本发明涉及粘合剂，具体涉及一种紫外可固化粘合剂。
背景技术：
基于溶剂的PSA一般具有低固含量例如约40％-约55％的固体。由溶液进行涂覆的方法通常限制了常见应用的有效涂覆厚度，因为难以从厚膜中蒸发溶剂。然而，对于许多应用，需要较厚的膜。热熔胶提供了一种容易产生厚膜的途径。历史上，大多数热熔胶是基于橡胶的，在性能上有局限。
UV可固化丙烯酸类热熔PSA提供了对于基于橡胶的热熔胶潜在有吸引力的替代方案，因为轻度交联的丙烯酸类粘合剂具有与基于橡胶的粘合剂相比优异的剥离和剪切性能、以及显著的气候和老化性能。然而，很多对于UV可固化丙烯酸类PSA上的努力对于厚薄膜应用的商业成功有局限性。这通常由于较厚的膜在膜的整个深度上固化均匀性不足。
对于UV可固化PSA在某些商业应用中的主要局限是由于光引发剂本体的性质。对于这些粘合剂产物，光引发剂通过丙烯酸酯二苯甲酮的自由基聚合而引入到丙烯酸类聚合物骨架中。引入的二苯甲酮的量为约0.5％-约1.0％。二苯甲酮基团是非常强的UV吸收剂，并且当由UV激发时是强的去氢剂。去氢过程导致产生自由基。当这些自由基再结合时，其导致聚合物的轻度交联。交联是将熔融可流动的聚合物转化为合适的PSA的关键。然而，对于基于二苯甲酮的聚合物的固化存在深度上的限制。由于二苯甲酮在258nm处的强吸收，在这个 波长的UV辐射不能通过超过约70μm(约2.7mils)的样品深度。因此，从实际目的出发，基于二苯甲酮的UV可固化PSA只能在2mils或更小的厚度上均匀固化。
在UV可固化丙烯酸类热熔PSA领域的其它专利有包含内在的光引发剂和烯属组分的组合以促进交联的粘合剂组合物。另外，丙烯酸酯官能聚氨酯已经作为UV可固化温热熔融PSA出售。所有这些热熔PSA是100％固体，在施用期间没有挥发性有机化合物(“VOC”)，免去了对干燥炉和焚烧炉/热氧化剂的需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供紫外可固化粘合剂，其提供该粘合剂对接合表面如基材或对载体的稳定接合。
本发明提供的一种紫外可固化粘合剂，包括：
光引发剂；
与衍生化试剂反应的丙烯酸类聚合物，其包含至少一种骨架羟基官能单体；
基础粘合剂，其包含基于丙烯酸类单体以及任选的乙烯基单体的母体聚合物；
添加剂，其包含至少一种改性聚二烷基硅氧烷。
进一步地，所述光引发剂、丙烯酸类聚合物、基础粘合剂和添加剂的质量比为1-5：3-5：10-13：1-3。
进一步地，所述衍生化试剂由羟基官能丙烯酸酯单体和二异氰酸酯制备。
进一步地，所述羟基官能丙烯酸酯单体选自丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、 甲基丙烯酸2-羟丙基酯和己内酯丙烯酸酯中的一种或几种的组合；
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或几种的组合；
其中，所述衍生化试剂的羟基官能丙烯酸酯单体对二异氰酸酯的比例为3:1-5.5:1。
进一步地，所述改性聚二烷基硅氧烷是改性聚甲基烷基硅氧烷。
进一步地，所述基础粘合剂包括基于丙烯酸类单体以及任选地基于乙烯基单体的基础聚合物。
进一步地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯。
进一步地，还包括增粘剂和增塑剂。
进一步地，所述增粘剂选自萜烯酚醛、松香、松香酯、氢化松香酯和合成烃树脂中的一种或几种的组合。
进一步地，所述增塑剂选自聚乙二醇醚、聚环氧乙烷、磷酸酯、脂族羧酸酯和苯甲酸酯中的一种或几种的组合。
本发明的所述衍生化试剂由在两个异氰酸酯基之间具有不同反应性的二异氰酸酯制得，使得与一当量的羟基官能丙烯酸酯单体的反应主要产生单氨基甲酸酯，而不是单氨基甲酸酯、二氨基甲酸酯和未反应的二异氰酸酯的无规分布。通过主要产生丙烯酸酯化的单氨基甲酸酯而几乎没有或没有残留的二异氰酸酯，加入到羟基官能丙烯酸类聚合物不会导致明显的分子量增加。残留的异氰酸酯将简单地加入在丙烯酸类聚合物中的醇基并产生丙烯酸酯官能丙烯酸类聚合物。该丙烯酸酯官能化的丙烯酸类聚合物能在比二苯甲酮取代的UV可固化PSA产品更大的粘合剂薄膜厚度上进行UV固化。
