本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种抗菌除甲醛涂料及其制备方法。
背景技术：
随着经济的发展和人民生活水平的提高，多种多样的建筑装饰材料已进入家居及办公场所的使用，这也使得室内污染气体的排放问题日益严重，其中，以甲醛的问题最为突出。甲醛的主要来源是室内装饰用的胶合板、细工木板、油漆、涂料等装饰材料中，它能对眼睛、皮肤及呼吸道产生刺激作用，造成神经系统、免疫系统及内分泌系统的功能失常，长期吸收甲醛气体会引起各种疾病，严重的会危及人体的生命安全。因此，必须对装修后的室内空间进行空气污染物的治理，使其控制在国家标准以内，还人们一个健康安全的居住环境。
目前，市场上墙面漆去除甲醛主要采用植物吸收法、物理吸附、光触媒法与化学法。专利cn102391741a报道了一种除氨、除甲醛的涂料，配方中采用的硫酸铜溶液剂量较大，过量吸入后会对人体的脏器产生损害，且配方中还采用植物果皮提取除甲醛物质，存在制备方法复杂、提取成分不明确等缺点。专利cn103555110a配方中采用物理吸附法去除甲醛，配方中使用了经na2so3改性的多孔高比表的吸附材料，但na2so3对眼睛、皮肤、粘膜均有较强的刺激作用，且吸附材料的吸附量有限，易饱和，有效期比较短。专利cn101874978a采用光触媒法去除甲醛，其原理是纳米tio2吸收光后在表面形成具有强氧化性的自由基，能有效降解空气中的甲醛气体生成无害的co2和h2o，能有效杀灭多种细菌病毒，从而达到杀菌、除臭、净化空气的目的。此法具有高效、无二次污染的特点，但受到夜间无光的限制，制约了其大规模推广使用。
因此，如何提供一种抗菌除甲醛的涂料已成为目前研究的热点。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种抗菌除甲醛涂料，本发明所提供的涂料具有优异的抗菌除甲醛性能。
为达此目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供了一种抗菌除甲醛涂料，按质量分数由以下原料组分组成：双酚a环氧乙烯基酯20～70wt％、苯乙烯1～30wt％、聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维1～20wt％、二氧化硅微粉1～15wt％、mo-zrc复合粉体5～15wt％、分散剂0.1～10wt％、壳聚糖15～22wt％、氯己定1～5wt％、桉树油2～7wt％、麝香草酚2～6wt％和有机溶剂5～30wt％。
本发明通过在涂料中增加聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维和mo-zrc复合粉体以及壳聚糖、氯己定、桉树油和麝香草酚，能够使涂料具有优异的抗菌除甲醛性能。
需要重点强调的是，发明人意外发现，氯己定和桉树油以及麝香草酚经过配合使用后，其能够有效地作为抗葡萄球菌的抗微生物剂，可用于有效预防葡萄球菌感染。
本发明的抗菌除甲醛涂料中，按质量分数含有以下组份：双酚a环氧乙烯基酯20～70wt％，例如为22wt％、25wt％、28wt％、33wt％、36wt％、40wt％、43wt％、48wt％、54wt％、59wt％、63wt％、66wt％、69wt％等，优选为30～65wt％，进一步优选为40～60wt％；苯乙烯1～30wt％，例如为3wt％、6wt％、9wt％、14wt％、18wt％、20wt％、25wt％、27wt％等，优选为5～25wt％，进一步优选为5～20wt％；聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维1～20wt％，例如为2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、14wt％、16wt％、18wt％等，优选为3～15wt％，进一步优选为3～10wt％；二氧化硅微粉1～15wt％，例如为3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％等，优选为3～10wt％，进一步优选为3～7wt％；mo-zrc复合粉体5～15wt％，例如为5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、14wt％、15wt％等，优选为8～10wt％；分散剂0.1～10wt％，例如为0.3wt％、0.6wt％、1wt％、3wt％、6wt％、8wt％等；壳聚糖15～22wt％，例如为16wt％、18wt％、20wt％、20.8wt％、21wt％、22wt％等，优选为17～20wt％，进一步优选为17～18wt％；氯己定1～5wt％，例如为2wt％、3wt％、4wt％等，优选为1～3wt％，进一步优选为1～2wt％；桉树油2～7wt％，例如为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％等，优选为2～5wt％，进一步优选为2～3wt％；麝香草酚2～6wt％，例如为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％等，优选为2～3wt％；有机溶剂5～30wt％，例如为7wt％、9wt％、13wt％、16wt％、19wt％、22wt％、27wt％、29wt％等。
