本发明涉及一种聚氨酯杂化涂层及其制备方法，更具体的涉及一种疏水聚氨酯杂化涂层及其制备方法。
背景技术：
多面体笼型聚倍半硅氧烷(poss)是一种以si-o-si骨架笼形结构为内核、且外壳连有机反应性基团的无机/有机纳米结构粒子，具有独特的物理化学性质和疏水疏油特性。将其与其他聚合物通过物理共混或化学共聚的方法复合，可得到具有特殊功能的有机/无机纳米杂化高分子材料，并提供独特的疏水疏油表面，可应用于诸多领域，如：超疏水表面、抗结冰涂层及形状记忆材料等，近来来备受关注。含氟聚合物是一类具有优异耐候性、较低的表面能和化学稳定性好等性能的高分子材料，低表面能赋予含氟聚合物优异的疏水疏油和抗污特性，使其在功能涂层、航空航天等对耐候性能要求较高的领域具有较好的应用。通过将含氟链段引入到poss的有机反应性基团中，通过疏水poss笼形结构和含氟链段的表面富集，可以形成具有微纳米结构的疏水疏油表面，可使其在高性能功能涂层领域获得独特的应用价值。
有机/无机杂化材料综合了有机、无机和纳米材料的优异特性，具有较好的机械、光、电、磁等功能特性，此类材料的形态和性能可在很大的范围内进行调节，可通过溶胶-凝胶法、插层法、共混法、自组装法等制备。聚氨酯是一类主链上含有重复氨基甲酸酯链段的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，其因卓越的性能被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、医疗、机械等领域。通过将含氟poss引入到聚氨酯体系内，其有机/无机杂化聚氨酯材料在保证优异物理机械性能的基础上，可制备出具有特殊功能的新型聚氨酯材料，有望在高性能功能涂层领域得到广泛的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术状况而提供一种疏水聚氨酯杂化涂层及其制备方法，本发明制备的聚氨酯杂化涂层不仅具有优异的物理性能、机械性能、耐化学试剂等优点，还具有较好的疏水/疏油性能。
本发明为了解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种疏水聚氨酯杂化涂层，包括端异氰酸酯基预聚物组分、扩链交联剂组分和含氟笼型聚倍半硅氧烷组分（含氟poss）。
所述端异氰酸酯基预聚物组分由低聚物多元醇与多异氰酸酯聚合制得。
所述低聚物多元醇采用聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种，所述多异氰酸酯采用脂肪族、芳香族异氰酸酯中的一种。
所述低聚物多元醇优选采用相对分子质量2000的聚乙二醇、相对分子质量2900的聚四氢呋喃二醇、相对分子质量2000的聚己内酯二醇中的一种；所述的多异氰酸酯优选采用二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
所述扩链交联剂组分采用小分子多元醇中的一种或多种；所述含氟poss组分采用有机基团为长链氟烷基团的poss。
所述的扩链交联剂组分采用1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇中的一种或多种；所述含氟poss组分采用三氟丙基poss或三氟丙基异丁基poss。
一种疏水聚氨酯杂化涂层的制备方法，包括如下步骤：将所述端异氰酸酯预聚物组分、含氟笼型聚倍半硅氧烷组分、催化剂和溶剂室温下混合，搅拌下升温至80℃~85℃，逐滴加入扩链交联剂，然后将混合物脱气并倒入聚四氟乙烯盘中，在真空烘箱80℃固化48h完成制备。
所述的催化剂采用二丁基二月桂酸锡；所述的溶剂采用二甲苯。
所述端异氰酸酯基预聚物组分的制备工艺为：将低聚物多元醇加入到配备有搅拌器、温度计、真空系统和电加热套的三口烧瓶中，升温至100~120℃，高真空下脱水1.5~2h，然后冷却至40~60℃，解除真空，加入多异氰酸酯，待自然升温停止后，缓慢加热升温，在80±5℃下反应2~3h，待体系内nco含量稳定后，脱泡制得端异氰酸酯基预聚物。
所述端异氰酸酯基预聚物组分的制备工艺过程中体系内多异氰酸酯中nco基团和低聚物多元醇中羟基基团的摩尔比为10:1~3:1。
本发明的有益效果为：本发明制备的聚氨酯杂化涂层不仅具有优异的物理性能、机械性能、耐化学试剂等优点，还具有较好的疏水/疏油性能，同时，该方法原材料来源丰富、制备工艺简单、成本低。此涂层具有优异的自清洁性能，适用于对防水性能要求较高的领域，如：体育、户外服饰、建筑、船只、汽车等领域。
具体实施方式
以下结合实施例说明，但不限制本发明。
实施例1
本实施例的一种疏水聚氨酯杂化涂层及其制备方法如下：
1）端异氰酸酯基预聚物组分：将聚乙二醇（相对分子质量2000，购于sigmaaldrich公司）加入到配备有搅拌器、温度计、真空系统和电加热套的三口烧瓶中，升温至100℃，高真空下脱水2h，然后冷却至50℃，解除真空，加入二苯基甲烷二异氰酸酯（购于sigmaaldrich公司，体系内二苯基甲烷二异氰酸酯中nco基团和聚乙二醇中羟基基团的摩尔比为8:1），待自然升温停止后，缓慢加热升温，在80±5℃下反应2h，待体系内nco含量稳定后，脱泡制得端异氰酸酯基预聚物。
