防蚀涂料的制造方法与流程

本发明是有关于一种涂料的制造方法，特别是有关于一种防蚀涂料的制造方法。

背景技术：

聚苯胺导电高分子具备有高导电度、对环境稳定性佳、单体原料价格便宜以及拥有独特的光电性质，可通过氧化还原态的改变控制导电度，也可通过质子酸进行掺杂反应控制导电度，故成为第一个商品化(美国allied-signalinc.公司于1991年将聚苯胺商品化并命名为)的导电高分子，也是目前最具实用价值与值得开发研究的导电高分子材料之一。因此聚苯胺被广泛应用于耐腐蚀材料、生物感测及超级电容的电极材料。

在中国大陆发明专利(申请号:201310636008.2)中揭示一种聚苯胺包覆纳米cofe2o4粒子磁性液体的制备方法，其是通过表面原位合成法将cofe2o4粒子用聚苯胺包覆，达到聚苯胺牢固包裹cofe2o4纳米颗粒的效果，具体采用共沉淀法先制备cofe2o4纳米颗粒，随后用所制得纳米颗粒制备cofe2o4离子型磁性液体，再在cofe2o4离子型磁性液体中加入苯胺单体和引发剂原位聚合得到聚苯胺良好包覆纳米cofe2o4磁性粒子。

然而，利用此种方式在得到聚苯胺良好包覆纳米cofe2o4磁性粒子时，却无法得到分散性良好的纳米cofe2o4磁性粒子，这是因为具有纳米尺寸的cofe2o4磁性粒子由于其表面能较大，所以容易导致这些纳米cofe2o4磁性粒子聚集在一起，故当这些纳米cofe2o4磁性粒子作为耐腐蚀材料运用时，将因为纳米cofe2o4磁性粒子的分散性不佳而不易达成预期的耐腐蚀效果。

故，有必要提供一种防蚀涂料的制造方法，以解决现有技术所存在的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种防蚀涂料的制造方法，以解决现有技术所存在的纳米cofe2o4磁性粒子的分散性不佳的问题。

本发明的主要目的在于提供一种防蚀涂料的制造方法，其可以透过表面修饰步骤将钴铁氧化物磁性纳米粒子的表面进行修饰，以使经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子获得良好的分散性，进而适用于防蚀涂料中。

本发明的次要目的在于提供一种防蚀涂料的制造方法，其所制得的防蚀涂料是聚苯胺良好包覆经修饰的钴铁氧化物磁性纳米粒子。当所述防蚀涂料应用(或涂布)于一金属表面时，由于经修饰的钴铁氧化物磁性纳米粒子具有铁磁性，故当经修饰的钴铁氧化物磁性纳米粒子受到本身的磁力影响而靠近(或吸附)于所述金属表面，可带动聚苯胺靠近(或吸附)于所述金属表面，进而提供较良好的防蚀效果。

为达成本发明的前述目的，本发明一实施例提供一种防蚀涂料的制造方法，其中所述防蚀涂料的制造方法包含步骤：提供多个钴铁氧化物纳米粒子；对所述多个钴铁氧化物纳米粒子进行一磁化步骤，以形成多个钴铁氧化物磁性纳米粒子，其中所述磁化步骤的一加热温度是介于260至300℃之间及一加热时间是介于10至14小时之间；利用一修饰剂对所述多个钴铁氧化物磁性纳米粒子在介于50至160℃之间进行一表面修饰步骤达3至5小时，以获得多个经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子，其中所述修饰剂包含一长碳链酸类及一溶剂，且所述长碳链酸类与所述溶剂的一体积比值是介于1/50至1之间；将所述多个经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子与多个苯胺单体、一掺杂剂进行一混合步骤以形成一混合物，其中以所述混合物的总重量为0.8重量份计，所述多个经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子的重量成份是介于0.2至0.4重量份之间、所述多个苯胺单体的重量成份是介于0.1至0.3重量份之间、及所述掺杂剂的重量成份是介于0.2至0.3重量份之间；及将所述混合物与一氧化剂进行一聚合反应达到10至14小时，以形成一防蚀涂料，其中所述混合物与所述氧化剂的重量比值是介于1至2之间。

