一种由超高粗糙度颗粒构成的涂层的制作方法

本发明属于应用化学工程中的涂料技术制备领域，尤其是涉及一种由超高粗糙度颗粒构成的涂层。

背景技术：

涂层是对于材料进行表面处理的一种常用工艺，可达到有效保护材料不被腐蚀，从而显著提高材料使用寿命的效果。疏水涂层可使材料本身与外界的水分隔绝，对于建筑、工业设备、管道、精密机械等结构的防护起到重要作用。并且近年来，随着人们对生活质量要求的不断提高以及环保和节能意识的不断增强，超疏水涂层工艺因其具有极强的自清洁功能而得到了迅速的发展。

所谓超疏水涂层是指与水的接触角大于150°，而滚动角小于10°的表面。然而，目前研发出的商用疏水涂层普遍具有以下两方面的问题：

(1)是疏水性不足，现有的疏水涂层主要是依靠化学性质的改变，即表面增加疏水基团，来达到疏水效果。这种方法能达到的极限疏水角度仅为112度，远远无法达到大于150度的超疏水效果。

(2)疏水材料由于元素氟、蒽、萘、酚等物质的添加具有一定的毒性，可对环境造成污染，危害使用者的健康。此外，现有的疏水涂层普遍还具有易老化、制备周期长等缺陷。

结构疏水材料是基于仿生材料学“莲花效应”研发的新型纳米材料，即模拟荷叶的粗糙表面结构获得其疏水、自清洁等性质。根据wenzel基于杨氏方程发展出的方程：cosθ1＝r(уsv-уsl)/уlv，其中，θ1为表观接触角，即液相-固相间的接触角度。r为液相-固相的实际接触面积与表观接触面积之比，y为固相(s)、液相(l)与饱和蒸汽相(v)各相之间的表面张力。对于疏水材料表面来说，液相-固相之间的表面张力恒大于固相与饱和蒸汽之间的表面张力，即(уsv-уsl)/уlv为负值。

由上述公式可知，当涂层表面粗糙度增加时，即固相与液相的实际接触面积增加，而表观接触面积保持不变，因此公式中r的值增加，从而导致接触角进一步增大，达到超疏水效果。除了超疏水涂层之外，同样的原理也适用于超疏油涂层。根据gb/t26490-2011，超疏油指的是与油的接触角大于120°。

目前，超疏水涂层通常是以树脂作为粘合剂，由微米-纳米复合颗粒或仅用纳米颗粒作为填料，从而实现超疏水。其中纳米颗粒多是经过地表面能物质修饰的。采用该技术方案的有例如专利cn200810061480.7，cn201210466649.3，cn201210286775.0，cn201310460822.3等，以及国外supereverdry和neverwet的超疏水涂料。其中，树脂往往选择的是弹性树脂以提高耐磨性，但是弹性树脂的剪切强度过低，并不适合常规涂层使用。专利cn201610392566.2采用添加多孔网层以保护超疏水涂层，大大增强了涂层的机械性能，然而施工方面却增加了难度并出现了明显的局限性。除了微米-纳米复合颗粒涂层之外，还有通过溶胶-凝胶原理构建超疏水颗粒，然后再构建涂层，例如cn201510508485.x。然而，这种方法构成的涂层的机械结构通常相对于前一种方案更加脆弱。

实际上，以上两种技术方案耐磨性差的主要原因在于纳米颗粒和凝胶本身的特性。由于纳米颗粒过于细小，难以嵌入树脂内，又难以通过实施第二层粘合剂增加其附着力，因此附着力较微米级别颗粒小很多，受打磨容易脱落从而导致涂层丧失超疏水性。与纳米颗粒相比，凝胶后经过研磨之后的颗粒在微米级，附着力较好。然而，由于溶胶-凝胶后产生的凝胶孔隙率较高，且无晶体结构，因此凝胶材料的机械强度比同样非多孔晶体结构材料的机械强度低很多，容易破碎，导致不耐磨。此外，因为超高粗糙度表面本身粗糙度高，所以与固体接触时的摩擦力更大，也导致其更容易损坏。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种由超高粗糙度颗粒构成超疏涂层的制备方法，以解决现有超疏水涂层、超亲水、超双疏等表面需要超高粗糙度结构的涂层机械强度低、寿命短、难制备的问题。本发明将具有超高粗糙度的颗粒通过粘合剂在基底材料表面，以耐磨性颗粒增强涂层机械强度，可以直接制得具有实用性的超疏涂层。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种由超高粗糙度颗粒构成的涂层，由以下组份制备而成：