2）聚氨酯杂化涂层的制备：将上述制备的端异氰酸酯预聚物、三氟丙基poss（购于hybridplastics公司）、催化剂（二丁基二月桂酸锡，购于百灵威科技有限公司）和溶剂（二甲苯，购于百灵威科技有限公司）室温下混合，搅拌下升温至80℃，逐滴加入扩链交联剂1,4-丁二醇，然后将混合物脱气并倒入聚四氟乙烯盘中，在真空烘箱80℃固化48h完成制备。
本实施例制备的聚氨酯杂化涂层不仅具有优异的物理性能、机械性能、耐化学试剂等优点，还具有较好的疏水/疏油性能，同时，该方法原材料来源丰富、制备工艺简单、成本低。此涂层具有优异的自清洁性能，适用于对防水性能要求较高的领域，如：体育、户外服饰、建筑、船只、汽车等领域。
实施例2
本实施例的一种疏水聚氨酯杂化涂层及其制备方法如下：
1）端异氰酸酯基预聚物组分：将聚四氢呋喃二醇（相对分子质量2900，购于sigmaaldrich公司）加入到配备有搅拌器、温度计、真空系统和电加热套的三口烧瓶中，升温至110℃，高真空下脱水1.8h，然后冷却至40℃，解除真空，加入二苯基甲烷二异氰酸酯（购于sigmaaldrich公司，体系内二苯基甲烷二异氰酸酯中nco基团和聚乙二醇中羟基基团的摩尔比为5:1），待自然升温停止后，缓慢加热升温，在80±5℃下反应2.5h，待体系内nco含量稳定后，脱泡制得端异氰酸酯基预聚物。
2）聚氨酯杂化涂层的制备：将上述制备的端异氰酸酯预聚物、三氟丙基poss（购于hybridplastics公司）、催化剂（二丁基二月桂酸锡，购于百灵威科技有限公司）和溶剂（二甲苯，购于百灵威科技有限公司）室温下混合，搅拌下升温至80℃，逐滴加入扩链交联剂三羟甲基丙烷，然后将混合物脱气并倒入聚四氟乙烯盘中，在真空烘箱80℃固化48h完成制备。
本实施例制备的聚氨酯杂化涂层不仅具有优异的物理性能、机械性能、耐化学试剂等优点，还具有较好的疏水/疏油性能，同时，该方法原材料来源丰富、制备工艺简单、成本低。此涂层具有优异的自清洁性能，适用于对防水性能要求较高的领域，如：体育、户外服饰、建筑、船只、汽车等领域。
实施例3
本实施例的一种疏水聚氨酯杂化涂层及其制备方法如下：
1）端异氰酸酯基预聚物组分：将聚四氢呋喃二醇（相对分子质量2900，购于sigmaaldrich公司）加入到配备有搅拌器、温度计、真空系统和电加热套的三口烧瓶中，升温至120℃，高真空下脱水1.6h，然后冷却至40℃，解除真空，加入六亚甲基二异氰酸酯（购于sigmaaldrich公司，体系内六亚甲基二异氰酸酯中nco基团和聚乙二醇中羟基基团的摩尔比为10:1），待自然升温停止后，缓慢加热升温，在80±5℃下反应3h，待体系内nco含量稳定后，脱泡得端异氰酸酯基预聚物。
2）聚氨酯杂化涂层的制备：将上述制备的端异氰酸酯预聚物、三氟丙基poss（购于hybridplastics公司）、催化剂（二丁基二月桂酸锡，购于百灵威科技有限公司）和溶剂（二甲苯，购于百灵威科技有限公司）室温下混合，搅拌下升温至80℃，逐滴加入扩链交联剂三羟甲基丙烷和1,6-己二醇（其中三羟甲基丙烷和1,6-己二醇质量比为1:5），然后将混合物脱气并倒入聚四氟乙烯盘中，在真空烘箱80℃固化48h完成制备。
本实施例制备的聚氨酯杂化涂层不仅具有优异的物理性能、机械性能、耐化学试剂等优点，还具有较好的疏水/疏油性能，同时，该方法原材料来源丰富、制备工艺简单、成本低。此涂层具有优异的自清洁性能，适用于对防水性能要求较高的领域，如：体育、户外服饰、建筑、船只、汽车等领域。
实施例4
本实施例的一种疏水聚氨酯杂化涂层及其制备方法如下：
1）端异氰酸酯基预聚物组分：将聚己内酯二醇（相对分子质量2000，购于sigmaaldrich公司）加入到配备有搅拌器、温度计、真空系统和电加热套的三口烧瓶中，升温至105℃，高真空下脱水1.5h，然后冷却至55℃，解除真空，加入异佛尔酮二异氰酸酯（购于sigmaaldrich公司，体系内异佛尔酮二异氰酸酯中nco基团和聚乙二醇中羟基基团的摩尔比为3:1），待自然升温停止后，缓慢加热升温，在80±5℃下反应2.8h，待体系内nco含量稳定后，脱泡制得端异氰酸酯基预聚物。
2）聚氨酯杂化涂层的制备：将上述制备的端异氰酸酯预聚物、三氟丙基异丁基poss（购于hybridplastics公司）、催化剂（二丁基二月桂酸锡，购于百灵威科技有限公司）和溶剂（二甲苯，购于百灵威科技有限公司）室温下混合，搅拌下升温至80℃，逐滴加入扩链交联剂1,6-己二醇，然后将混合物脱气并倒入聚四氟乙烯盘中，在真空烘箱80℃固化48h完成制备。
本实施例制备的聚氨酯杂化涂层不仅具有优异的物理性能、机械性能、耐化学试剂等优点，还具有较好的疏水/疏油性能，同时，该方法原材料来源丰富、制备工艺简单、成本低。此涂层具有优异的自清洁性能，适用于对防水性能要求较高的领域，如：体育、户外服饰、建筑、船只、汽车等领域。