在本发明的一实施例中，所述提供多个钴铁氧化物纳米粒子的步骤包含：在介于85至95℃之间混合一钴盐类与一铁盐类达到3至5小时，以形成所述多个钴铁氧化物纳米粒子，其中所述钴盐类与所述铁盐类的一摩尔比是介于1:1.8至1:2.2之间。

在本发明的一实施例中，所述钴盐类是卤化钴，及所述铁盐类是卤化铁。

在本发明的一实施例中，形成所述多个钴铁氧化物纳米粒子的步骤中是在一碱性环境下进行。

在本发明的一实施例中，所述碱性环境是通过提供一碱剂所形成，所述碱剂与所述钴盐类的一摩尔比是介于7至9之间。

在本发明的一实施例中，所述碱剂是选自于由氢氧化钠、氨水与甲胺所组成的一族群。

在本发明的一实施例中，所述长碳链酸类是选自于由油酸与十二烷基磺酸钠所组成的一族群。

在本发明的一实施例中，所述溶剂选自于由乙二醇与水所组成的一族群。

在本发明的一实施例中，所述掺杂剂是选自于由樟脑磺酸、对甲苯磺酸与4-十二烷基苯磺酸所组成的一族群。

在本发明的一实施例中，所述氧化剂是选自于由过硫酸钾、过硫酸铵与双氧水所组成的一族群。

与现有技术相比较，本发明的防蚀涂料的制造方法，是透过表面修饰步骤将钴铁氧化物磁性纳米粒子的表面进行修饰，以使经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子获得良好的分散性，进而适用于防蚀涂料中，以使防蚀涂料具有较良好的防蚀效果。

为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：

附图说明

图1是本发明一实施例的防蚀涂料的制造方法的流程图。

图2a是现有技术所制得的钴铁氧化物磁性纳米粒子的粒径分布图。

图2b是通过本发明实施例的防蚀涂料的制造方法所制得的经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子的粒径分布图。

图3a是现有技术所制得的钴铁氧化物磁性纳米粒子的穿透式显微镜照片。

图3b是通过本发明实施例的防蚀涂料的制造方法所制得的经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子的穿透式显微镜照片。

图4a是在0.5n盐酸的常温腐蚀环境下，比较例1至5、实施例1与市售的防蚀涂料的电化学测试结果图。

图4b是图4a的部分放大图。

图5a是在0.5n盐酸的高温腐蚀环境下，比较例1至5、实施例1与市售的防蚀涂料的电化学测试结果图。

图5b是图5a的部分放大图。

具体实施方式

以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。再者，本发明所提到的方向用语，例如上、下、顶、底、前、后、左、右、内、外、侧面、周围、中央、水平、横向、垂直、纵向、轴向、径向、最上层或最下层等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。

请参照图1，图1是本发明一实施例的防蚀涂料的制造方法10的流程图。本发明一实施例的防蚀涂料的制造方法10主要包含下列步骤11至15：提供多个钴铁氧化物纳米粒子(步骤11)；对所述多个钴铁氧化物纳米粒子进行一磁化步骤，以形成多个钴铁氧化物磁性纳米粒子，其中所述磁化步骤的一加热温度是介于260至300℃之间及一加热时间是介于10至14小时之间(步骤12)；利用一修饰剂对所述多个钴铁氧化物磁性纳米粒子在介于50至160℃之间进行一表面修饰步骤达3至5小时，以获得多个经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子，其中所述修饰剂包含一长碳链酸类及一溶剂，且所述长碳链酸类与所述溶剂的一体积比值是介于1/50至1之间(步骤13)；将所述多个经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子与多个苯胺单体、一掺杂剂进行一混合步骤以形成一混合物，其中以所述混合物的总重量为0.8重量份计，所述多个经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子的重量成份是介于0.2至0.4重量份之间、所述多个苯胺单体的重量成份是介于0.1至0.3重量份之间、及所述掺杂剂的重量成份是介于0.2至0.3重量份之间(步骤14)；及将所述混合物与一氧化剂进行一聚合反应达到10至14小时，以形成一防蚀涂料，其中所述混合物与所述氧化剂的重量比值是介于1至2之间(步骤15)。本发明将于下文利用逐一详细说明一实施例的上述各步骤的实施细节及其原理。