具有凸起或孔洞的非光滑结构的颗粒、保护性颗粒、粘合剂和助剂；

其中，所述非光滑结构的颗粒、保护性颗粒、粘合剂的体积比为(0.1-7):(1-7):(1-10)，优选为(0.1-2):(1-4):(2-7)。

本申请所提供的由超高粗糙度颗粒构成的涂层，将“荷叶效应”技术理论加以应用，制作出结构超疏水、水下超疏油或超双疏表面涂层，进一步改善涂层的性能并克服现有超疏涂层例如结构易遭破坏、寿命短等缺陷。

优选的，所述保护性颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钛等碳化物、氮化硼、氮化硅的一种，更优选为二氧化硅或氧化铝。

优选的，所述助剂占所述具有凸起或孔洞的非光滑结构的颗粒、保护性颗粒、粘合剂质量和的0.01％-10％，优选为0.1％-3％，更优选的，所述助剂选自抗紫外老化剂、硅烷偶联剂、疏水剂中的一种。

优选的，所述具有凸起或孔洞的非光滑结构的颗粒的粒径范围优选为0.1-100μm，更优选为0.5-20μm。

优选的，所述具有凸起或孔洞的非光滑结构的颗粒的表面具有1nm-100nm的凸起或孔洞的非光滑结构，更优选为具有2-100nm孔洞的气凝胶或干凝胶颗粒，更进一步优选的，所述具有凸起或孔洞的非光滑结构的颗粒是通过化学腐蚀所得，表面具有10-100nm花瓣状或针尖状凸起的金属或高分子颗粒；

优选的，所述颗粒的表面经过表面改性，更优选的所述表面改性选自疏水亲油、亲水疏油、疏水疏油三种表面特性中的一种。

优选的，经过所述疏水亲油表面改性的非光滑结构的颗粒的表面能，常温下小于72mn/m，大于27mn/m；经过所述疏水疏油表面改性的非光滑结构的颗粒的表面能在常温下低于27mn/m。

优选的，经过所述亲水疏油表面改性的非光滑结构的颗粒的表面含有亲水基团，所述亲水基团选自羧酸基、磺酸基、磷酸、氨基、季铵基、含氧基团组成的醚键、羟基、羧酸酯和嵌段聚醚中的一种。

优选的，所述保护性颗粒的粒径为0.1-1000μm，更优选为1-50μm。

更优选的，所述保护性颗粒的表面经过表面改性处理，所述表面改性包括：疏水亲油、亲水疏油、疏水疏油三种表面改性。

优选的，所述粘合剂为高分子聚合物，分子量大于100。

更优选的粘合剂选自硅树脂、含氟树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氟化聚醚、尼龙、聚碳酸脂、聚氨酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、丁丙橡胶、聚氨酯和聚脲中的一种。

优选的，所述的由超高粗糙度颗粒构成的涂层，更优选的，所述涂层表面还具有保护层，优选的，所述保护层的材料选自氟化聚醚、氟酯、全氟聚醚酯、氟化硅油、全氟硅烷偶联剂、全氟丙烯酸盐、全氟磷酸及酯、全氟羧酸、全氟硫醇中的一种或几种的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本申请所提供的由超高粗糙度颗粒构成的涂层，工艺简单，原材料易得，成本适中，可用于建筑外墙涂料、汽车自清洁车漆、船体防磨减阻等领域。

(2)本申请所提供的由超高粗糙度颗粒构成的涂层可以具有超疏水性和较小的滚动角，可以实现自清洁的功能，并且该涂层的基体材料可以是玻璃、塑料、橡胶、织物、纸、金属、水泥、陶瓷材料，或已覆盖其他涂层的上述材料，应用范围广。

(3)本申请所提供的由超高粗糙度颗粒构成的涂层具有强度高和寿命长等特点。

(4)本申请所提供的由超高粗糙度颗粒构成的涂层不仅可以实现超疏水，一定条件下还可以实现水下超疏油和超双疏的功能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明通过分层喷涂的方法制备具有超高粗糙度颗粒的超疏涂层的工艺流程图；

