本发明涉及陶瓷色料(如镨黄、钴蓝、镉硒红等)助磨分散剂领域，具体涉及一种水性高分子陶瓷色料助磨分散剂及其制备方法与应用。
背景技术：
陶瓷喷墨打印在当今陶瓷行业中的发展相当迅速，对于陶瓷墨水的需求也是越来越大。现在陶瓷墨水主要存在制备上的缺陷，比如陶瓷色料的研磨和分散效果不够好，以致使机器喷涂墨水中的色料颗粒粒径不均和粒径分布较宽或经研磨后墨水中颗粒稳定性也不够好。这些问题严重地影响着陶瓷墨水的应用。
分散剂是一种具有两亲性的高分子化合物,它能够有效地降低色料颗粒和溶剂之间的界面能，分散剂的分子结构通常由两种以上的组分构成，分别是锚固部分和分散部分。锚固部分能够和色料颗粒表面的金属离子配合或吸引，使分散剂分子通过物理或化学吸附在色料颗粒表面，分散部分通常能良好地伸展到溶剂当中。
分散剂一般分为有机溶剂分散剂和水性分散剂两类，主要根据陶瓷墨水中色料是使用何种分散介质作为的溶剂。若是使用有机溶剂称为有机溶剂基墨水，若是使用水作溶剂称为水基墨水。水作为陶瓷墨水的溶剂，具有环保的独特优势，同时，在生产过程中，水基陶瓷墨水的生产设备也便于清洁和洗涤。目前，全世界只有ici、dupont、dego、byk等少数几家国际知名的大公司生产这种产品，生产技术严密封锁，产品以垄断价格出售。我国对水性聚合物分散剂的研究起步较晚，近年来，我国也开发了一些水性聚合物分散剂品种，但效果不理想，产品也未系列化。关于分散剂链基团的锚定选择基础理论研究较少，产品的性能与国外同类产品相比还有较大差距。除了分散功能外，水性聚合物分散剂在超细湿法研磨过程中还有助磨功效。其助磨功效主要表现在降低颗粒粒度，改善颗粒的物化性质和降低研磨电耗诸方面。目前，国内外比较通用的技术集中在小分子助磨剂(如三乙醇胺、多元醇)。也有少量公开关于高分子助磨剂，如专利cn103936924a，这是一种矿渣的高分子助磨剂。但对于将助磨与分散功能集合在一个高分子聚合物中，这种产品还是比较少见，因此，对于用于水性陶瓷色料研磨和分散的双功能的高分子聚合物的开发将会成为未来产品开发的方向之一。
技术实现要素：
本发明提供了一种水性陶瓷色料高分子助磨分散剂及其制备方法，该分散剂能够帮助提高色料的研磨效率，并使之在较短的时间内达到亚微米级以及稳定陶瓷墨水的效果，本发明还提供了该分散剂在研磨方面的应用。
本发明通过以下技术方案实现。
一种水性高分子陶瓷色料助磨分散剂，该分散剂的通式如下：
其中，a＝h或me；
x、y、z的摩尔比为10:5:(0.25～1)。
优选的，所述水性高分子陶瓷色料助磨分散剂的数均分子量为8000～15000。
以上所述的一种水性高分子陶瓷色料助磨分散剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将(甲基)丙烯酸、衣康酸和单体分子溶解于水中，得混合液；
(2)在氮气保护条件下，向步骤(1)所得混合液中滴入引发剂；
(3)引发剂滴加结束后，在60～90℃下恒温反应；
(4)待反应结束后，降温，然后在冰浴条件下调节反应液为中性，得水性高分子陶瓷色料助磨分散剂；
所述单体分子为甘油单甲基丙烯酸酯(gb1)或甲基丙烯酸d-葡萄糖酰氨基乙酯(gb2)；所述(甲基)丙烯酸、衣康酸和单体分子为反应单体。
优选的，步骤(1)中单体分子的总质量为30份，蒸馏水为70份。
优选的，步骤(1)所述(甲基)丙烯酸、衣康酸、单体分子的摩尔比为10:5:(0.25～1)。
优选的，步骤(1)所述(甲基)丙烯酸、衣康酸、单体分子的具体用量如表1所示。
表1
数均分子量约为8000～15000，摩尔比(x:y:z)＝10:5:0.25～1。
优选的，步骤(2)所述引发剂为过硫酸铵水溶液。
优选的，步骤(2)所述引发剂的加入量为反应单体总质量的1％-3％。
优选的，步骤(2)所述过硫酸铵是以恒压滴入的方式加入到混合液中，滴入所用时间为20～30分钟。
优选的，步骤(3)的反应液中单体的质量浓度为30％～40％。
优选的，步骤(3)所述反应的时间为2～3小时。
优选的，步骤(4)所述降温是降至室温。