本发明一实施例的防蚀涂料的制造方法10首先是步骤11：提供多个钴铁氧化物纳米粒子。在本步骤11中，例如可在介于85至95℃之间(例如90℃)混合一钴盐类与一铁盐类达到3至5小时，以形成所述多个钴铁氧化物纳米粒子，其中所述钴盐类与所述铁盐类的一摩尔比是介于1:1.8至1:2.2之间。在一实施例中，所述钴盐类可以是卤化钴(例如是氯化钴)，及所述铁盐类可以是卤化铁(例如是氯化铁)。在另一实施例中，形成所述多个钴铁氧化物纳米粒子的步骤中是在一碱性环境下进行，例如所述碱性环境是通过提供一碱剂所形成，所述碱剂与所述钴盐类的一摩尔比是介于7至9之间。在又一实施例中，所述碱剂例如可以是胺类，或是可选自于由氢氧化钠、氨水与甲胺所组成的一族群。在一具体范例中，卤化钴可以是cocl2·6h2o，而卤化铁可以是fecl3·6h2o，例如将0.1莫耳的cocl2·6h2o与0.2莫耳的fecl3·6h2o溶在水中并混合均匀，之后再加入0.8莫耳的氢氧化钠(例如以一滴一滴(dropbydrop)的方式缓慢将氢氧化钠加入)，以形成所述多个钴铁氧化物纳米粒子。在一实施例中，形成所述多个钴铁氧化物纳米粒子，可透过离心方式(例如加入去离子水与乙醇作为离心用剂)将所述多个钴铁氧化物纳米粒子萃取而出。

本发明一实施例的防蚀涂料的制造方法10接着是步骤12：对所述多个钴铁氧化物纳米粒子进行一磁化步骤，以形成多个钴铁氧化物磁性纳米粒子，其中所述磁化步骤的一加热温度是介于260至300℃之间及一加热时间是介于10至14小时之间。在本步骤12中，所述磁化步骤主要是将所述多个钴铁氧化物纳米粒子置放在一磁场(例如通过一永久磁铁提供所述磁场)中并进行加热达一段时间，以使所述多个钴铁氧化物纳米粒子具备铁磁性，进而形成所述多个钴铁氧化物磁性纳米粒子。在一实施例中，所述加热温度可以是260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃或300℃。在另一实施例中，所述加热时间可以是10小时、11小时、12小时、13小时或14小时。

本发明一实施例的防蚀涂料的制造方法10接着是步骤13：利用一修饰剂对所述多个钴铁氧化物磁性纳米粒子在介于50至160℃之间进行一表面修饰步骤达3至5小时，以获得多个经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子，其中所述修饰剂包含一长碳链酸类及一溶剂，且所述长碳链酸类与所述溶剂的一体积比值是介于1/50至1之间。在本步骤13中，主要是透过所述表面修饰步骤以使所述多个经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子具有较大的分散性，或是较不容易聚集(即降低表面能)。在一实施例中，所述长碳链酸类可以是长碳链界面活性剂类。例如，可以是具有碳数高于10个以上的酸类，或例如是选自于由油酸(oleicacid)與十二烷基磺酸钠所组成的一族群。在另一实施例中，所述溶剂选自于由乙二醇、水所组成的一族群。在一具体范例中，可以将50ml的2wt％的十二烷基磺酸钠与50ml的去离子水混合作为修饰剂，并在65℃进行所述表面修饰步骤达4小时。在另一具体范例中，可以将2ml的油酸与100ml的乙二醇混合作为修饰剂，并在150℃进行所述表面修饰步骤达4小时。

值得一提的是，本发明一实施例的防蚀涂料的制造方法10至少是通过所述表面修饰步骤，以使经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子具有较佳的分散性，进而适用于防蚀涂料中。

