粒子及其制备方法与流程

本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种粒子及其制备方法。

背景技术：

量子点(quantumdot)是一种准零维纳米材料，类似超晶格和量子阱，其颗粒大小约为1～100nm，具有量子限域效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等性能，同时具有单色性好、色纯度高、发光光谱窄等突出优点，是一种非常有前景的纳米材料。量子点在很多领域都得到了研究与应用，尤为突出的是在量子点发光二极管、太阳能电池、生物标记等领域。

在量子点的制备过程中，通常会采用比较常规的配体如：油酸、油酸、油胺、三辛基磷、三辛基氧磷等一类不含巯基的有机表面修饰剂来作为量子点表面的配体。这一类配体与量子点表面的原子主要是依靠共价键的形式结合，这样比较容易脱落，在一定程度上不能够保证量子点的光热稳定性，而且该类配体具有较长的碳链，对电荷传输具有阻碍效应；因此，利用这类有机配体连接的量子点制备电学器件不是理想的选择。经过研究，利用量子点制备成电学器件时，都会用表面修饰剂对量子点进行一个配体交换处理，采用的修饰剂通常是含有巯基的烷烃类硫醇配体；现有量子点制备方法中，量子点表面配体交换后，该类硫醇配体中的巯基大部分还是以共价键与量子点中的表面金属原子结合，虽然相比于其他非巯基类配体的共价结合更牢固，但在具体应用中，该量子点的稳定性、荧光强度还是不够好。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种粒子及其制备方法，旨在解决现有硫醇量子点表面配体交换后得到的量子点的中，硫醇配体中的大部分巯基以共价键与量子点中的表面金属原子结合，从而使量子点不够的稳定性的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种粒子，包括量子点核和与所述量子点核表面结合的硫醇配体，所述量子点核为单核量子点核、核壳量子点核和合金量子点核中的一种，组成所述量子点核的非金属元素为vi族元素；其中，所述单核量子点核的表面不含s，所述核壳量子点核的外壳不含s，所述合金量子点核含有se和/或te；所述量子点核表面的金属原子与所述硫醇配体中的硫原子以离子键的形式结合，在量子点核表面形成壳层。

本发明另一方面提供一种上述粒子的制备方法，包括如下步骤：

提供初始量子点和硫醇配体，所述初始量子点表面连接有油溶性配体；

将所述初始量子点和所述硫醇配体溶于非共融溶剂中，在温度为150-300℃的条件下进行量子点表面配体交换；

其中，所述初始量子点为单核量子点、核壳量子点和合金量子点中的一种，组成所述初始量子点的非金属元素为vi族元素；且所述单核量子点的表面不含s，所述核壳量子点的外壳不含s，所述合金量子点含有se和/或te。

本发明提供的粒子，在特有的量子点核(单核量子点核、核壳量子点核和合金量子点核中的一种，组成量子点核的非金属元素为vi族元素；其中，所述单核量子点核的表面不含s，所述核壳量子点核的外壳不含s，所述合金量子点核含有se和/或te)表面结合硫醇配体，硫醇配体中的巯基以离子键形式与该量子点核的表面金属原子结合；即巯基中的硫原子与金属原子以离子键结合形成一层壳层(壳层结构式如m/s-r所示，其中，“/”表示离子键，m为选自zn、cd、pb、ag、in、hg和cu中的一种或多种，s为硫，r为烷烃基；该m/s-r结构式在量子点表面排列形成一个壳层结构)。因离子键相应的结合能比共价键更高，而且不易断裂，保证了量子点的光热稳定性；而硫醇中的巯基与金属原子以离子键结合形成的壳层不仅有效改善了量子点的表面的缺陷态，能够降低非辐射跃迁增强量子点荧光强度，又由于形成壳层的带隙宽度大于所述量子点核材料的带隙宽度，进一步地产生量子点限域效应，因此，可以进一步增强量子点的荧光强度。

本发明提供的量子点的制备方法中，以特有的初始量子点原材料(即为单核量子点、核壳量子点、合金量子点中的一种；组成所述初始量子点的非金属元素为vi族元素，且所述单核量子点的表面不含s，所述核壳量子点的外壳不含s，所述合金量子点含有se和/或te)为基础，与硫醇在温度为150-300℃的条件下进行量子点表面配体交换，最终得到的量子点中的硫醇配体中的巯基以离子键形式与量子点中的表面金属原子结合；即巯基与金属原子以离子键结合形成一层宽带隙的壳层，因此该方法制备的量子点不仅具有良好的光热稳定性，还可以进一步增强量子点的荧光强度。

