一种对惰性难粘基材具有优异粘接性的单组份加成型硅橡胶及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种对惰性难粘基材具有优异粘接性的单组份加成型硅橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、加成型液体硅橡胶是通过含乙烯基的有机聚硅氧烷与含硅氢键的有机聚硅氧烷在铂催化剂作用下，于室温或加热下发生硅氢加成交联反应形成的网状结构聚合物。由于在交联固化过程中不产生副产物，且得到的硅橡胶无毒环保，耐温范围广，因此广泛应用于电子电力等行业。然而，加成型液体硅橡胶分子极性较低，硫化后与被粘基材表面作用力弱，粘接性能差。

2、目前，发展了多种方法来提高加成型液体硅橡胶对于基材的粘接性能，比如使用底涂剂和增粘剂。使用底涂剂可以增加硅橡胶对于基材的粘接性，但是其会增加生产工序和生产时间，降低了生产效率，并且要使用大量易挥发易燃溶剂，会造成运输危险、环境污染、人体伤害等。添加增粘剂来提高粘接性的方法操作简单方便，易于控制产品质量。目前已经有许多增粘剂应用于提高加成型液体硅橡胶对金属基材（铝、铜和不锈钢等）和非金属基材（pc、尼龙和pcb板）的粘接性能，但对于惰性难粘基材如金、银、镍等的粘接并无明显提高。

3、现有专利文献cn110387128a（一种自粘型单组份加成型硅橡胶及其制备方法）公开了一种对于镍、银、金基材具有自粘接性的单组份加成型硅橡胶，其采用硼酸酯与硅烷偶联剂的聚合产物作为增粘剂，硼酸酯容易水解从而在空气中发烟，因此合成制备增粘剂时较为危险且不易工程化生产；此外该类增粘剂是利用硼的缺电子结构从而与基材形成配位键来促使粘接，其配位作用力较弱，因此该自粘型硅橡胶对于镍-镍的粘接剪切强度较低（≤3.1mpa）且粘接剪切强度不稳定波动较大（波动范围在0.8～3.1mpa之间）。由此迫切需要开发一种粘接性更好的加成型硅橡胶来实现对于金、银、镍等难粘基材的优异稳定可靠粘接。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种对惰性难粘基材（如金、银、镍等）具有优异粘接性的单组份加成型硅橡胶，采用不同组成的两种增粘剂在相互配合协同作用下，可使硅橡胶与基材具有更强的结合作用力，该硅橡胶对于镍-镍的粘接剪切强度＞4.0mpa；并且通过加入白炭黑以及选用可形成优化交联网络结构的不同组成结构的硅氧烷，还可使硅橡胶产品具有较低的粘度（＜40000mpa.s），经固化后的硅橡胶具有非常优异的物理机械性能，其拉伸强度大于8mpa，断裂伸长率大于400%，尤其适用于电子工业中作为密封粘接胶和芯片封装胶等领域。

2、本发明的目的通过下述技术方案实现：

3、一种对惰性难粘基材具有优异粘接性的单组份加成型硅橡胶，由以下按质量份数计的组份组成：

4、基胶50～70份、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷10～20份、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷10～15份、聚二甲基甲基氢硅氧烷7～15份、第一增粘剂0.5～2份、第二增粘剂0.001～0.1份、抑制剂0.1～0.5份、催化剂0.1～0.5份。

5、本发明中，基胶为由乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与经表面处理的白炭黑捏合得到：按质量份数计，将40～70份乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、30～60份白炭黑、3～5份六甲基二硅氮烷、0～1份四甲基二乙烯基二硅氮烷和1～2份水在捏合机中捏合处理3～6h，再升温到150℃，保持真空度≤-0.08mpa，持续捏合2～4h，制得基胶。

6、进一步地，

7、所述基胶制备中使用的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为3000～50000mpa.s；

8、所述白炭黑选自比表面积100m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、380m2/g的气相白炭黑或沉淀白炭黑，为其中一种或多种的混合物。

9、本发明中，乙烯基封端聚二甲基硅氧烷作为扩链剂；聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷和聚二甲基甲基氢硅氧烷作为交联剂。

10、进一步地，

11、所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为500～5000mpa.s；

12、所述聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷的粘度为200～2000mpa.s，乙烯基含量（质量分数）为1～8%；

13、所述聚二甲基甲基氢硅氧烷的粘度为30～120mpa.s，氢含量（质量分数）为0.2～1%。

14、本发明中，第一增粘剂通过以下方法制备得到：室温下，将四甲基环四硅氧烷、含烯基的三烷氧基硅烷和含烯基的丁二酸酐混合均匀；在搅拌的同时，加入铂金催化剂，搅拌均匀后升温到45～110℃下反应3～12h；反应完成后，冷却到室温，减压蒸馏除去低沸物，得到收率为90%以上的含烷氧基和丁二酸酐的第一增粘剂。

15、进一步地，

16、所述含烯基的三烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、5-己烯基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

17、所述含烯基的丁二酸酐选自烯丙基丁二酸酐、2-丁烯基丁二酸酐、(2-甲基-2-丙基-1-)丁二酸酐、2-己烯-1-基丁二酸酐、2-辛烯基丁二酸酐、2-十二烯基-丁二酸酐中的一种或多种；