作为优选技术方案，所述抗菌除甲醛涂料，按质量分数由以下原料组分组成：双酚a环氧乙烯基酯30～65wt％、苯乙烯5～25wt％、聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维3～15wt％、二氧化硅微粉3～10wt％、mo-zrc复合粉体8～10wt％、分散剂0.1～10wt％、壳聚糖17～20wt％、氯己定1～3wt％、桉树油2～5wt％、麝香草酚2～3wt％和有机溶剂5～18wt％。
作为进一步优选技术方案，所述抗菌除甲醛涂料，按质量分数由以下原料组分组成：双酚a环氧乙烯基酯40～60wt％、苯乙烯5～20wt％、聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维3～10wt％、二氧化硅微粉3～7wt％、mo-zrc复合粉体8～10wt％、分散剂0.1～10wt％、壳聚糖17～18wt％、氯己定1～2wt％、桉树油2～3wt％、麝香草酚2～3wt％和有机溶剂7～20wt％。
本发明中，所述mo-zrc复合粉体是由mo粉体、zrc粉体按质量比为3:(1～2)通过机械球磨法实现均匀混合而制备得到，其中，所述mo粉体的粒径为50～100μm，纯度大于95wt％；zrc粉体的粒径为10～100μm，纯度大于95wt％。
本发明中，所述有机溶剂为苯类溶剂。
本发明中，所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯，或其混合物，优选为二甲苯。
双酚a环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚a环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂。由于在分子链两端存在不饱和双键使其极其活泼，具有高反应活性，能迅速固化，很快得到高强度的制品；同时采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性；而且树脂含酯键量少，耐碱性能高。
苯乙烯是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，乙烯基的电子与苯环共轭，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中，在本发明中溶解双酚a环氧乙烯基树脂，起溶解作用。
本发明中，所述聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维采用以下方法制得：使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液将多壁碳纳米管进行功能化处理后，与聚丙烯腈共混，采用湿法成形方法制备得到。
具体地，所述聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维采用以下方法制得：
(1)碳纳米管的功能化处理：原料所用多壁碳纳米管的直径为40～60nm，长度为0.5～500μm，纯度大于95％；称取一定量的多壁碳纳米管放入反应器中，剧烈搅拌下加入98％的浓硫酸和70％的浓硝酸的混合液，放入恒温油浴中回流1～3h取出，用去离子水反复冲洗，最后把所得黑色固体放在真空烘箱中于40～50℃干燥。
(2)聚丙烯腈/碳纳米管纺丝原液的制备：
将经过功能化处理或未经过功能化处理的碳纳米管与聚丙烯腈浸入dmf溶剂中，使之充分溶胀，然后升温，搅拌，使聚丙烯腈溶解，保持总固含量为10～20％，得到碳纳米管含量的共混溶液，再将该溶液用超声波辐照10～30min，使碳纳米管在超声波的作用下均匀分散，最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液。
(3)聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维的制备
在常规小试湿法成形设备上，将共混纺丝溶液经过过滤、计量后，通过喷丝孔挤入由溶剂dmf和水组成的凝固浴，其中dmf溶剂的含量为50％，拉丝倍数为7倍，然后经水洗、上油，干燥热定型及卷绕工序，制成聚丙烯腈/碳纳米纤维。
目前，碳纳米管纤维和/或聚丙烯腈都是用于提高共混体系的导电性能，然而，本发明通过将聚丙烯腈/碳纳米管纤维加入抗菌除甲醛涂料中，通过与mo-zrc复合粉体发挥协同增效作用，其涂层却具有了优异的力学性能。