图2为本发明通过混合喷涂的方法制备具有超高粗糙度颗粒的超疏涂层的工艺流程图；

图3为本发明一实施方式，通过分层喷涂构成保护层和分层喷涂构成超疏层，的涂层结构示意图。

图4为本发明一实施方式，分层喷涂构成保护层和混合喷涂构成超疏层，的涂层结构示意图。

图5为本发明一实施方式，通过混合喷涂直接构成保护超疏混合涂层，的涂层结构示意图。

图6为本发明一实施方式，通过混合喷涂仅构建超疏层，的涂层结构示意图。

图7为具有超高粗糙度的气凝胶颗粒的电子显微镜照片。

附图说明：

1-保护层底胶；2-保护层复胶；3-超疏层底胶；4-超疏层保护膜；5-保护颗粒；6-超高粗糙度颗粒；7-超疏层粘合剂；混合层粘合剂。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一种由超高粗糙度颗粒构成的涂层，由以下组份制备而成：

具有凸起或孔洞的非光滑结构的颗粒、保护性颗粒、粘合剂和助剂；

其中，所述非光滑结构的颗粒、保护性颗粒、粘合剂的体积比为(0.1-7):(1-7):(1-10)，优选为(0.1-2):(1-4):(2-7)。

本申请所提供的由超高粗糙度颗粒构成的涂层，利用超高粗糙度颗粒颗粒实现超疏效果，利用保护颗粒增强涂层耐磨性和增长使用寿命，使用合适的施工工艺进一步增强涂层的强度、使用寿命以及超疏性等性能。

其中，具有凸起或孔洞的非光滑结构的颗粒具有高粗糙度，通过粘合剂在基底材料表面，以耐磨性颗粒增强涂层机械强度，可以直接制得具有实用性的超疏涂层。

优选的，所述保护性颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钛等碳化物、氮化硼、氮化硅的一种，更优选为二氧化硅或氧化铝。

保护性颗粒具有一定的机械强度，对非光滑结构的颗粒起到保护作用。

优选的，所述助剂占所述具有凸起或孔洞的非光滑结构的颗粒、保护性颗粒、粘合剂质量和的0.01％-10％，优选为0.1％-3％，更优选的，所述助剂选自抗紫外老化剂、硅烷偶联剂、疏水剂中的一种。

助剂是涂料不可缺少的组分，它可以改进生产工艺，保持贮存稳定，改善施工条件，提高产品质量，赋予特殊功能。合理正确选用助剂可降低成本，提高经济效益。本申请的助剂添加量合理，提高涂料综合性能。

优选的，所述具有凸起或孔洞的非光滑结构的颗粒的粒径范围优选为0.1-100μm，更优选为0.5-20μm。

颗粒的粒径越小越好，有助与降低其表面能。粒径小于0.1微米时，颗粒容易团聚，不易分散，影响涂层性能。

优选的，所述具有凸起或孔洞的非光滑结构的颗粒的表面具有1nm-100nm的凸起或孔洞的非光滑结构，更优选为具有2-100nm孔洞的气凝胶或干凝胶颗粒，更进一步优选的，所述具有凸起或孔洞的非光滑结构的颗粒是通过化学腐蚀所得，表面具有10-100nm花瓣状或针尖状凸起的金属或高分子颗粒。

具有凸起或孔洞的非光滑结构的颗粒的表明具有纳米级的微观结构。该微观结构有效增加涂层的粗糙度，降低涂层表明能。并且该颗粒优选通过化学腐蚀得到。

优选的，所述颗粒的表面经过表面改性，更优选的所述表面改性选自疏水亲油、亲水疏油、疏水疏油三种表面特性中的一种。

经过表明改性，涂层可以进一步产生疏水、疏油或者双疏的性能。

优选的，经过所述疏水亲油表面改性的非光滑结构的颗粒的表面能，常温下小于72mn/m，大于27mn/m；经过所述疏水疏油表面改性的非光滑结构的颗粒的表面能在常温下低于27mn/m。

经过改性后，涂层得到进一步的改善，表面能可以得到有效降低。

优选的，经过所述亲水疏油表面改性的非光滑结构的颗粒的表面含有亲水基团，所述亲水基团选自羧酸基、磺酸基、磷酸、氨基、季铵基、含氧基团组成的醚键、羟基、羧酸酯和嵌段聚醚中的一种。

上述亲水基团具有亲水疏油的性能，有效提高涂层的疏油性能。

优选的，所述保护性颗粒的粒径为0.1-1000μm，更优选为1-50μm。

更优选的，所述保护性颗粒的表面经过表面改性处理，所述表面改性包括：疏水亲油、亲水疏油、疏水疏油三种表面改性。

可以对保护性颗粒进行表面处理，以提高涂层的疏水性能。

优选的，所述粘合剂为高分子聚合物，分子量大于100；

更优选的粘合剂选自硅树脂、含氟树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氟化聚醚、尼龙、聚碳酸脂、聚氨酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、丁丙橡胶、聚氨酯和聚脲中的一种。

