计，将1.5g纳米二氧化硅颗粒(粒径为40～60纳米)、0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物、0.1g三乙胺、50ml甲苯混合，超声30min至混合均匀；
(3)将经过表面除锈、除油并干燥的不锈钢片完全浸渍于混合液中，超声分散30s后在室温下真空干燥12h，即在不锈钢片的表面获得一层超疏水/超疏油涂层。
实施例6
(1)甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物的制备
制备方法同实施例4。
(2)以重量比计，将2g纳米二氧化硅颗粒(粒径为40～60纳米)、0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物、0.1三乙胺、50ml甲苯混合，超声30min至混合均匀；
(3)将脱脂棉纤维完全浸渍于混合液中，超声分散30s后室温下真空干燥12h，即在脱脂棉纤维的表面获得一层超疏水/超疏油涂层。
实施例7
(1)甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物的制备
按摩尔比计，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、引发剂偶氮二异丁腈(aibn)以20:80:1的摩尔比混合溶解于一定体积的甲苯中，对反应容器进行液氮冷冻-抽真空-充氮气处理，循环三次。在氮气保护下，将反应容器置于50℃恒温油浴中，电磁搅拌下反应5h。待体系冷却后，加入适量四氢呋喃将产物稀释，并在石油醚中沉淀。再次溶解-沉淀后，室温下真空干燥24h，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物。
(2)以重量比计，将1g纳米二氧化硅颗粒(粒径为20～50纳米)、0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物、0.1g乙二胺、50ml甲苯混合，超声30min至混合均匀；
(3)将经过无水乙醇浸泡、洗涤并干燥的玻璃片完全浸渍于混合液中，超声分散30s后取出自然晾干24h，即在玻璃片的表面获得一层超疏水/超疏油涂层。
实施例8
(1)甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物的制备
制备方法同实施例7。
(2)以重量比计，将1.5g纳米二氧化硅颗粒、0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物、0.1g三乙胺、50ml甲苯混合，超声30min至混合均匀；
(3)将经过表面除锈、除油并干燥的不锈钢片完全浸渍于混合液中，超声分散30s后在室温下真空干燥12h，即在不锈钢片的表面获得一层超疏水/超疏油涂层。
实施例9
(1)甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物的制备
制备方法同实施例7。
(2)以重量比计，将2g纳米二氧化硅颗粒(粒径为50～80纳米)、0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯-全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物、0.1三乙胺、50ml甲苯混合，超声30min至混合均匀；
(3)将经过无水乙醇浸泡、洗涤并干燥的聚氨酯泡沫完全浸渍于混合液中，超声分散30s后室温下真空干燥12h，即在聚氨酯泡沫的表面获得一层超疏水/超疏油涂层。