一种有机硼交联剂及瓜胶压裂液的制作方法

本发明涉及一种有机硼交联剂及含该交联剂的瓜胶压裂液，属于油田开发技术领域。

背景技术：

水力压裂是低渗透/超低渗透油气藏开发的主要增产措施，其原理是利用地面设备产生高压，以压裂液为主要介质，在地层中产生水力裂缝，再利用压裂液将支撑剂携带进入裂缝中，形成对油气具有一定导流能力的支撑裂缝，提高单井产量。

压裂液是水力压裂施工中的重要材料之一，其主要作用是传导压力和携带支撑剂进入地层。目前应用最广泛的压裂液体系是以瓜胶及其衍生物为增稠剂的压裂液体系，通过增稠剂与交联剂交联形成冻胶，携带支撑剂进入人工裂缝。该体系具有成本低、交联稳定性好、交联可控、耐温性好、现场施工简单、系统配套完善等特点。但也存在以下不足之处：常规的瓜胶压裂液在压裂施工过程中会在裂缝中和裂缝壁面残留大量残渣，造成储层伤害，导致地层渗流能力降低和产能下降，直接影响压裂效果。降低增稠剂用量将减少进入地层的固相物质含量，可有效降低压裂液滤液和残渣对裂缝及储层的伤害，但降低瓜尔胶浓度又会遇到压裂液成胶和耐温、抗剪切不稳定导致冻胶体系黏弹性降低、支撑剂沉降的问题。

瓜胶是一种天然半乳甘露聚糖，属于非离子型高分子，相对分子质量约200×10⁴。目前用于压裂的瓜胶增稠剂为羟丙基瓜胶(hpg)，其使用浓度一般在0.2％～0.8％。

羟丙基瓜胶压裂液常用的交联剂为硼类交联剂，主要包括硼砂、硼酸及硼与络合剂组成的混合物等，其主要特点是交联可逆、耐高剪切，主要缺点是耐温性差(一般使用温度小于130℃)、压裂液中瓜胶增稠剂使用浓度高。为降低压裂液中瓜胶增稠剂使用浓度、降低压裂液破胶液对支撑裂缝导流能力的伤害，国内外均提出低浓度瓜胶压裂液的概念，且以低浓度瓜胶硼冻胶压裂液为主。

us5082579提出一种具有延迟交联性能的有机硼交联剂，该交联剂由硼砂、乙二醛、山梨醇和无机碱组成，该交联剂与羟丙基瓜胶可交联形成冻胶，通过调整配方可以调整与瓜胶水溶液的交联时间，当羟丙基瓜胶用量为0.6％时，冻胶耐温120℃。

us5266224提出用α-羟基羧酸与硼离子形成有机硼交联剂的方法，该交联剂主要包括硼酸、α-羟基羧酸、碱和多元醇，α-羟基羧酸主要为乳酸钠和柠檬酸钠。

us5827804提出一种低温条件下使用的有机硼交联剂，该交联剂由硼酸、乙醇胺或三乙醇胺、乙二醇组成，该交联剂可在-30℃以上保持稳定。

us6060436提出一种高温硼冻胶压裂液，所使用的交联剂由硼酸、葡萄糖酸钠和碱组成，可与羟丙基瓜胶交联形成冻胶，体系最高使用温度为150℃。

cn1524920a提出一种有机硼延迟交联剂的制备和使用方法，该交联剂主要由硼砂、多元醛、多元醇胺、碱和水组成，可以通过改变基液ph值调整与植物胶的交联时间。

cn102732244b提出一种超低浓度瓜胶压裂液用有机硼交联剂的制备及使用方法，该交联剂主要包括水、有机酸盐、硼化合物、多元醇、氢氧化钠组成，有机酸盐通常为葡萄糖酸钠，多元醇为山梨醇、木糖醇等。采用该交联剂与0.3％羟丙基瓜胶水溶液可交联形成冻胶，冻胶的耐温耐剪切能力为120℃。