该涂层中，粘合剂可以有不同种类的选择，以适应不同种类的基体。

优选的，所述的由超高粗糙度颗粒构成的涂层，更优选的，所述涂层表面还具有保护层，优选的，所述保护层的材料选自氟化聚醚、氟酯、全氟聚醚酯、氟化硅油、全氟硅烷偶联剂、全氟丙烯酸盐、全氟磷酸及酯、全氟羧酸、全氟硫醇中的一种或几种的组合。

保护层对涂层起到保护作用，提高涂层的机械性能和使用寿命。

实施例1疏水

参考图3，该示意图指出了该实例涂层主要由保护层底胶1、保护层复胶2，超疏层底胶3、超疏层保护膜4、保护颗粒5以及超高粗糙度颗粒6组成。

参考图1，在步骤101中，基底材料表面处理可以采用表面喷砂、磷化、附着底漆以及用涂料稀释剂擦洗等常规方法进行基底材料表面处理。

在步骤102中，首先将环氧树脂和其固化剂分别通过有机溶剂稀释至10-50wt％。其次，将稀释后的环氧树脂和固化剂进行混合后，通过气动喷枪均匀喷涂在基底材料之上，固含量厚度在20-30μm，形成1保护层底胶。

在步骤103中，将500目刚玉颗粒(5保护颗粒)通过喷砂枪均匀喷涂在已经附着环氧树脂的基材之上。

在步骤104中，将已经附着刚玉颗粒的板材置于干燥室温环境中固化24小时，或者放置在60℃烘箱中固化3小时。

在步骤105中，将将稀释后的环氧树脂和固化剂进行混合后，通过气动喷枪均匀喷涂在基底材料之上，厚度在5-10μm，形成2保护层复胶。

在步骤106中，将已经喷涂保护层复胶的基材置于干燥室温环境中固化24小时，或者放置在120℃烘箱中固化0.5小时，形成由1，2和5构成的保护层。

在步骤111中，将端羟基硅树脂通过有机溶剂稀释至1-50wt％，然后添加1-5wt％的kh550硅烷偶联剂后均匀搅拌。将混合后的硅树脂喷涂在保护层之上，构成3超疏层底胶。

在步骤112中，首先将经过六甲基二硅氮烷表面改性的气凝胶颗粒研磨至d90小于15μm的颗粒。然后将0.1-15wt％的气凝胶颗粒分散于有机溶剂之中。再将气凝胶这种6超高粗糙度颗粒通过气动喷枪均匀喷涂在超疏层表面之上。

在步骤113中，将已经附着气凝胶颗粒的基材置于干燥室温环境中固化24小时，或者放置在180℃烘箱中固化0.5小时。

在步骤114中，将通过全氟氟碳环醚稀释后的全氟聚醚，通过气动喷枪均匀喷涂在基底材料之上，厚度在0.1-0.5μm，形成4超疏层保护膜，也构成了由3，4和6构成的超疏层。

制得的涂层与水接触角为162°，滚动角为1°。经过taber耐磨测试机使用250g砝码10f橡胶轮打磨50圈之后，与水的接触角155°，滚动角为8°。

实施例2疏水疏油

参考图4，该示意图指出了涂层主要由保护层底胶1、保护层复胶2、保护颗粒5、超高粗糙度颗粒6以及超疏层粘合剂7组成。

参考图1，在步骤101中，基底材料表面处理可以采用表面喷砂、磷化、附着底漆以及用涂料稀释剂擦洗等常规方法进行基底材料表面处理。

在步骤102中，首先将聚氨酯树脂和其固化剂分别通过有机溶剂稀释至1-50wt％。其次，将稀释后的环氧树脂和固化剂进行混合后，通过气动喷枪均匀喷涂在基底材料之上，固含量厚度在3-5μm，形成1保护层底胶。