优选的，步骤(4)所述调节反应液为中性是使用naoh水溶液调至ph值为7～8。
以上所述的一种水性高分子陶瓷色料助磨分散剂在色料研磨中的应用；所述水性高分子陶瓷色料助磨分散剂的加入量是色料的0.8wt％。
优选的，该应用具体包括以下步骤：将水性高分子陶瓷色料助磨分散剂加入陶瓷色料(如镨黄)中研磨，所述的水性高分子助磨分散剂的添加量为陶瓷色料质量的0.8％；该研磨过程采用高能密度卧式砂磨机在1995rpm，以钇稳定的氧化锆珠作研磨介质的条件下，研磨30分钟，色料的固含量为30～40wt.％。然后将研磨后的色浆用激光粒度仪测试其粒度分布，转筒式粘度计测定粘度，最后将色浆装入20ml的比色管中，静置观察沉降情况。
本发明解决了关于陶瓷色料研磨和分散的问题，在陶瓷色料中加入本发明的水性高分子陶瓷色料助磨分散剂能在较短的时间内有效地降低颗粒尺寸，并且能在静置的条件下稳定一段较长的时间，同时，得到粘度较小的色浆，这为下一步做陶瓷墨水奠定了基础。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的分散剂既可以作为色料的研磨助磨剂，又可以达到稳定分散色料颗粒的效果，提高了色料的研磨效率。
2、本发明的分散剂在助磨过程中可以很好的降低浆料的黏度，使之有较好的流动性。
3、本发明的分散剂属于水性表面活性剂，对环境较友好。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将市售的甲基丙烯酸缩水甘油酯(4.95g)加入50ml的蒸馏水中，在温度为95℃的条件下回流9小时后，得到澄清的溶液，用冷冻干燥的方法得到白色固体即为单体gb1。
将丙烯酸(4g；2eq)、衣康酸(3.6g；1eq)和单体gb1(0.4g；0.1eq)加入到100ml的圆底烧瓶中，加入蒸馏水(17ml)溶解，然后在氮气保护的条件下逐渐滴加引发剂过硫酸铵水溶液(1.5wt％；120mg)，滴入所用时间为25分钟。在85℃的条件下保持两个小时后，得到粘稠状的液体，立即在冰浴的条件下用10mol/l氢氧化钠溶液进行中和，得到水性高分子陶瓷色料助磨分散剂s1，数均分子量为10430。
实施例2
按照实施例1中的方法得到单体gb1。将丙烯酸(4g；2eq)、衣康酸(3.6g；1eq)和单体gb1(0.8g；0.2eq)加入到100ml的两口圆底烧瓶中，加入蒸馏水(18ml)溶解，然后在氮气保护的条件下逐渐滴加引发剂过硫酸铵水溶液(1.4wt％；118mg)，滴入所用的时间为30分钟。在85℃的条件下保持两个小时后，得到粘稠状的液体，立即在冰浴的条件下用10mol/l氢氧化钠溶液进行中和，得到水性高分子陶瓷色料助磨分散剂s2，数均分子量为9508。
实施例3
按照实施例1中的方法得到单体gb1。将甲基丙烯酸(3.3g；2eq)、衣康酸(2.5g；1eq)和gb1(0.3g；0.1eq)加入到100ml的两口圆底烧瓶中，加入蒸馏水(10ml)溶解，然后在氮气保护的条件下逐渐滴加引发剂过硫酸铵水溶液(3wt％；183mg)，滴入所用时间为25分钟。在78℃的条件下保持一个半小时后，得到粘稠状的液体，立即在冰浴的条件下用10mol/l氢氧化钠溶液进行中和，得到水性高分子陶瓷色料助磨分散剂s3，数均分子量为8560。
实施例4
按照实施例1中的方法得到单体gb1。将甲基丙烯酸(3.3g；2eq)、衣康酸(2.5g；1eq)和gb1(0.6g；0.2eq)加入到100ml的两口圆底烧瓶中，加入蒸馏水(12ml)溶解，然后在氮气保护的条件下逐渐滴加引发剂过硫酸铵水溶液(3wt％；190mg)，滴入所用时间为30分钟。在80℃的条件下保持一小时后，得到粘稠状的液体，立即在冰浴的条件下用10mol/l氢氧化钠溶液进行中和，得到水性高分子陶瓷色料助磨分散剂s4，数均分子量为8950。
实施例5