对于低浓度瓜胶压裂液体系，由于瓜胶使用浓度低，水溶液中瓜胶分子间作用力减弱，若采用小分子络合剂与硼离子作用形成交联剂的方式，交联体系分子间交联程度低，交联强度低会导致交联效果变差，挑挂性能差。因此，有必要研发一种交联程度高的交联体系分子。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明提供了一种有机硼交联剂，其可与羟丙基瓜胶溶液交联形成低浓度瓜胶压裂液体系。本发明通过硼化合物与有机多胺化合物在无水条件下反应形成有机硼交联剂的方式，增加了络合剂的相对分子质量，增加了交联剂分子体积，增加了低浓度瓜胶压裂液体系的交联性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种有机硼交联剂，是以硼酸和有机多胺化合物为原料制备得到的，所述有机多胺化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺或聚乙烯亚胺，其制备方法为：将硼酸与乙二醇混合，搅拌下升温至60～70℃，物料全部溶解后，加入正丁醇，搅拌下升温至110～120℃，反应至脱出的水量不再变化(约2小时)；再滴加有机多胺化合物，升温至120～140℃，反应至脱出的正丁醇量不再变化(约2小时)，冷却至室温，即得到有机硼交联剂；所述硼酸、乙二醇、正丁醇、有机多胺化合物的摩尔比为1∶(1.5～2)∶1∶(0.01～0.4)。

进一步地，反应在装有冷凝管/分水器、搅拌桨、滴加漏斗、温度计的四口烧瓶中进行。

本发明的有机硼交联剂，可用于制备低浓度瓜胶压裂液。

一种瓜胶压裂液，由以下重量份的组分组成的：各组分按重量百分数计，羟丙基瓜胶0.2％～0.6％，有机硼交联剂0.2％～0.6％，ph调节剂0.01％～0.2％，温度稳定剂0～0.5％，其它添加剂0.2％～2％，余量为水。

优选的，所述羟丙基瓜胶选自胜利油田工程院提供的速溶型羟丙基瓜胶，商品名为srg-1，其0.6％水溶液表观粘度为111mpa·s，水不溶物为5.2％，含水率为9.2％，1min溶解百分数大于80％。

所述ph调节剂选自碳酸钠或/和氢氧化钠。

所述温度稳定剂选自山梨醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、核糖、木糖、葡萄糖酸钠中的一种或两种以上的组合。

所述其它添加剂选自防膨剂、助排剂、杀菌剂、防乳化剂、破胶剂中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述防膨剂选自胜利井下方圆公司提供的防膨剂，商品名为fp-2。

优选的，所述助排剂选自胜利油田工程院提供的微乳型助排剂，商品名为me-2。

优选的，所述杀菌剂选自胜利井下方圆公司提供的杀菌剂，商品名为sk-1。

优选的，所述防乳化剂为胜利井下方圆公司提供的防乳化剂，商品名为sf-1。

优选的，所述破胶剂为胜利油田工程院提供的胶囊破胶剂，商品名为eb-1。

优选的，所述瓜胶压裂液，是由以下重量份的组分组成的：羟丙基瓜胶，0.3％；有机硼交联剂，0.35％；葡萄糖酸钠，0.1％；防膨剂，0.5％；助排剂，0.3％；碳酸钠，0.1％；杀菌剂，0.1％；防乳化剂，0.1％；余量为水。

优选的，所述瓜胶压裂液，是由以下重量份的组分组成的：速溶型羟丙基瓜胶，0.3％；有机硼交联剂，0.35％；葡萄糖酸钠，0.1％；防膨剂fp-1，0.5％；助排剂me-2，0.3％；碳酸钠，0.1％；杀菌剂sk-1，0.1％；防乳化剂sf-1，0.1％；余量为水。