说明书附图

图1为本发明提供的量子点制备方法中量子点表面配体交换过程图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种粒子，包括量子点核和与所述量子点核表面结合的硫醇配体，所述量子点核为单核量子点核、核壳量子点核和合金量子点核中的一种，组成所述量子点核的非金属元素为vi族元素；其中，所述单核量子点核的表面不含s，所述核壳量子点核的外壳不含s，所述合金量子点核含有se和/或te；所述量子点核表面的金属原子与所述硫醇配体中的硫原子以离子键的形式结合，在量子点核表面形成壳层。。

本发明实施例提供的粒子，在特有的量子点核(即单核量子点核、核壳量子点核和合金量子点核中的一种；组成所述量子点核的非金属元素为vi族元素，且所述单核量子点核的表面不含s，所述核壳量子点核的外壳不含s，所述合金量子点核含有se和/或te)表面结合硫醇配体，硫醇配体中的巯基以离子键形式与该量子点核的表面金属原子结合。优选的，组成所述量子点核的金属元素选自zn、cd、pb、ag、in、hg和cu中的一种或多种。因为，离子键相应的结合能比共价键更高，而且不易断裂，保证了量子点的光热稳定性；而硫醇中的巯基与金属原子以离子键结合形成的壳层不仅有效改善了量子点的表面的缺陷态，能够降低非辐射跃迁增强量子点荧光强度。

进一步的，由于形成的壳层的带隙宽度大于量子点的内核材料的壳层(例如，在量子点表面以离子键结合的zns的带隙宽度大于量子点核材料中的znse或znte；在量子点表面以离子键结合的cds的带隙宽度大于量子点核材料中的cds/cdse，即核壳量子点核材料中的壳层材料cdse；在量子点表面以离子键结合的cds的带隙宽度大于量子点核材料中的cdtese、cdtes或cdznte)，进一步地产生量子点限域效应，因此，可以进一步增强量子点的荧光强度。

进一步地，上述硫醇配体为碳原子数为8-18的1位取代硫醇中的一种或几种。具体实施例中，所述硫醇包括：1-辛硫醇、1-癸硫醇，1-十一硫醇，1-十二硫醇，1-十六硫醇，1-十八硫醇，优选1-十二硫醇。

另一方面，本发明实施例提供了一种上述粒子的制备方法，包括如下步骤：

s01：提供初始量子点和硫醇配体，该初始量子点表面连接有油溶性配体；

s02：将上述初始量子点和硫醇配体溶于非共融溶剂中，在温度为150-300℃的条件下进行量子点表面配体交换；

其中，所述初始量子点为单核量子点、核壳量子点和合金量子点中的一种，组成所述初始量子点的非金属元素为vi族元素；且所述单核量子点的表面不含s，所述核壳量子点的外壳不含s，所述合金量子点含有se和/或te。

优选的，组成所述初始量子点的金属元素选自zn、cd、pb、ag、in、hg和cu中的一种或多种。作为举例，所述单核量子点包括：znse、cdte、cuse等但不限于此，所述核壳量子点的外壳不含s，作为举例，所述核壳量子点包括cds/cdse、ags/cdte、znte/znse、cdteses/znte等但不限于此，所述合金量子点含有se和/或te，作为举例，所述合金量子点包括cdznte、znsse、pbsse等但不限于此。

现有技术采用含有巯基的烷烃类硫醇配体对量子点进行量子点表面配体交换时，在一定程度上提高了量子点的稳定性，但对量子点的荧光强度改善不大甚至有时会降低量子点的荧光强度。荧光强度会降低的主要原因是在利用硫醇配体对量子点进行配体交换时，相应配体的摩尔用量不适当或者在量子点表面配体交换后该类硫醇配体中的巯基大部分还是以共价键与量子点中的表面金属原子结合。而本发明实施例提供的量子点的制备方法中，以特有的量子点原材料(即为单核量子点、核壳量子点、合金量子点中的至少一种；组成所述量子点的非金属元素为vi族元素，且所述单核量子点的表面不含s，所述核壳量子点的外壳不含s，所述合金量子点含有se和/或te)为基础，其与硫醇在非共融溶剂中，且温度为150-300℃的条件下，进行量子点表面配体交换，最终得到的量子点中，巯基配体中的硫原子以离子键与量子点表面金属原子结合；即巯基与金属原子以离子键结合形成一层相比于量子点核材料带隙更宽的壳层(壳层结构式上面已描述)，即例如：在量子点表面以离子键结合的zns的带隙宽度大于量子点核材料中的znse或znte；在量子点表面以离子键结合的cds的带隙宽度大于量子点核材料中的cds/cdse，即核壳量子点核材料中的壳层材料cdse；在量子点表面以离子键结合的cds的带隙宽度大于量子点核材料中的cdtese或cdtes，可以产生量子点的限域效应，提高荧光强度，同时，离子键相应的结合能比共价键更高，而且不易断裂，保证了量子点的光热稳定性。