将市售的甲基丙烯酰氯(6.5g；1eq)与乙醇胺盐酸盐(10ml；1.43eq)加入到100ml的圆底烧瓶中，然后加入阻聚剂(对苯二酚，0.25g)在氮气的保护条件下，加热至95℃回流一小时，然后将温度降至70℃一小时，然后将加热温度降至40℃后加入thf溶解固体，之后加入冷的石油醚有固体析出，用漏斗过滤，收集滤渣，再用乙酸乙酯与异丙醇的混合溶剂(体积比3:7)重结晶三次，得到乳白色固体状产物为甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐(产率为67％)。
将制得的甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐(16g，96.6mmol)用80ml的甲醇溶解后，在常温下加入市售的葡萄糖酸内酯(10g，56.2mmol)然后加入阻聚剂(对苯二酚，0.55g)，滴入三乙胺(8ml)后，在常温下搅拌5小时后旋干溶剂，再将固体溶解在二氯甲烷中，过滤得到白色晶状固体，即为单体gb2(产率83％)。
将丙烯酸(4g，2eq)、衣康酸(3.6g，1eq)和单体gb2(0.85g，0.1eq)加入到100ml的两口圆底烧瓶中，加入蒸馏水(17ml)溶解，然后在氮气保护的条件下逐渐滴加引发剂过硫酸铵水溶液(2wt％；170mg)，滴入所用时间为30分钟。在85℃的条件下保持3个小时后，得到粘稠状的液体，立即在冰浴的条件下用10mol/l氢氧化钠溶液进行中和，得到水性高分子陶瓷色料助磨分散剂s5，数均分子量为11500。
实施例6
按照实施例5中的方法得到单体gb2。将丙烯酸(4g；2eq)、衣康酸(3.6g；1eq)和gb2(0.425g；0.05eq)加入到100ml的两口圆底烧瓶中，加入蒸馏水(15ml)溶解，然后在氮气保护的条件下逐渐滴加引发剂过硫酸铵水溶液(1.8wt％；144mg)，滴入所用时间为30分钟。在80℃的条件下保持1.5小时后，得到粘稠状的液体，立即在冰浴的条件下用10mol/l氢氧化钠溶液进行中和，得到水性高分子陶瓷色料助磨分散剂s6，数均分子量为12050。
实施例7
按照实施例5中的方法得到单体gb2。将甲基丙烯酸(3.3g；2eq)、衣康酸(2.5g；1eq)和gb2(0.6g；0.1eq)加入到100ml的两口圆底烧瓶中，加入蒸馏水(12ml)溶解，然后在氮气保护的条件下逐渐滴加引发剂过硫酸铵水溶液(2.5wt％；160mg)，滴入所用时间为25分钟。在80℃的条件下保持两个半小时后，得到粘稠状的液体，立即在冰浴的条件下用10mol/l氢氧化钠溶液进行中和，得到水性高分子陶瓷色料助磨分散剂s7，数均分子量为8650。
实施例8
按照实施例5中的方法得到单体gb2。将甲基丙烯酸(3.3g；2eq)、衣康酸(2.5g；1eq)和gb2(0.3g；0.05eq)加入到100ml的两口圆底烧瓶中，加入蒸馏水(11ml)溶解，然后在氮气保护的条件下逐渐滴加引发剂过硫酸铵水溶液(2.8wt％；170mg)，滴入所用时间为30分钟。在85℃的条件下保持两个小时后，得到粘稠状的液体，立即在冰浴的条件下用10mol/l氢氧化钠溶液进行中和，得到水性高分子陶瓷色料助磨分散剂s8，数均分子量为8520。
将以上实施例1-8制备的水性高分子陶瓷色料助磨分散剂加入陶瓷色料(镨黄)中研磨，所述的水性高分子助磨分散剂的添加量为陶瓷色料质量的0.8％，该研磨过程采用高能密度卧式砂磨机在1995rpm，以钇稳定的氧化锆珠作研磨介质的条件下，研磨30分钟，色料的固含量为35wt％。然后将研磨后的色浆用激光粒度仪测试其粒度分布，转筒式粘度计测定粘度，最后将色浆装入20ml的比色管中，静置观察色浆在第1天、第10天、第15天的沉降情况，结果见表2。
表2
均匀性(尖锐度)n＝(d90-d10)/d50；d50表示平均粒径；d90表示样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径。
如表2所示，与常规分散剂十二烷基硫酸钠(sds)相比，本发明所制备的水性高分子陶瓷色料助磨分散剂在助磨、分散以及研磨后浆料的粘度方面均有较大的优势。