优选的，所述瓜胶压裂液，是由以下重量份的组分组成的：速溶型羟丙基瓜胶，0.3％；有机硼交联剂，0.35％；葡萄糖酸钠，0.1％；防膨剂fp-1，0.5％；助排剂me-2，0.3％；碳酸钠，0.1％；杀菌剂sk-1，0.1％；防乳化剂sf-1，0.1％；胶囊破胶剂eb-1，0.02％；余量为水。

优选的，所述瓜胶压裂液，是由以下重量份的组分组成的：速溶型羟丙基瓜胶，0.55％；有机硼交联剂，0.5％；葡萄糖酸钠，0.2％；防膨剂fp-1，0.5％；助排剂me-2，0.3％；氢氧化钠，0.02％；杀菌剂sk-1，0.1％；防乳化剂sf-1，0.1％；余量为水。

优选的，所述瓜胶压裂液，是由以下重量份的组分组成的：速溶型羟丙基瓜胶，0.45％；有机硼交联剂，0.4％；葡萄糖酸钠，0.2％；防膨剂fp-1，0.5％；助排剂me-2，0.3％；氢氧化钠，0.02％；杀菌剂sk-1，0.1％；防乳化剂sf-1，0.1％；余量为水。

所述瓜胶压裂液的制备方法为：搅拌条件下，将羟丙基瓜胶加入水中，搅拌3min后，加入ph调节剂、温度稳定剂和其它添加剂，搅拌混合均匀至形成基液；基液静置5min～1h，加入有机硼交联剂，交联30～60s，形成可调挂冻胶，即得低浓度瓜胶压裂液。

本发明制备的有机硼交联剂，以有机多胺化合物为连接基团，与硼化合物反应制备有机多硼酸交联剂，由于多硼酸化合物的分子体积大，与低浓度瓜胶水溶液形成的交联点多，所以提高了冻胶压裂液的交联性能和耐温性能，同时降低了交联剂用量，降低了压裂液体系成本。本发明的瓜胶压裂液，具有良好的交联调挂性能和耐温性能，可根据储层温度调节羟丙基瓜胶使用浓度：当羟丙基瓜胶浓度为0.30％时，冻胶耐温能力达到120℃，当羟丙基瓜胶浓度为0.45％时，冻胶耐温能力达到140℃，其最高使用温度为150℃。本发明的瓜胶压裂液可以作为中高温低渗透油藏压裂的低浓度瓜胶压裂液使用。

附图说明

图1：实施例3制备的压裂液的耐温耐剪切曲线(120℃)。

图2：实施例6制备的压裂液的耐温耐剪切曲线(140℃)。

图3：实施例9制备的压裂液的耐温耐剪切曲线(150℃)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例1制备有机硼交联剂

在装有冷凝管/分水器、搅拌桨、滴加漏斗、温度计的四口烧瓶中加入31g硼酸、120g乙二醇，搅拌下升温至65℃，待物料全部溶解后，再加入37g正丁醇，搅拌下升温至115℃，反应2h，至脱出的水量不再变化，分水量约25g；再在四口烧瓶中滴加19g四乙烯五胺，升温至130℃，反应2h，至脱出的正丁醇量不再变化，正丁醇量约35g，最后冷却至室温得到产品。

实施例2配制压裂液基液

在混调器中加入493g水，在搅拌下加入1.50g速溶型羟丙基瓜胶srg-1，溶解3min后，加入0.5g葡萄糖酸钠、2.50g防膨剂fp-1、1.5g助排剂me-2、0.5g碳酸钠、0.5g杀菌剂sk-1和0.5g防乳化剂sf-1，搅拌溶解2min，静置1h，配制成瓜胶浓度为0.30％的压裂液基液，压裂液基液表观粘度21mpa·s(170s^-1)，ph值为10.5。

实施例3压裂液交联性能和耐温耐剪切性能

取实施例2配制的压裂液基液100ml，加入实施例1制备的有机硼交联剂0.35g，得到羟丙基瓜胶硼冻胶压裂液，交联时间1min，交联冻胶可用玻璃棒调挂。采用sy/t5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中规定的压裂液耐温耐剪切测试方法，用haakemarsiii高温流变仪测试了120℃条件下压裂液的耐温耐剪切性能，结果如图1所述，120℃、170s^-1条件下剪切90min体系表观粘度为142mpa·s。

