一种粘接性加成型液体硅橡胶的制作方法

本发明涉及化学化工领域，具体说涉及一种粘接性加成型液体硅橡胶。
背景技术：
：加成型硅橡胶是指含乙烯基聚硅氧烷与含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用下通过硅氢加成反应形成的具有三维立体网状结构的弹性体。加成型硅橡胶相较缩合型硅橡胶具有很多优异性能，如能深层固化、线收缩率小、无腐蚀性等，被广泛应用电子、机械、工业等行业。但是，加成型硅橡胶是高饱和的非极性橡胶，分子表面能低，与其它基材之间的粘接力小，通常预先对基材作底涂或添加增黏剂。随对粘接性能要求的不断提高，相应的粘接性加成型硅橡胶品种的开发一直是本领域的一个热点。含硼聚硅氧烷增粘剂是粘接性加成型硅橡胶最常用的增粘剂之一。合成方法主要是以硼酸以及氯硅烷、烷氧基硅烷或羟基聚硅氧烷等通过水解或者非水解的方法来制备聚硼硅氧烷。这种方法或者生成氯化氢等对环境有害的物质，或者需要在较为严苛的条件下进行，比如较高温度以及较长时间。因此，寻求一种含硼聚硅氧烷增粘剂的高效制备方法，对研制粘接性硅橡胶具有重要意义。技术实现要素：本发明为解决含硼聚硅氧烷增粘剂存在的问题，本发明提出了一种粘接性加成型液体硅橡胶，本发明的粘接性加成型液体硅橡胶高效温和，对铝、不锈钢等基材粘接性好。本发明是通过以下技术方案实现的：一种粘接性加成型液体硅橡胶由含有端乙烯基与侧乙烯基聚硅氧烷、三甲基硅氧封端甲基氢聚硅氧烷、含硼聚硅氧烷、疏水气相白炭黑、铂催化剂混合制成。所述的含有端乙烯基与侧乙烯基聚硅氧烷结构式为：(ch2＝ch)(ch3)2sio[si(ch3)2o]n[si(ch3)(ch＝ch2)o]msi(ch3)2(ch＝cha)，式中n，m为正整数，粘度在25℃下为20000～50000mpa·s。其中，作为优选，乙烯基质量含量为0.1～0.3％。n和m值可通过核磁共振氢谱图计算获得。通过计算，n＝1000～1500，m＝1～10。通过改变m，n值，可得到一系列不同分子量、不同粘度、不同乙烯基含量聚硅氧烷。所述的三甲基硅氧封端甲基氢聚硅氧烷结构式为：(ch3)3sio[si(ch3)2o]n[si(ch3)ho]msi(ch3)3，式中n，m为正整数。其中，作为优选，氢质量含量为0.1～0.5％，粘度在25℃下为40～100mpa·s。n和m值可通过核磁共振氢谱图计算获得。通过计算，n＝10～50，m＝3～25。通过改变m，n值，可得到一系列不同分子量、不同粘度、不同氢含量聚硅氧烷。作为优选，所述的三甲基硅氧封端甲基氢聚硅氧烷与含有端乙烯基与侧乙烯基聚硅氧烷的质量比为2～7∶100，更优选为，所述的三甲基硅氧封端甲基氢聚硅氧烷中的硅氢基摩尔量与含有端乙烯基与侧乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基摩尔量之比为1.2～1.5∶1。所述的含硼聚硅氧烷是通过如下过程制备的：以重量份计，称取71.7份h(ch3)2sio[si(ch3)(ch＝ch2)o]4si(ch3)2h、0.2份三(五氟苯)硼烷和10份甲苯置于装配有搅拌、恒压滴液漏斗的反应瓶中，称取6.2份硼酸和5份甲苯置于滴液漏斗中，在室温下30min内滴入反应瓶，滴加完毕后，继续搅拌反应2h，加入1份中性氧化铝，搅拌30分钟，过滤、蒸除滤液中甲苯和低沸物，得到含硼聚硅氧烷。三(五氟苯)硼烷能够高效催化硅氢和硼酸脱除氢气缩合反应，具有高度的选择性，只需微量的催化剂便能起到十分有效的催化。h(ch3)2sio[si(ch3)(ch＝ch2)o]4si(ch3)2h可通过二甲基氢氯硅烷与甲基乙烯基二氯硅烷共同水解缩合反应来制备，也可通过四甲基二硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷在酸催化剂下共平衡聚合制备。制备的含硼聚硅氧烷含有乙烯基，可参与加成型硅橡胶的硫化。