本发明添加剂包括至少一种改性聚二烷基硅氧烷。由于聚二烷基 硅氧烷作为紫外可固化粘合剂的添加剂，一方面，能够对基材的稳定接合，并实现对载体的牢固锚固，另一方面，即使增加该添加剂也不降低基础粘合剂的粘着性能或其机械性能。此外，本发明的紫外可固化粘合剂以对标签纸具有高粘性、高保持力以及高粘结强度。根据本发明的方案，由于这种粘着结合或锚固的获得不需要额外的预备步骤如底涂剂涂布或物理表面处理，例如电晕处理，使得稳定接合的形成更为容易。
具体实施方式
在一个实施例中，羟基官能化聚合物一般为分子量为约40000-约100000的丙烯酸类聚合物。可用于本发明的丙烯酸类单体包括大量的产生低玻璃化转变温度(Tg)聚合物的单体。这样的单体包括选自丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正丁酯等及其组合的那些。
丙烯酸类聚合物还可包括改变Tg的单体，如选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯及其组合的那些。对于用异氰酸酯衍生化，必须将至少一种羟基官能单体结合到丙烯酸类聚合物的骨架中。采用Fox等式，在衍生化和UV固化之前丙烯酸类聚合物的计算的Tg理论上应该为约-35℃至约-50℃，优选约-40℃至约-45℃。这些羟基官能单体，骨架羟基官能单体和衍生化试剂的羟基官能单体是不同的，所述衍生化试剂的羟基官能单体是试剂羟基官能单体。可结合到丙烯酸类聚合物的骨架中的羟基官能单体的实例包括：丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯等及其组合。该丙烯酸类聚合物还可以包含其它官能单体以提高粘附性能，例如选 自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和丙烯酰胺及其组合的那些。
制备衍生化试剂使得在加合物中的大多数分子，如果不是所有的分子，将包含至少约一个反应性异氰酸酯基团，在一个实施方案中在衍生化试剂中的大多数分子包含一个反应性异氰酸酯基团。该异氰酸酯基团与丙烯酸类聚合物中的羟基反应形成氨基甲酸酯键，该键将丙烯酸酯双键连接到丙烯酸类聚合物上。该连接使得丙烯酸类聚合物对自由基聚合反应有反应性。
衍生化试剂由二异氰酸酯和羟基官能丙烯酸酯单体、试剂羟基官能单体制备。二异氰酸酯通常在两个异氰酸酯基团之间具有不同的反应性，使得只有一个异氰酸酯能优先与衍生化试剂的羟基官能丙烯酸酯单体反应，另一个异氰酸酯留待以后与丙烯酸类聚合物反应。可用于本发明的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等及其组合。在衍生化试剂中的羟基官能丙烯酸酯单体可选自丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯等及其组合。也可使用专门的羟基官能丙烯酸酯如己内酯丙烯酸酯的羟基丙烯酸酯单体。
所述至少一种改性聚二烷基硅氧烷具有包含极性基团的侧链作为其改性部分。这样，获得紫外可固化粘合剂对极性表面的改进的相容性和高粘结强度，因此获得紫外可固化粘合剂对极性接合表面的稳定接合。
如果所述改性聚二烷基硅氧烷是改性聚甲基烷基硅氧烷乃至改性聚二甲基硅氧烷的话是有利的。其作用之一在于确保添加剂良好地包埋入粘合剂中。另外所用烷基的类型在所有情况下取决于粘合剂的 具体组成。
基础粘合剂包括基于丙烯酸类单体以及任选地基于乙烯基单体的基础聚合物的话是有利的。特别优选的丙烯酸类单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯的那些单体。这类基础粘合剂特别适合于与纸粘结以及适合于锚固在纸载体上，特别是铜版纸(coatedpaper)那些载体。因此，本发明的紫外可固化粘合剂尤其确保对纸接合表面的有效接合以及同时确保该粘合剂突出的再制浆性(depulpability)。
与未改性的聚二烷基硅氧烷相比，在改性聚二烷基硅氧烷中，一些未改性子单元被改性子单元所代替，以致于除未改性子单元以外该聚二烷基硅氧烷还包含改性子单元。