具体量子点表面配体交换过程如图1所示，硫醇配体中的硫原子会与量子点表面的金属原子(例如cd)以离子键结合形成壳层结构，而不会与量子点表面的非金属元素(例如se、te)结合，因此，为实现本发明的目的，本发明的制备过程中，提供的初始量子点材料中，单核量子点的表面不含s，所述核壳量子点的外壳不含s，所述合金量子点含有se和/或te。由于硫醇分子与量子点相比其它配体更容易与量子点表面结合，通常被作为一种理想的配体交换用配体。利用傅里叶红外、核磁共振可以检测说明在量子点表面配体发生了形成了新的壳层，以傅里叶红外为例，初始量子点表面的共价键m--a(m为金属元素如zn、cd、pb、ag、in、hg和cu中的一种或多种；a为非金属元素c或n等)，利用傅里叶红外技术能够检测到相应的共价键m--a吸收峰；经本发明所述方法，傅里叶红外吸收峰发生明显变化，原有位置的吸收峰消失或强度明显变小，说明共价键m--a会发生改变，在量子点表面形成了一个新的壳层。

采用本发明制备得到的量子点光稳定性和荧光强度都得到了显著提高，说明硫醇配体巯基中的硫原子与金属原子以离子键结合形成了一层壳层(壳层结构式如m/s-r所示，其中，“/”表示离子键，优选的，m选自zn、cd、pb、ag、in、hg和cu中的一种或多种，s为硫，r为烷烃基；由于是以离子键形式结合，该m/s-r结构式的元素在量子点表面排列形成一个稳定的壳层结构)。由于离子键相应的结合能比共价键更高，而且不易断裂，保证了量子点的光热稳定性；而硫醇中的巯基与金属原子以离子键结合形成的壳层不仅有效改善了量子点的表面的缺陷态，能够降低非辐射跃迁增强量子点荧光强度。

进一步的，由于形成的壳层的带隙宽度大于量子点的内核材料的壳层(例如，在量子点表面以离子键结合的zns的带隙宽度大于量子点核材料中的znse或znte；在量子点表面以离子键结合的cds的带隙宽度大于量子点核材料中的cds/cdse，即核壳量子点核材料中的壳层材料cdse；在量子点表面以离子键结合的cds的带隙宽度大于量子点核材料中的cdtese、cdtes或cdznte)，进一步地产生量子点限域效应，因此，可以进一步增强量子点的荧光强度。

具体地，在量子点表面配体交换过程中使用的非共融溶剂是一种不参与量子点表面配体交换反应(该置换过程为络合反应，是分子或者离子与金属离子结合成很稳定的新的离子过程)的介质，能对所述初始量子点进行充分的分散和稀释，所述非共融溶剂不会参与所述硫醇配体与所述初始量子点发生的量子点表面配体交换反应，为硫醇配体巯基中的s原子与量子点表面金属原子形成离子键提供反应环境条件；因此，在非共融溶剂和150-300℃的条件下，油溶性量子点表面配体交换为硫醇配体可有序进行。在本发明实施例中，非共融溶剂优选为十八烯、石蜡油、二苯醚中的至少一种。

优选地，所述非共融溶剂的沸点高于300℃，即在量子点表面配体交换反应的温度范围(150-300℃)也不挥发，然而在150-300℃这个温度范围内，相应硫醇配体的巯基官能团(r-sh，r为烷烃基)才能有效地与量子点表面的金属原子进行离子结合，因为只有在该温度范围内和在所述非共融溶剂中，才能提供硫醇中巯基与量子点表面的金属元素形成离子键所需要的键能。

进一步地，在上述步骤s01中，上述硫醇配体为碳原子数为8-18的1位取代硫醇中的一种或几种。具体实施例中，所述硫醇包括：1-辛硫醇、1-癸硫醇，1-十一硫醇，1-十二硫醇，1-十六硫醇，1-十八硫醇，优选的是1-十二硫醇。而所述油溶性配体即为烷烃类配体为：油酸、油胺、三辛基磷、三辛基氧磷中的至少一种。

