本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种双固化粘合剂及胶带。
背景技术：
目前，各种胶带已经成为电子、电器、五金、广告、建筑、太阳能光伏等行业中不可缺少的物品。在上述领域中的应用，对胶带自身的要求很高。例如，必须具有超强的粘合功能、不论是遇上滑溜的塑胶表面、光滑如镜的金属、玻璃表面、凹凸不平的壁面，都可以将所需固定的物品粘贴的非常牢固，可有效减轻重量，取代螺丝、铆钉、焊接，同时固定及密封。此外，还需要抗紫外照射、抗溶剂、抗高温、抗超低温差。
随着我国经济的迅速发展，包装及相关行业对于压敏胶及制品的需求量日趋增长。溶剂压敏胶虽然初粘力、持粘力、内聚力等各方面性能优越，然而由于存在溶剂挥发污染环境、危害人类健康等问题正逐渐被淘汰。乳液型压敏胶以其优良的附着力、压敏性、不含有机溶剂、无污染等特点，需求量正逐年增加。然而，由于乳液型压敏胶中使用了乳化剂，造成了乳液型压敏胶耐水性差，长期接触水后，压敏胶的粘合力、内聚力逐渐降低。紫外光固化压敏胶是一种新型节能环保压敏胶，在使用前实际上是一种没有完全反应的聚合物液态半成品。在紫外光照射下，该液态体系经过接枝、交联固化而产生所需要的压敏粘结性。紫外光固化压敏胶固化速度快；不含溶剂、无污染，更环保安全；室温固化，能耗低；耐水性及耐热性好。不仅克服了溶剂型压敏胶污染严重，水性压敏胶的耐水性和耗能大，而且也克服了热熔型压敏胶的易老化和不耐高温的特点。
传统的隔音减震胶带分为泡棉胶带和发泡胶带。泡棉胶带是以泡棉为基材在其一面或两面涂以溶剂型(或热熔型)压敏胶再复以离型纸或离型膜制造而成，具有出色的密封性、抗压缩变形性和持久的回弹性，能避免气体外释和雾化，可以保证配件得到长期的防震保护，但涂胶粘合层采用溶剂涂布方法，voc含量高，存在溶剂挥发污染环境、危害人类健康等问题正逐渐被淘汰。发泡胶带是以由特意加入的化学发泡剂，受热分解或原料组分间发生化学反应而产生的气体，使塑料熔体充满泡孔。但是发泡产生的气体二氧化碳、氮气、氨气等随着时间的变化，其他会逐渐迁移的表面，造成减震、隔音性能的衰减及消失。
刘文亮、谢金沛等在专利公开号cn105199621a《一种亚克力泡棉双面胶带》中公开了一种亚克力泡棉双面胶带，包括基材，所述基材的两面均成型有一层较厚的亚克力泡棉层，并于泡棉层表面涂覆亚克力胶水形成亚克力泡棉胶层，亚克力胶水中添加具有能增加被贴材料表面能的底涂助剂，其中一层亚克力泡棉胶层的外表面复合一层可剥离防护薄膜，但此涂胶粘合层采用溶剂涂布方法，voc含量高，存在溶剂挥发污染环境、危害人类健康等问题正逐渐被淘汰。
洪连伟、李宣瑾等在专利cn105542674a《一种泡棉双面胶带》中公开了以pmma为泡棉基板的基础材料，添加聚氨酯和氟橡胶以增加其弹性，其中，氟橡胶还可以增加泡棉基板的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性；聚氨酯还可以增加泡棉基板的韧性和耐臭氧性。由于胶带的使用环境复杂，经常会受到紫外线的作用，在使用一段时间后容易导致泡棉基板发生泛黄老化，其性质也会变差。
臧秀兰等在专利cn105950075a《uv固化强粘结力耐水阻燃压敏胶带及其制备方法》中利用本体聚合或紫外引发聚合获得的具有丙烯酸酯预聚体涂布在待涂覆产品的基材上，紫外光固化后即得所需的压敏胶带。本发明制备工艺简单，生产过程、储存过程稳定、安全，易控制，便于操作，易于工业化生产。该压敏胶带对金属、玻璃、陶瓷以及塑料等具有很好的浸润性，可广泛应用于泡棉胶带、泡棉胶条、电子胶带、电子标签、双面胶带、耐温胶带、医用辅料贴、户外广告贴、防伪标签、可再贴等领域。但是此种胶带无隔音减震效果。
由上可知，现有技术中胶带存在环境污染严重、粘结强度及耐老化性能弱，胶层较厚时不易照光、深层固化难的问题，且采用紫外光固化方式无法进行发泡技术，无法制成隔音减震胶带。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种双固化粘合剂及胶带，以解决现有技术中的粘合剂不能同时兼具无污染、粘结性能好、耐候性好、胶厚深层固化难以及隔音减震的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种双固化粘合剂，按重量份计，包括活性稀释剂10～50份，低聚物30～90份，增粘树脂1～20份，硫醇1～5份，光引发剂1～7份，热引发剂1～5份。
进一步地，活性稀释剂与低聚物的重量比为1:9～4:6。
进一步地，低聚物的官能度大于等于2，优选所述低聚物包括20～50份的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯和10～40份的聚丁二烯丙烯酸酯。