二氧化硅微粉粒径很小，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，而且具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性。二氧化硅微粉具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不退色。
涂料中分散剂的分散、润湿原理，一是分散剂吸附于粉料颗粒，将凝聚的粉料颗粒湿润；二是高分子分散剂吸附在粉料颗粒表面，增加颜料和填充料粒子间的表面电荷，提高粒子间的静电斥力，并有效增加了粒子间的空间位阻，使液体中粉料颗粒稳定的分散成为可能。根据分子结构划分，分散剂一般分为两大类：无机分散剂和有机分散剂。无机分散剂中以聚磷酸盐类居多，如六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、多聚磷酸钠和焦磷酸四钾。其作用的机理是通过氢键和化学吸附，起静电斥力稳定作用。其优点是对无机颜料和填充料分散效果好，但随ph值和温度的升高，多聚磷酸盐容易水解，对长期储存稳定性不佳。有机分散剂包括聚丙烯酸盐类，聚苯乙烯/顺丁烯二酸盐类、聚异丁烯/顺丁烯二酸盐类等。他们的特点是，在粉料表面产生强吸附或锚固作用，具有较长的分子链以形成空间位阻，链端具有水溶性，有的还辅有静电斥力，达到稳定的结果。
有机分散剂因其分子量不同，表现会有所不同；低分子量型分散剂具有一个或多个空间上相接近的极性基团，它们吸附在颜料表面，以空间屏蔽作用来稳定粉料粒子，从而使粘度下降，这类分散剂主要用于无机颜料，因无机颜料是离子型结构，有较高的表面极性，分散剂易于吸附。而有机颜料因其表面含c、h、o基团，无离子活性，所以往往用高分子量的分散剂，有较多的黏附基团吸附在有机颜料的表面，它可以在有机颜料上形成持久的吸附层。但分散剂的分子量太大易絮凝。所以选择分散剂的类型时应根据颜料和填充料类型而选择。本发明所用的分散剂可以为有机分散剂，优选为丙烯酸类共聚物溶液，进一步优选为byk2020的分散剂。
本发明中所用有机溶剂主要起稀释作用，以调节涂料粘度。
本发明提供的抗菌除甲醛涂料，还可以包括涂料中的常规助剂，如颜料，增稠剂，防腐剂，消泡剂等中的一种或两种以上的混合物。
常规助剂的加入可以使得制得的涂料性能更加优秀。颜料可以使涂料具有预定的色泽，本发明的颜料优选不含重金属的防腐颜料，如红丹、锌黄、磷酸锌、锶铬黄和钼酸锌。增稠剂可以使得涂料具有较好的触变性，本发明选用非离子型聚氨酯类化合物。防腐剂能够抑制涂料中的霉菌生长，使涂料保持质量稳定。本发明防腐剂优选为异噻唑啉酮。消泡剂可以抑制泡沫，使涂料涂刷时不易产生缩孔和鱼眼，本发明的消泡剂可采用疏水二氧化硅及矿物油的混合物。常规助剂的添加量可根据本领域技术人员的常识进行添加。
本发明中所述的抗菌除甲醛涂料的制备方法，包括以下步骤：
先将双酚a环氧乙烯基酯、苯乙烯、聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维和分散剂进行混合，再将得到的混合物与二氧化硅微粉、mo-zrc复合粉体、壳聚糖、氯己定、桉树油、麝香草酚和有机溶剂进行混合，从而得到所述涂料。
本发明所提供的抗菌除甲醛涂料也可通过其它常规的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的抗菌除甲醛涂料具有优异的抗菌除甲醛性能，涂料采用国家相关标准测试方法检测，其24h除菌率、甲醛去除率均可高达98％以上，满足室内真实环境下的污染物去除要求。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为质量份，所有的百分比为质量百分比。
本发明中所述的抗菌除甲醛涂料的制备方法，包括以下步骤：
先将双酚a环氧乙烯基酯、苯乙烯、聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维和分散剂进行混合，再将得到的混合物与二氧化硅微粉、mo-zrc复合粉体、壳聚糖、氯己定、桉树油、麝香草酚和有机溶剂进行混合，从而得到所述涂料。
实施例1
一种抗菌除甲醛涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：双酚a环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯2wt％，聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维10wt％，二氧化硅微粉10wt％，mo-zrc复合粉体12wt％，分散剂5wt％，壳聚糖15wt％、氯己定1wt％、桉树油2wt％、麝香草酚2wt％有机溶剂21wt％。
实施例2