在步骤103中，将3000目刚玉颗粒(5保护颗粒)通过静电喷枪均匀喷涂在已经附着聚氨酯树脂的基材之上。

在步骤104中，，将已经附着刚玉颗粒的板材置于干燥室温环境中固化12小时，或者放置在60℃烘箱中固化1.5小时。

在步骤105中，将将稀释后的聚氨酯树脂和固化剂进行混合后，通过气动喷枪均匀喷涂在基底材料之上，固含量厚度在0.5-2μm，形成2保护层复胶。

在步骤106中，将已经喷涂保护层复胶的基材置于干燥室温环境中固化12小时，或者放置在60℃烘箱中固化1.5小时，形成由1，2和5构成的保护层。

在步骤121中，首先将经过全氟硅烷表面改性的气凝胶颗粒研磨至d90小于5μm的颗粒。然后将0.1-15wt％的气凝胶颗粒，0.1-20wt％的端羟基硅树脂和0.01-1wt％的kh550分散于有机溶剂之中，形成混合液。

在步骤122中，将混合液通过气动喷枪均匀喷涂在超疏层表面之上。

在步骤123中，将已经喷涂混合液的基材置于干燥室温环境中固化24小时，或者放置在180℃烘箱中固化0.5小时，形成由6和7构成的超疏层。

制得的涂层与水接触角为160°，滚动角为1°；与食用油的接触角为150°，滚动角为15°。经过taber耐磨测试机使用250g砝码10f橡胶轮打磨50圈之后，与水的接触角152°，滚动角为8°；与食用油的接触角为70°，油滴无法滚动。

实施例3疏水亲油

参考图5，该示意图指出了涂层主要由保护颗粒5、超高粗糙度颗粒6以及混合层粘合剂8。

参考图2，在步骤201中，基底材料表面处理可以采用表面喷砂、磷化、附着底漆以及用涂料稀释剂擦洗等常规方法进行基底材料表面处理。

在步骤211中，首先将经过六甲基二硅氮烷表面改性的气凝胶颗粒研磨至d90小于5μm的颗粒。然后将0.1-15wt％的气凝胶颗粒，0.01-60wt％的2000目刚玉颗粒，0.1-20wt％的端羟基硅树脂和0.01-1wt％的kh550分散于有机溶剂之中，形成混合液。

在步骤202中，将混合液通过气动喷枪均匀喷涂在基底材料之上。

在步骤203中，将已经喷涂混合液的基材置于干燥室温环境中固化24小时，或者放置在180℃烘箱中固化0.5小时，形成由5，6和7构成的保护超疏混合层。

制得的涂层与水接触角为160°，滚动角为1°。经过taber耐磨测试机使用250g砝码10f橡胶轮打磨50圈之后，与水的接触角150°，滚动角为12°。

实施例4超亲水，水下超疏油

参考图6，该示意图指出了涂层主要由保护颗粒5、超高粗糙度颗粒6以及超疏层粘合剂7。

参考图2，在步骤201中，基底材料表面处理可以采用表面喷砂、磷化、附着底漆以及用涂料稀释剂擦洗等常规方法进行基底材料表面处理。

在步骤221中，首先将未改性的气凝胶颗粒在空气中加热至350℃以上1小时，然后研磨至d90小于5μm的颗粒。然后将0.1-15wt％的气凝胶颗粒，0.1-20wt％的端羟基硅树脂和0.01-1wt％的kh550分散于有机溶剂之中，形成混合液。

在步骤202中，将混合液通过气动喷枪均匀喷涂在基底材料之上。

在步骤203中，将已经喷涂混合液的基材置于干燥室温环境中固化24小时，或者放置在180℃烘箱中固化0.5小时，形成由6和7构成的超疏层。

制得的涂层与水接触角为0°，在水中与食用油的接触角为152°。

对比例1申请号为cn201510508485.x的专利得到的涂层。

涂层与水接触角为135°，滚动角为6°。经过taber耐磨测试机使用250g砝码10f橡胶轮打磨10圈之后，与水的接触角104°，滚动角为35°。

对比例2申请号为cn200810061480.7的专利得到的涂层。

涂层与水接触角为122°，滚动角为5°。经过taber耐磨测试机使用250g砝码10f橡胶轮打磨10圈之后，与水的接触角105°，滚动角为40°。

对比例3申请号为cn201210466649.3的专利得到的涂层。

涂层与水接触角为123°，滚动角为5°。经过taber耐磨测试机使用250g砝码10f橡胶轮打磨10圈之后，与水的接触角102°，滚动角为28°。

通过实施例与对比例的对比，可以清楚表明，本申请所提供的涂层，在经过磨损后，依然具有很好的超疏水性能。其保护性颗粒增强涂层耐磨性和增长使用寿，优于现有技术。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。