进一步地，活性稀释剂包含nco官能团，优选地，活性稀释剂为异葵基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯和异氰酸酯丙烯酸乙酯的组合物。
进一步地，增粘树脂为非晶型饱和聚酯树脂。
进一步地，光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和/或2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。
进一步地，热引发剂为1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
进一步地，以重量份计，双固化粘合剂还包括1～10份的真空玻璃微球。
进一步地，双固化粘合剂还包括助剂，助剂与双固化粘合剂的重量比不超过5％，助剂包括紫外线吸收剂和分散剂。
进一步地，以重量分数计，助剂包括0～1份的紫外线吸收剂和0～1份的分散剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种胶带，采用滚轮涂布或夹胶方式将上述的双固化粘合剂涂布在pet离型膜基材的表面，置于紫外灯下辐射固化制得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明粘合剂采用双固化方式，通过在粘合剂配方中添加热引发剂，利用光固化产生的热量进行热引发，可以改善胶厚不易照光、深层固化难的问题。并且，在双固化粘合剂中加入真空玻璃微球，具有隔音减震效果，相比传统泡棉胶带和发泡胶带，性能更加优异。
2)本发明采用上述配比的活性稀释剂、低聚物、增粘树脂和硫醇，并进一步限定活性稀释剂与低聚物的重量比为1:9～4:6，可以使双固化粘合剂的粘结强度强，反应活性高，耐水性好，黄化率低，且未使用有机溶剂，不会存在溶剂挥发造成的污染。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
由背景技术可知，现有技术中的粘合剂及胶带存在环境污染严重、粘结强度及耐老化性能弱，胶层较厚时不易照光、深层固化难的问题，且采用紫外光固化方式无法进行发泡技术，无法制成隔音减震胶带。为了解决上述问题，本发明提供了一种双固化粘合剂，按重量份计，包括活性稀释剂10～50份，低聚物30～90份，增粘树脂1～20份，硫醇1～5份，光引发剂1～7份，热引发剂1～5份。
本发明采用双固化方式，通过在粘合剂配方中添加热引发剂，利用光固化产生的热量进行热引发，改善胶厚不易照光、深层固化难的难点。在粘合剂中添加硫醇可以增加粘合剂在各类塑料基材或金属上的附着力。上述重量份的活性稀释剂、低聚物和增粘树脂，能使制得的粘合剂粘结性能大大提高，且耐老化性能较强，适合各种塑料基材或金属的粘结。配方组分中不含有机溶剂，不存在环境污染问题，可取代现有溶剂型粘合剂产品。
在本发明一种优选的实施方式中，上述活性稀释剂与低聚物的重量比为1:9～4:6，可结合现有各类不饱和聚合物的优点，其兼容性好，粘结强度强，反应活性高，耐水性好，黄化率低等特点。
本发明的低聚物可以选用本领域内常规的官能度大于等于2的低聚物，为了进一步提高本发明双固化粘合剂的粘结性以及耐候性，优选低聚物包括20～50份的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯和10～40份的聚丁二烯丙烯酸酯。
上述活性稀释剂包含nco官能团，以单官能基为主，具有反应快及可热固化性能。优选地，活性稀释剂为异葵基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯和异氰酸酯丙烯酸乙酯的组合物。更优选地，本发明的活性稀释剂为5～20份的异葵基丙烯酸酯、4～20份的丙烯酸羟丙酯和1～10份的异氰酸酯丙烯酸乙酯的组合物。
上述增粘树脂能提高粘合剂的初粘性以及拉伸强度，优选地，增粘树脂为非反应型增粘树脂，更优选地，本发明的增粘树脂为非晶型饱和聚酯树脂，能够进一步提高粘合剂的粘结性能。
本发明的光引发剂可以采用本领域内常规的光引发剂，为了进一步加快固化速率，提高固化效率，优选上述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和/或2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。
本发明的热引发剂可以采用本领域内常规的热引发剂，如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷等，可以通过光固化产生的热量进行热引发，改善胶厚不易照光、深层固化难的难点。
在本发明的一种优选的实施方式中，上述双固化粘合剂还包括1～10份的真空玻璃微球，通过在双固化粘合剂中添加真空玻璃微球，可有效改善减震消音功能，解决了传统紫外光固化方式无法进行发泡技术，无法制成隔音减震胶带的难题。