所述改性子单元与未改性子单元的不同之处在于，所述烷基之一，A1或A2，或者实际上其两者被改性侧基所取代。因此这种改性子单元UM具有通式-[-Si(A3)(M)-O-]-，M是改性侧基和A3是对烷基A1和A2所述类型的烷基，其可以与烷基A1和A2之一或两者相同或不同。通常A3是甲基。
作为改性侧链M，可以使用非极性的和极性的所有适合的侧链。可用的非极性侧链是所有适合的非极性基团。适合的烷基包括所有饱和的或不饱和的、未支化的或支化的、经取代的或未取代的烷基，例如具有1-30个碳原子的那些，通常是C1-C3烷基。
作为改性侧链M，可供替代地可以使用极性侧链。作为极性侧链，可以使用所有极性官能化的侧链，实例为含有一个或多个羧基、磺酸、膦酸、羟基、内酰胺、内酯、N-取代酰胺、N-取代胺、氨基甲酸酯、环氧、硫醇、烷氧基、氰基、卤素或醚基团的那些侧链。适合的侧链包括由极性基团取代的烷基、或聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酰胺等。
丙烯酸类单体包括其结构可以衍生自未取代或取代丙烯酸或甲基丙烯酸的结构或衍生自那些化合物的酯以及可以由通式CH2＝C(R1)(COOR2)来描述的所有化合物，其中基团R1可以是氢原子或甲基以及基团R2可以是氢原子或者选自饱和的、未支化的或支化的、取代的或未取代的C1-C30烷基。所述紫外可固化粘合剂的基础粘合剂的聚合物优选具有50wt％或更大的丙烯酸类单体含量。
作为丙烯酸类单体，原则上可以使用所有的上述这些化合物，由预期应用领域的具体要求控制其具体的选择及其比例。
因而作为丙烯酸类单体，也可以例如使用基团R2如下进行选择的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中R2选自饱和的、未支化的或支化的、取代的或未取代的C4-C14烷基，更特别地C4-C9烷基。不希望受以下列举限制地，具体实例为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯，以及其支化异构体，如丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯，还有丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯。
作为粘合剂组分，可以例如使用包含至少一种丙烯酸类单体和至少一种共聚单体的聚合物，其中R2选自饱和的、未支化的或支化的、经取代的或未取代的C2-C20烷基，所述共聚单体可与所述至少一种丙烯酸类单体共聚以及可以尤其选自具有官能团的乙烯基化合物、马来酸酐、苯乙烯、苯乙烯化合物、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺或以双键官能化的光引发剂。这些成分的比例可以宽范围变化。例如所述基础粘 合剂的聚合物中丙烯酸类单体可以占65-100wt％的质量分数而至少一种共聚单体占0-35wt％的质量分数。
在这方面可以使用的共聚单体包括所有适合的上述化合物，例如具有一个或多个取代基、更特别地极性取代基的那些化合物，所述取代基例如羧基、磺酸、膦酸、羟基、内酰胺、内酯、N-取代酰胺、N-取代胺、氨基甲酸酯、环氧、硫醇、烷氧基、氰基、卤素和醚基团。
在粘合剂配制过程中可以在丙烯酸压敏粘合剂中加入重量份为5-15的增粘剂和重量份为5-15的增塑剂。所述增粘剂选自萜烯酚醛、松香、松香酯、氢化松香酯和合成烃树脂中的一种或几种的组合。增塑剂可以在聚合前或紧随聚合之后，在丙烯酸共聚物或三元共聚物溶液中加入增塑剂，增塑剂也可以在涂布时掺合到热熔丙烯酸PSA的熔体中，还可以加入到紫外光聚合或热聚合的丙烯酸酯PSA的单体浆料中，或加入到水基的丙烯酸酯PSA乳状液中。
优选增塑剂能与丙烯酸酯PSA或其溶液混溶，能溶于存在的任何溶剂，在热熔应用中为热稳定的，基本上不会干扰聚合反应或交联过程，并能与水基的粘合剂配方中的丙烯酸酯PSA一起形成稳定的乳状液。加入增粘剂和特定的增塑剂可以达到提高对低能表面(如高密度聚乙烯)的剥离附着力，而不必损害内粘合强度。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。