一种抗菌除甲醛涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：双酚a环氧乙烯基酯34wt％，苯乙烯2wt％，聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维18wt％，二氧化硅微粉5wt％，mo-zrc复合粉体10wt％，分散剂1wt％，壳聚糖15wt％、氯己定1wt％、桉树油2wt％、麝香草酚2wt％，有机溶剂10wt％。
实施例3
一种抗菌除甲醛涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：双酚a环氧乙烯基酯61wt％，苯乙烯5wt％，聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维1wt％，二氧化硅微粉8wt％，mo-zrc复合粉体5wt％，分散剂5wt％，壳聚糖15wt％、氯己定1wt％、桉树油2wt％、麝香草酚2wt％，有机溶剂5wt％。
实施例4
一种抗菌除甲醛涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：双酚a环氧乙烯基酯50wt％，苯乙烯8wt％，聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维2wt％，二氧化硅微粉1wt％，mo-zrc复合粉体11wt％，分散剂1wt％，壳聚糖15wt％、氯己定1wt％、桉树油2wt％、麝香草酚2wt％，有机溶剂8wt％。
对比例1
一种抗菌除甲醛涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：双酚a环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，炭黑复合导电聚酯纤维10wt％，二氧化硅微粉10wt％，mo-zrc复合粉体12wt％，分散剂5wt％，改性膨润土6wt％，有机溶剂22wt％。
对比例2
一种抗菌除甲醛涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：双酚a环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚苯胺复合导电纤维10wt％，二氧化硅微粉10wt％，mo-zrc复合粉体12wt％，分散剂5wt％，改性膨润土6wt％，有机溶剂22wt％。
对比例3
一种抗菌除甲醛涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：双酚a环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚吡咯基有机蒙脱土纳米复合导电纤维10wt％，二氧化硅微粉10wt％，mo-zrc复合粉体12wt％，分散剂5wt％，改性膨润土6wt％，有机溶剂22wt％。
对比例4
一种抗菌除甲醛涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：双酚a环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚吡咯基有机蒙脱土纳米复合导电纤维10wt％，二氧化硅微粉10wt％，分散剂5wt％，改性膨润土6wt％，有机溶剂34wt％。
对比例5
一种抗菌除甲醛涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：双酚a环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维10wt％，二氧化硅微粉10wt％，分散剂5wt％，改性膨润土6wt％，有机溶剂34wt％。
对比例6
一种抗菌除甲醛涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：双酚a环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，二氧化硅微粉10wt％，mo-zrc复合粉体12wt％，分散剂5wt％，改性膨润土6wt％，有机溶剂32wt％。
性能测试：
测试参照标准gb18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》及gb/t21866-2008《抗菌除甲醛涂料(漆膜)抗菌除甲醛性能测定法和抗菌除甲醛效果》，实施例1～4的涂料经24h除甲醛率均大于97.8％，24h除菌率均大于98.2％，而对比例1～6的涂料经同样的测试后，24h除甲醛率均小于93％，24h除菌率均小于94.1％。
由此可以看出，本发明中的抗菌除甲醛涂料具有优异的性能，可广泛用于去除室内污染物尤其是甲醛，从而创造更加健康的居住环境。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。