在本发明另一种优选的实施方式中，上述双固化粘合剂还包括助剂，助剂与双固化粘合剂的重量比不超过5％，助剂包括紫外线吸收剂和分散剂。通过添加紫外线吸收剂，可有效改善耐uv性能，添加分散剂可更好地分散真空玻璃微球，使粘合剂均匀、稳定。
进一步地，以重量分数计，助剂包括0～1份的紫外线吸收剂和0～1份的分散剂。
用于本发明的紫外线吸收剂和分散剂可以选自现有技术中常规的助剂，优选上述紫外线吸收剂为羟基苯酚并三嗪，上述分散剂为改性丙烯酸共聚体。
在本发明另一种典型的实施方式中，还提供了一种胶带，采用滚轮涂布或夹胶方式将上述的双固化粘合剂涂布在pet轻、重离型膜基材的表面，置于紫外灯下辐射固化制得。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
表1为实施例中所使用原料对应的厂家及牌号：
表1
实施例1～7和对比例1～3
在常温常压下，分别按照表2中指定质量份数的各组分将活性稀释剂加入到容器内混合均匀；然后向容器内缓慢加入低聚物、增粘树脂、硫醇、真空玻璃微球，同时搅拌，以防结块，至低聚物与活性稀释剂完全溶解成均匀液体；再向容器内加入光引发剂、热引发剂，加热至50℃，同时搅拌，至光引发剂完全溶解成均匀液体；再向容器内加入紫外线吸收剂、分散剂继续搅拌2小时，静止1小时后，抽样检测合格，过滤即制成各实施例和对比例的粘合剂。制作过程中，需注意防潮避光。
表2
由以上实施例1～7及对比例1～3所得的粘合剂性能如下表3：
表3
将上述各实施例和对比例制备而成的粘合剂进辊轮涂布或夹胶涂布工艺将粘合剂涂布在pet离型膜基材表面；然后，对涂布完的粘合剂进行uv光固化(照射能量不低于800mj/cm2)，得到的粘合胶带撕离离型膜，所得的粘合层用于粘接钢板、塑料等基材；结果如下表4：
表4
测试方法如下：
钢板粘结性：钢板和钢板采用胶块1.5cm*1.5cm尺寸贴合后，0°测试钢板间的拉伸强度。
塑料板粘结性：pc板和pc板用胶块1.5cm*1.5cm尺寸贴合后，0°测试塑料板间的拉伸强度。
裁切溢胶：制成20cm*20cm尺寸，胶厚1200mm的胶片，测试裁切刀上是否有残胶。
邵氏硬度：胶水制成直径3cm,厚度1cm的胶块，用邵氏硬度计测量硬度
隔音性能：制成20cm*20cm尺寸，胶厚1200mm的胶片,实时声压频谱分析仪测试声音分贝值。
断裂伸长率：制成20cm*20cm尺寸，胶厚1200mm的胶片，用恒定速度、荷重拉伸，测试断裂时的长度。
由表4可以看出，对比例1中活性稀释剂/低聚物比例为6:4，对比例2中活性稀释剂/低聚物比例8:2时，各种塑料基材、钢板粘结性能均不足，活性稀释剂/低聚物比例降低至4:6时粘接性能明显提高，甚至更高时，胶液粘度过高，不易操作；添加uv吸收剂，分散剂等均不影响粘合剂粘接性能。本发明实施例采用双固化方式，并添加真空玻璃微球具有较好的粘结性及隔音减震性能。
将上述各实施例及对比例制备而成的双固化粘合剂进辊轮涂布或夹胶涂布工艺将粘合剂涂布在pet离型膜基材表面；然后，对涂布完粘合剂进行uv光固化(照射能量不低于800mj/cm2)，得到粘合胶带，测试其耐老化性能如下表5。
表5
初期黄变度(b*)的测定方法：利用可见光分光光谱仪，仪器型号colorquestxe，依照jisk7105测定出初期黄变度(b*)。
耐光黄变度(b*(uv))测定方法：所制试样经过quv测试仪内后，利用可见光分光光谱仪，仪器型号colorquestxe，依照jisk7105测定出初期黄变度(b*)。
耐热黄变度(b*(热))测定方法：所制得试样经过，在85℃×85％rh气氛下放置250小时及500小时，利用可见光分光光谱仪，仪器型号colorquestxe，依照jisk7105测定出初期黄变度(b*)。
耐水煮性测定方法：所制得试样在沸水(100℃)条件下蒸煮，经过不同时间测试粘合力情况。
由以上描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下的技术效果：
1)本发明粘合剂采用双固化方式，通过在粘合剂配方中添加热引发剂，利用光固化产生的热量进行热引发，可以改善胶厚不易照光、深层固化难的问题。并且，在双固化粘合剂中加入真空玻璃微球，具有隔音减震效果，相比传统泡棉胶带和发泡胶带，性能更加优异。
2)本发明采用上述配比的活性稀释剂、低聚物、增粘树脂和硫醇，并进一步限定活性稀释剂与低聚物的重量比为1:9～4:6，可以使双固化粘合剂的粘结强度强，反应活性高，耐水性好，黄化率低，且未使用有机溶剂，不会存在溶剂挥发造成的污染。
需要注意的是，具体实施方式仅仅是对本发明技术方案的解释说明，不应将其理解为对本发明技术方案的限定，任何采用本发明实质发明内容而仅作局部改变的，仍应落入本发明的保护范围内。