另一方面，本发明一实施例的防蚀涂料的制造方法10至少是通过使用具有特定参数或组成的所述修饰剂来进行所述表面修饰步骤，以使经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子具有较佳的分散性，进而适用于防蚀涂料中。

本发明一实施例的防蚀涂料的制造方法10接着是步骤14：将所述多个经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子与多个苯胺单体、一掺杂剂进行一混合步骤以形成一混合物，其中以所述混合物的总重量为0.8重量份计，所述多个经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子的重量成份是介于0.2至0.4重量份之间、所述多个苯胺单体的重量成份是介于0.1至0.3重量份之间、及所述掺杂剂的重量成份是介于0.2至0.3重量份之间。在本步骤14中，所述混合步骤是将所述多个经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子、所述多个苯胺单体与所述掺杂剂溶解于去离子水中并且均匀搅拌。在一实施例中，所述掺杂剂是选自于由樟脑磺酸(csa)、对甲苯磺酸与4-十二烷基苯磺酸所组成的一族群。在一具体范例中，将0.2克的所述多个经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子、0.2克的所述多个苯胺单体与0.25克的樟脑磺酸混合在30毫升的去离子水中并搅拌达10分钟左右，以完成所述混合步骤。在另一具体范例中，将0.2克的所述多个经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子、0.2克的所述多个苯胺单体与0.25克的樟脑磺酸混合在30毫升的去离子水中并搅拌达10分钟左右，以完成所述混合步骤。

本发明一实施例的防蚀涂料的制造方法10最后是步骤15：将所述混合物与一氧化剂进行一聚合反应达到10至14小时，以形成一防蚀涂料，其中所述混合物与所述氧化剂的重量比值是介于1至2之间。在本步骤15中，透过氧化剂与所述混合物所产生的聚合反应，可形成聚苯胺良好包覆经修饰的钴铁氧化物磁性纳米粒子。在一实施例中，所述氧化剂例如是选自于由过硫酸钾、过硫酸铵与双氧水所组成的一族群。在另一实施例中，将0.65克的所述混合物与0.47克的过硫酸钾混合以进行所述聚合反应达到约12小时。

值得一提的是，本发明一实施例的防蚀涂料的制造方法10至少是通过上述的步骤11至15，以使所制得的防蚀涂料是聚苯胺良好包覆经修饰的钴铁氧化物磁性纳米粒子。当所述防蚀涂料应用(或涂布)于一金属表面时，由于经修饰的钴铁氧化物磁性纳米粒子具有铁磁性，故当经修饰的钴铁氧化物磁性纳米粒子受到本身的磁力影响而靠近(或吸附)于所述金属表面，可带动聚苯胺靠近(或吸附)于所述金属表面，进而提供较良好的防蚀效果。

以下将通过比较有或无进行修饰步骤来说明本发明实施例的防蚀涂料的制造方法确实上述的效果。请一并参考图2a及2b，图2a是现有技术所制得的钴铁氧化物磁性纳米粒子(即未进行表面修饰步骤)的粒径分布图；及图2b是通过本发明实施例的防蚀涂料的制造方法10所制得的经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子的粒径分布图。从图2a可知，现有技术的钴铁氧化物磁性纳米粒子的粒径尺寸是介于1000至10000纳米之间的区间；而从图2b可知，本发明的经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子的粒径尺寸是大多数介于10至100纳米之间的区间，并且有少数的粒径尺寸介于1000至10000纳米之间的区间。由此可推测，现有技术所制得的钴铁氧化物磁性纳米粒子因为表面能过大，所以产生聚集的效果，故量测结果会发现粒径尺寸皆介于1000至10000纳米之间的区间。反观，进行表面修饰步骤后，虽仍有部分的聚集现象(即位在1000至10000纳米之间的区间的粒径尺寸)，但大多数的经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子并非以聚集的形式存在(即位在10至100纳米之间的区间的粒径尺寸)。