18、所述铂金催化剂为氯铂酸、铂-乙烯基硅氧烷配合物或铂-醇络合物，负载于二氧化硅、碳、氧化铝载体上的铂催化剂中的一种，铂原子在制备第一增粘剂的反应体系中的质量含量为0.5～15ppm；

19、所述四甲基环四硅氧烷、含烯基的三烷氧基硅烷和含烯基的丁二酸酐的摩尔比为1: 0.1～5: 0.1～5。

20、本发明中，第二增粘剂通过以下方法制备得到：室温下，将巯基硅烷偶联剂与含不饱和双键的含活性羟基的化合物混合均匀；在搅拌的同时，加入钛酸酯催化剂，搅拌均匀后升温到50～120℃下反应0.5～8h得到反应混合物；然后，在60℃、真空度为-0.1mpa的条件下脱去低沸物，得到收率为85%以上的含不饱和双键与巯基的第二增粘剂。

21、进一步地，

22、所述巯基硅烷偶联剂选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯甲基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；

23、所述含有不饱和双键和活性羟基的化合物选自丙烯醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、乙二醇乙烯醚、顺-3-己烯-1-醇、乙烯基羟基硅油中的一种或多种；

24、所述钛酸酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯、钛酸异辛酯、二异丙氧基钛双（乙酰乙酸乙酯）配合物、1,3-丙二氧基钛双（乙酰乙酸乙酯）配合物中的一种或多种；

25、所述巯基硅烷偶联剂与含不饱和双键的含活性羟基的化合物的摩尔比为1:0.2～1:2，钛酸酯催化剂在合成第二增粘剂的反应体系中的质量分数为0.05～3%。

26、本发明中，抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、马来酸二烯丙酯、聚二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种或多种。

27、本发明中，催化剂选自铂-醇络合物或铂-乙烯基硅氧烷配合物，其中铂原子的有效含量为2000～7500ppm。

28、本发明还提供了一种对惰性难粘基材具有优异粘接性的单组份加成型硅橡胶的制备方法：将50～70份基胶、10～20份乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、10～15份聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、7～15份聚二甲基甲基氢硅氧烷、0.5～2份第一增粘剂、0.001～0.1份第二增粘剂、0.1～0.5份抑制剂、0.1～0.5份催化剂在行星搅拌机中室温搅拌混合2h，再在室温下经真空脱泡处理15min即制得硅橡胶产品；该硅橡胶产品的粘度＜40000mpa.s，对于镍-镍的粘接剪切强度＞4.0mpa；在150℃条件下固化30min后硅橡胶的拉伸强度＞8mpa，断裂伸长率＞400%。

29、本发明的有益效果在于：

30、1、在本发明的配方中，采用适当比例的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷作为扩链剂、经表面处理的白炭黑作为补强填料、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷和聚二甲基甲基氢硅氧烷作为交联剂，再加上增粘剂、抑制剂和催化剂制备的单组份加成型硅橡胶，在加热条件下能够快速固化，交联固化过程中无小分子副产物放出，单组份包装，使用操作简单、方便、高效。并且采用高比表面积白炭黑作为补强填料，可起到调整扩链剂与交联剂的比例从而优化交联网络结构的作用，制备得到的硅橡胶产品具有较低的粘度（＜40000mpa.s），固化后的硅橡胶具有非常优异的物理机械性能，其拉伸强度均大于8mpa，断裂伸长率均大于400%。

31、2、在本发明的配方中，采用两种增粘剂协同促进对基材进行粘接，第一增粘剂中含有的烷氧基团和酸酐基团可以高效快速与基材表面基团发生反应形成共价键，第二增粘剂中含有的硫原子可以与金、银、镍基材形成配位作用，形成氢键和范德华力，并且第一增粘剂中含有的si-h和第二增粘剂中含有的不饱和双键可以参与到硅橡胶的交联网络中。因此，相比现有专利cn110387128a中利用硼原子与基材形成的配位键作用，本发明在两种增粘剂配合协同下使硅橡胶与基材的结合作用力更强，从而使得粘接剪切强度更高（对于镍-镍的粘接剪切强度＞4.0mpa）。

32、3、本发明采用的增粘剂的制备合成方法新颖、简便且高效，得到的第一增粘剂产物收率可达90%以上，第二增粘剂产物收率可达85%以上，且均使用工业化价廉的原料，制备合成过程中无潜在的重大风险，适合工业化合成生产。

33、4、在本发明的制备工艺中，首先聚硅氧烷、白炭黑、硅氮烷表面处理剂进行简单捏合混合成基胶，后期再添加交联剂、增粘剂、抑制剂和催化剂经简单搅拌混合即得到硅橡胶产品，整个工艺过程简单可控，适合于大规模批量化生产。

34、5、本发明制备得到的含有特定增粘剂的单组份加成型硅橡胶，对于惰性难粘基材如金、银、镍等具有优异的粘接性能，粘接剪切强度高，进一步扩大了加成型硅橡胶胶粘剂的应用场景，尤其是满足了在电子工业中作为密封粘接胶和芯片封装胶等领域的需求。