作为优选，含硼聚硅氧烷的使用量为含有端乙烯基与侧乙烯基聚硅氧烷质量的2～5％。作为优选，疏水气相白炭黑的用量为含有端乙烯基与侧乙烯基聚硅氧烷质量20～30％。所述的铂催化剂选自二乙烯基四甲基二硅氧烷和氯铂酸络合物，铂催化剂用量以铂计，作为优选，用量为含有端乙烯基与侧乙烯基聚硅氧烷与三甲基硅氧封端甲基氢聚硅氧烷总质量和的60～100ppm。本发明的粘接性加成型液体硅橡胶在120℃加热10min对铝、不锈钢等基材产生优异的粘接。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)含硼聚硅氧烷增粘剂合成效率高，制备条件温和；(2)本发明粘接性加成型液体硅橡胶在对铝、不锈钢等基材粘接性好。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中疏水气相白炭黑为市售的美国卡博特ts-530、ts-720、德国德固赛r974，铂催化剂二乙烯基四甲基二硅氧烷和氯铂酸络合物为贺利氏生产的karsted催化剂；含有端乙烯基与侧乙烯基聚硅氧烷为山东大易化工有限公司的dy-v421系列乙烯基硅油，也可以是市场上其他厂家产品，如广州大熙化工原材料有限公司dx-1203乙烯基硅油，建德市联赢有机硅材料有限公司生产的lv-206多乙烯基硅油。三甲基硅氧封端甲基氢聚硅氧烷为广州大熙化工原材料有限公司dx-1202含氢硅油，也可以是市场上其他厂家产品，例如山东大易化工有限公司的dy-h212含氢硅油，浙江新安化工集团股份有限公司xhg-202含氢硅油。实施例1：含硼聚硅氧烷制备称取71.7份h(ch3)2sio[si(ch3)(ch＝ch2)o]4si(ch3)2h、0.2份三(五氟苯)硼烷和10份甲苯置于装配有搅拌、恒压滴液漏斗的反应瓶中。称取6.2份硼酸和5份甲苯置于滴液漏斗中，在室温下30min内滴入反应瓶，滴加完毕后，继续搅拌反应2h。加入1份中性氧化铝，搅拌30分钟，过滤。蒸除滤液中甲苯和低沸物，得到含硼聚硅氧烷。(1hnmr(cdcl3)：0.03，4.46，5.76ppm；gpc(甲苯为流动相，相对聚苯乙烯)：mn＝17600)。实施例2将含有端乙烯基与侧乙烯基聚硅氧烷(dy-v421-20000)(粘度为20000mpa·s，乙烯基含量为0.1％)100份，三甲基硅氧封端甲基氢聚硅氧烷(dy-h212-40)(粘度为40mpa·s，氢含量为0.1％)5份，实施例1制备的含硼聚硅氧烷2份，疏水气相白炭黑(卡博特ts-530)20份，karsted催化剂(铂的浓度为8000ppm)1.0份，混合搅拌20min后得到粘接性加成型硅橡胶1。实施例3将含有端乙烯基与侧乙烯基聚硅氧烷(dx-1203-30000)(粘度为30000mpa·s，乙烯基含量为0.2％)100份，三甲基硅氧封端甲基氢聚硅氧烷(dx-1202-60)(粘度为60mpa·s，氢含量为0.4％)2.6份，实施例1制备的含硼聚硅氧烷3份，疏水气相白炭黑(卡博特ts-720)25份，karsted催化剂(铂的浓度为8000ppm)0.8份，混合搅拌20min后得到粘接性加成型硅橡胶2。实施例4将含有端乙烯基与侧乙烯基聚硅氧烷(lv-206-50000)(粘度为50000mpa·s，乙烯基含量为0.3％)100份，三甲基硅氧封端甲基氢聚硅氧烷(xhg-202-100)(粘度为100mpa·s，氢含量为0.2％)6.8份，实施例1制备的含硼聚硅氧烷5份，疏水气相白炭黑(德固赛r974)30份，karsted催化剂(铂的浓度为8000ppm)1.3份，混合搅拌20min后得到粘接性加成型硅橡胶3。测试例将实施例2～4制备的硅橡胶1～3涂在铝片或不锈钢基材上，120℃加热10min固化。然后按照gb/t13936-92《硫化橡胶与金属粘结拉伸剪切强度测定方法》测试硅橡胶固化后的剪切强度如表1所示：表1：实施例2实施例3实施例4剪切强度(mpa)2.5(铝片基材)3.2(不锈钢基材)3.8(铝片基材)当前第1页12