为进一步证明上述论点，请参照图3a及3b，图3a是现有技术所制得的钴铁氧化物磁性纳米粒子(即未进行表面修饰步骤)的穿透式显微镜照片；及图3b是通过本发明实施例的防蚀涂料的制造方法10所制得的经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子的穿透式显微镜照片。从图3a与3b中可知，现有技术所制得的钴铁氧化物磁性纳米粒子明显的具有许多聚集物，而本发明实施例的经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子明显的具有较少的聚集物。因此，根据图2a至3b以及上述的论述。本发明实施例的防蚀涂料的制造方法所制得的经修饰钴铁氧化物磁性纳米粒子具有较优良的分散性。

请参照图4a与4b，图4a是在0.5n盐酸的常温腐蚀环境下，比较例1至5、实施例1与市售的防蚀涂料的电化学测试结果图；及图4b是图4a的部分放大图。比较例1是空白组(即在金属表面上不涂布任何涂料)、比较例2是在金属表面上涂布环氧树脂、比较例3是在金属表面上涂布含有1wt％的聚苯烯的环氧树脂比较例4是在金属表面上涂布含有2wt％的聚苯烯的环氧树脂、比较例5是在金属表面上涂布含有3wt％的聚苯烯的环氧树脂、实施例1是在金属表面上涂布含有1wt％的本发明的防蚀涂料的环氧树脂、及市售的防蚀涂料是中国台湾永记造漆公司的虹牌油漆(pu-700、ep-999或up-450)产品。要提到的是，logz的数值越高表示防蚀效果越好。例如，实施例1在经过30天后，logz的数值不仅没有显着变化，还具有相当优良的防蚀效果。将比较例3至5相比于比较例2可知，聚苯烯的添加确实具有抗腐蚀效果，并且随着聚苯烯的添加比例的提升，原则上也增加了防蚀效果。比较例2则明显的在第7天左右有一较明显的下降幅度，此推测是未添加聚苯烯的环氧树脂已在酸性环境中开始产生变质或品质劣化，而无法维持防蚀效果。另一方面，就本发明实施例的防蚀涂料与市售的防蚀涂料相比，本发明实施例的防蚀涂料的防蚀效果优于市售的防蚀涂料，故具有商业价值。

请参照图5a与5b，图5a是在0.5n盐酸的高温(约60℃)腐蚀环境下，比较例1至5、实施例1与市售的防蚀涂料的电化学测试结果图；及图5b是图5a的部分放大图。从图5a与5b可知，实施例1在经过30天后，logz的数值仅只有些微变化，故具有相当优良的防蚀效果。虽然实施例1略低于比较例5的防蚀效果，但由于比较例5需要较高比例的聚苯烯，因此使用本发明的防蚀涂料可有效降低聚苯烯的使用成本，并且得到符合使用预期的防蚀效果的防蚀涂料。另一方面，就本发明实施例的防蚀涂料与市售的防蚀涂料相比，本发明实施例的防蚀涂料的防蚀效果优于市售的防蚀涂料，故具有商业价值。

在整个申请中，本发明在一范围形式中的可呈现各种实施例。但应当理解是，范围形式的描述仅仅是为了方便和简化，不应被解释为对本发明的范围的强行限制。因此，范围的描述应当被认为已经具体公开了所有可能的子范围以及范围内的单个数值。例如，范围的描述，从1至6应考虑到具有具体公开的子范围，如从1至3，从1至4，从1至5，从2至4，从2至6，从3至6等，以及个数在所述范围内，例如1，2，3，4，5及6，不论范围的宽度皆适用。

值得注意的是，本发明上文提及的「％」若无特定说明皆指「重量百分比(wt％)」；数值范围(如10％～11％的a)若无特定说明皆包含上、下限值(即10％≦a≦11％)；数值范围若未界定下限值(如低于0.2％的b，或0.2％以下的b)，则皆指其下限值可能为0(即0％≦b≦0.2％)；元素组合(c+d+e)指的是括号内的这些n种元素之总含量，但可能其中部份元素的含量为0(若其下限值包含0，亦可能为全部元素的含量皆为0)；用语「平衡(balance)的f」指的是「其余重量比例以f补足至100wt％」；各成份的「重量百分比」之比例关系亦可置换为「重量份」的比例关系。

本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。