进一步地，在上述步骤s02中，所述初始量子点与所述硫醇的质量摩尔比为：100mg：(0.1～0.5)mmol。量子点表面配体交换过程中，硫醇的用量过低对量子点表面的油溶性配体交换不完全，硫醇的用量过高没有必要造成药品浪费。因此，该质量摩尔比范围内的效果最好。

进一步优选地，所述预制量子点与所述非共融溶剂的质量体积比为：100mg：(10～15)ml。该质量体积比如果过低，不利于量子点在非共融溶剂中的分散，过高体积过大造成原料浪费。

进一步地，在上述步骤s02中，量子点表面配体交换的时间为30-60min。量子点表面配体交换时间过短，量子点表面不能充分形成壳层结构，量子点表面配体交换时间过长，处理效果也不会进一步改善，因此不必要；该量子点表面配体交换时间范围内的效果为最佳。

更进一步地，所述初始量子点溶于所述非共融溶剂前，先将所述初始量子点溶于第一非极性溶剂中得预制量子点溶液；其中，所述第一非极性溶剂包括正己烷、氯仿、氯苯、甲苯、四氯化碳、正辛烷中的至少一种。更优选地，所述初始量子点溶液的浓度为10-30mg/ml。初始量子点溶液的浓度太高，易造成团聚沉淀不利于配体充分交换，初始量子点溶液的浓度过低，配体交换用量较少不易控制；在该浓度范围内的分散效果为最佳。

更进一步地，所述量子点表面配体交换完成后，还包括加入第二非极性溶剂进行离心分离处理；其中，所述第二非极性溶剂与所述第一非极性溶剂为相同物质。优选地，所述初始量子点的质量、非共融溶剂的体积、第二非极性溶剂的体积比为：100mg:(10～15ml):(15～25ml)；第二非极性溶剂的添加用量过多会造成不易离心分离，过少会造成离心效果不好，因此该范围内的离心效果最佳。进一步优选地，离心分离处理的条件为：速度8000rpm，时间10min。

进一步地，所述离心处理过程中，还加入了极性溶剂；其中，所述极性溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种；所述初始量子点的质量、非共融溶剂的体积、第二非极性的体积、极性溶剂的体积比为：100mg:(10～15ml):(15～25)ml：(5～10)ml。极性溶剂添加容量过少不易形成沉淀，过多会造成过渡沉淀，一些未反应的前驱体也会随之而沉淀，因此该范围内的极性溶剂沉淀效果最佳。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

初始量子点的制备，即cdznte量子点的制备，包括如下步骤：

1)油酸镉与油酸锌前驱体混合液的制备

称取0.25mmol的氧化镉(cdo)、3mmol的醋酸锌、3ml的油酸和10ml的十八烯(ode)加入50ml的三口烧瓶中；先进行10min的常温排气，然后再将混合液温度升高的170℃加热30min，加热结束后温度升高到280℃。

2)碲前驱体的制备

称取1mmol的碲粉加入到3ml的三辛基膦(top)中，然后100℃加热5h。

3)将抽取2)中的te-top3ml快速热注入到1)的油酸镉与油酸锌储备液中反应10min，然后降温到室温，向混合液中先添加10ml的甲苯，再加入5ml的甲醇；将最终的混合液进行离心分离沉淀制备得到cdznte量子点，然后进行真空干燥，并制备成cdznte量子点的浓度为20mg/ml的氯仿量子点溶液。

实施例2

一种量子点的制备方法，利用十二硫醇对上述实施例1制备的cdznte量子点进行量子点表面配体交换，包括如下步骤：

1)抽取上述实施例1中制备好的cdznte量子点溶液(20mg/ml)5ml加入到10ml的十八烯溶液中进行分散。

2)再向量子点溶液中添加0.2mmol的1-十二硫醇表面修饰剂，然后将量子点混合液在180℃条件下，加热搅拌40min，最后降温到室温。

3)对量子点表面配体交换后的cdznte量子点进行离心分离沉淀。

向上述2)中经过1-十二硫醇处理后的cdznte量子点添加15ml的氯仿，然后再向混合液中添加6ml的甲醇溶液，使量子点溶液形成浑浊液，然后对量子点浑浊液采用8000rpm/10min的条件进行离心分离，得到1-十二硫醇修饰剂处理过的量子点，对离心得到的量子点进行干燥处理后，配制成一定浓度的量子点溶液进行密封保存。