实施例4压裂液破胶性能

取实施例3制备的压裂液冻胶100g，加入0.02g胶囊破胶剂eb-1，在90℃水浴中破胶，破胶时间90min，破胶液粘度2.07mpa·s，残渣含量112mg/l。

实施例5配制压裂液基液

在混调器中加入492g水，在搅拌下加入2.25g速溶型羟丙基瓜胶srg-1，溶解3min后，依次加入1g葡萄糖酸钠、2.50g防膨剂fp-1、1.5g助排剂me-2、0.1g氢氧化钠、0.5g杀菌剂sk-1和0.5g防乳化剂sf-1，搅拌溶解2min，静置1h，配制成瓜胶浓度为0.45％的压裂液基液。压裂液基液表观粘度70mpa·s(170s^-1)，ph值为11。

实施例6压裂液交联性能和耐温耐剪切性能

取实施例5配制的压裂液基液100ml，加入实施例1制备的有机硼交联剂0.40g，得到羟丙基瓜胶硼冻胶压裂液，交联时间1min。采用sy/t5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中规定的压裂液耐温耐剪切测试方法，用haakemarsiii高温流变仪测试了140℃条件下压裂液的耐温耐剪切性能，结果如图2所示，140℃、170s^-1条件下剪切90min体系表观粘度为为88mpa·s。

实施例7制备有机硼交联剂

在装有冷凝管/分水器、搅拌桨、滴加漏斗、温度计的四口烧瓶中加入6.2g硼酸、60g乙二醇，搅拌下升温至65℃，物料全部溶解，再加入3.7g正丁醇，搅拌下升温至120℃，反应2h，至脱出的水量不再变化，分水量约5.7g；冷却至50℃，在四口烧瓶中滴加15g聚乙烯亚胺(相对分子质量约600，使用前需脱水)，升温至140℃，反应2h，至脱出的正丁醇量不再变化，正丁醇量约4.1g，最后冷却至室温得到产品。

实施例8配制压裂液基液

在混调器中加入492g水，在搅拌下加入2.75g速溶型羟丙基瓜胶srg-1，溶解3min后，依次加入1g葡萄糖酸钠、2.50g防膨剂fp-1、1.5g助排剂me-2、0.1g氢氧化钠、0.5g杀菌剂sk-1和0.5g防乳化剂sf-1，搅拌溶解2min，静置1h，配制成瓜胶浓度为0.55％的压裂液基液。压裂液基液表观粘度99mpa·s(170s^-1)，ph值为11。

实施例9压裂液交联性能和耐温耐剪切性能

取实施例8配制的压裂液基液100ml，加入实施例7制备的有机硼交联剂0.50g，得到羟丙基瓜胶硼冻胶压裂液，交联时间40s。采用sy/t5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中规定的压裂液耐温耐剪切测试方法，用haakemarsiii高温流变仪测试了150℃条件下压裂液的耐温耐剪切性能，结果如图3所示，150℃、170s^-1条件下剪切90min体系表观粘度为为97mpa·s。

应用实例

花古1**井为某山地区上古生界的一口评价井，地层渗透率(0.6～2)×10^-3μm²，孔隙度6％～10％，埋深2320～2390m，地层温度110℃，为典型的特低渗油藏，采用压裂施工提高单井产量。采用实施例3制备的低浓度瓜胶硼冻胶压裂液进行压裂施工，压裂液体系中羟丙基瓜胶浓度为0.30％。

现场压裂施工于2016年9月进行，共使用低浓度瓜胶压裂液490m³，压裂施工压力52～65mpa，最高砂比40％，总加砂50m³。压裂液现场交联时间1min，交联情况良好，顺利完成压裂施工。该井日产油12t/d，压裂效果显著。

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。