实施例3

初始量子点的制备，即cdte/znse量子点的制备，包括如下步骤：

1)油酸镉与油酸锌前驱体混合液的制备

称取0.25mmol的氧化镉(cdo)、3mmol的醋酸锌、3ml的油酸和10ml的十八烯(ode)加入50ml的三口烧瓶中；先进行10min的常温排气，然后再将混合液温度升高的170℃加热30min，加热结束后温度升高到280℃。

2)碲前驱体的制备

称取1mmol的碲粉和2mmol的硒粉加入到3ml的三辛基膦(top)中，然后100℃加热5h。

3)将抽取2)中的te/se-top3ml快速热注入到1)的油酸镉与油酸锌储备液中反应10min，然后降温到室温，向混合液中先添加10ml的甲苯，再加入5ml的甲醇；将最终的混合液进行离心分离沉淀制备得到cdte/znse量子点，然后进行真空干燥，并制备成cdte/znse量子点的浓度为20mg/ml的氯仿量子点溶液。

实施例4

一种量子点的制备方法，利用十二硫醇对上述实施例3制备的cdte/znse量子点进行量子点表面配体交换，包括如下步骤：

1)抽取上述实施例3中制备好的cdte/znse量子点溶液(20mg/ml)5ml加入到10ml的十八烯溶液中进行分散。

2)再向量子点溶液中添加0.2mmol的1-十二硫醇表面修饰剂，然后将量子点混合液在180℃条件下，加热搅拌40min，最后降温到室温。

3)对量子点表面配体交换后的cdte/znse量子点进行离心分离沉淀。

向上述2)中经过1-十二硫醇处理后的cdte/znse量子点添加15ml的氯仿，然后再向混合液中添加6ml的甲醇溶液，使量子点溶液形成浑浊液，然后对量子点浑浊液采用8000rpm/10min的条件进行离心分离，得到1-十二硫醇修饰剂处理过的量子点，对离心得到的量子点进行干燥处理后，配制成一定浓度的量子点溶液进行密封保存。

实施例5

初始量子点的制备，即cdte量子点的制备，包括如下步骤：

1)油酸镉与油酸锌前驱体混合液的制备

称取0.25mmol的氧化镉(cdo)、3ml的油酸和10ml的十八烯(ode)加入50ml的三口烧瓶中；先进行10min的常温排气，然后再将混合液温度升高的170℃加热30min，加热结束后温度升高到280℃。

2)碲前驱体的制备

称取1mmol的碲粉加入到3ml的三辛基膦(top)中，然后100℃加热5h。

3)将抽取2)中的te-top3ml快速热注入到1)的油酸镉与油酸锌储备液中反应10min，然后降温到室温，向混合液中先添加10ml的甲苯，再加入5ml的甲醇；将最终的混合液进行离心分离沉淀制备得到cdte量子点，然后进行真空干燥，并制备成cdte量子点的浓度为20mg/ml的氯仿量子点溶液。

实施例6

一种量子点的制备方法，利用十二硫醇对上述实施例5制备的cdznte量子点进行量子点表面配体交换，包括如下步骤：

1)抽取上述实施例5中制备好的cdte量子点溶液(20mg/ml)5ml加入到10ml的十八烯溶液中进行分散。

2)再向量子点溶液中添加0.2mmol的1-十二硫醇表面修饰剂，然后将量子点混合液在180℃条件下，加热搅拌40min，最后降温到室温。

3)对量子点表面配体交换后的cdte量子点进行离心分离沉淀。

向上述2)中经过1-十二硫醇处理后的cdte量子点添加15ml的氯仿，然后再向混合液中添加6ml的甲醇溶液，使量子点溶液形成浑浊液，然后对量子点浑浊液采用8000rpm/10min的条件进行离心分离，得到1-十二硫醇修饰剂处理过的量子点，对离心得到的量子点进行干燥处理后，配制成一定浓度的量子点溶液进行密封保存。

对上述实施例1-6的量子点进行荧光强度测试(其中，荧光强度计算公式为p/a；p为荧光光谱的积分面积，a为激发光的吸收)，最终的测试数据结果如表1所示。

表1

本实施例的制备方法工艺简单、易于重复，表1中的数据证明，利用该方法得到的量子点不仅具有很好的光热稳定性，同时在一定程度上也会增强量子点的荧光强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。