本发明属于防腐蚀涂料技术领域，具体涉及一种含石墨烯涂料的制备方法。
背景技术：
海洋工程设施处在严酷的海洋环境中，面临盐雾侵蚀、海水浸泡、干湿交替、温度交替和压力交变等综合考验，金属基材发生腐蚀而导致功能下降、结构破坏。据权威推算，我国2010海洋腐蚀损失综合超过4千亿元，而且还在逐渐攀升中。根据美国学者提出的“五倍定律”，如果防腐蚀工作到位，大量的损失是可以避免或延缓的。但常规防腐涂料使用大量的锌粉等填料，存在填料使用率低、涂层厚度和密度大的问题，因此，开发新型高效船舶防腐技术势在必行。近年来，石墨烯以其独特的结构和性质，受到防腐领域研究人员的广泛关注，石墨烯防腐方法应运而生。
石墨烯(graphene)是人类发现的第一种由单层原子构成的材料，由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯环结构，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄、最硬的二维材料。石墨烯独特的结构以及优异的物理化学特性，决定了其在功能复合材料、催化剂载体、集成电路、储能材料等领域有着广阔的应用前景。
目前利用石墨烯的防腐蚀技术主要是以石墨烯涂料的方式将石墨烯应用于材料的防腐蚀中，其中，石墨烯在涂料中的应用主要集中在制备纯石墨烯涂料和石墨烯复合涂料。二者是利用纯石墨烯在金属表面发挥其优异的屏蔽性能，阻隔氧气、水分子等腐蚀介质渗透到金属基体表面。有研究表明，即使暴露在高达10-4mbar的氧分压环境中，石墨烯仍能够为金属基底提供良好的保护效果。同时，石墨烯还具备出色的耐磨性能。这些特性使得纯石墨烯可以用来制备优良的耐腐蚀涂层。后者主要是指石墨烯以及接近石墨烯的单层氧化石墨片作为功能性填料与聚合物树脂复合，再以复合材料制备功能性涂料。石墨烯作为纳米级功能性填料，对于提高聚合物树脂的防腐及耐磨性能，都有极为广阔的应用前景。但是仅仅以涂料的方式利用石墨烯会使石墨烯与所被保护的材料接触时紧密度和接触度不够，导致防腐蚀效果大大降低。
与此同时，在上述石墨烯的利用方式中的制备石墨烯的方法都是只采用化学还原法制备并利用石墨烯。虽然氧化石墨烯还原法由于原料来源广泛、方法简单易操作和可大规模生产等优点而被广泛关注但是由于现在石墨烯的制备方法效率低成本高，现在工业中石墨烯制备及其利用的化学沉积得到石墨烯的回收率不高，其中还原剂还原法存在一些缺点，例如采用的还原剂污染产品及环境；由于表面张力及分子间的相互作用力，还原得到的石墨烯易于堆垛，比表面积大的优势难于体现。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种组成海洋工程设施的钢板的防腐处理方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种组成海洋工程设施的钢板的防腐处理方法，其特征是包括如下步骤：
1)石墨的预处理：
将石墨采用hummer法制作得氧化石墨；将一部分氧化石墨冷冻干燥得到干燥的氧化石墨；将另一部分氧化石墨还原成石墨烯，冷冻干燥得到干燥的石墨烯；
2)电沉积：
按10～20mg:100ml的比例，将干燥的氧化石墨放入ph为7～9的磷酸盐缓冲溶液中，超声分散2～4小时，得到氧化石墨分散液，放入电沉积池内，并将切割完成的钢板进行打磨抛光，用无水乙醇进行清洗，将清洗后的钢板浸入氧化石墨分散液中，所述电沉积池设置有对电极和参比电极，在沉积电位为-0.6～-1.6v的条件下，电沉积10-30min，取出电沉积后的钢板，沥干；
3)涂覆薄膜：
按质量比为0.1～0.4％：80％～88％：5％～10％：5％～10％：0.1～0.5％的比例，将干燥的石墨烯、促进剂、分子量10000-100000的聚苯胺、固化剂和消泡剂在10倍所述聚苯胺质量的溶剂中超声，搅拌速度为80-120rpm的条件下，搅拌10～20min得混合液，将混合液涂覆在步骤(2)获得的钢板上，使用喷枪或烘箱热固化。
步骤1)所述还原为电沉积还原或化学还原，所述化学还原的还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠或乙二胺。
优选地，干燥的石墨烯、促进剂、分子量10000-100000的聚苯胺、固化剂和消泡剂的质量比为0.1％：83.8％：8％：8％：0.1％。
促进剂优选为咪唑啉、吡啶、2-甲基咪唑或硅烷偶联剂。
固化剂优选为甲基四氢苯酐、异氰脲酸三缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油酯pt910/912或bh-620。
消泡剂优选为二甲基硅油或八甲基环四硅氧烷。
上述溶剂优选为环氧树脂e-44、环氧树脂e-51或醇酸树脂。
本发明的优点：
(1)石墨烯使用电沉积的方式直接镀层到钢板上，使石墨烯与钢板的接触面积大大增加，相对于直接涂覆在被保护的材料上来说，电化学保护能力大大提高。
(2)本发明的方法可以将石墨烯的回收率大大提高，涂层中石墨烯的含量也会大大提高。
(3)使用hummer法制作氧化石墨，简便、低廉，且制得的氧化石墨质量较高。
(4)电沉积中的形貌更适用于防腐蚀材料中。
(5)石墨烯与聚苯胺的结合可以使其电化学性能进一步提高，并且加强了其他方面例如耐磨、耐盐雾性等方面的性能。本发明的方法防腐蚀效果大大提高。
附图说明
图1为钢板(空白)的eis曲线。
图2为实施例2处理获得的钢板的eis曲线。
具体实施方式
缩水甘油酯pt910/912购于上海正寰胶粘制品有限公司；
bh-620购于东莞广通化工制品有限公司；
环氧树脂e-44购于蓝星化工新材料股份有限公司；
环氧树脂e-51购于蓝星新材料无锡树脂厂。
上述物质的来源是为了使本领域的普通技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限定。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
对电极使用铂片，参比电极使用甘汞电极。
实施例1
一种组成海洋工程设施的钢板的防腐处理方法，包括如下步骤：
1)石墨的预处理：
将石墨采用hummer法制作得氧化石墨；将一部分氧化石墨冷冻干燥得到干燥的氧化石墨；将另一部分氧化石墨用葡萄糖为还原剂还原成石墨烯，冷冻干燥得到干燥的石墨烯；
2)电沉积：
按15mg:100ml的比例，将干燥的氧化石墨放入ph为9的磷酸盐缓冲溶液中，超声分散3小时，得到氧化石墨分散液，放入电沉积池内，并将切割完成的钢板进行打磨抛光，用无水乙醇进行清洗，将清洗后的钢板浸入氧化石墨分散液中，电沉积池设置有对电极(铂电极)和参比电极(甘汞电极)，在沉积电位为-1.2v的条件下，电沉积20min，取出电沉积后的钢板，沥干；所述氧化石墨分散液与清洗后的钢板的比例为30ml：25g；
3)涂覆薄膜：
按质量比为0.1％：83.8％：8％：8％：0.1％的比例，将干燥的石墨烯、咪唑啉、分子量10000-100000的聚苯胺、甲基四氢苯酐和二甲基硅油在10倍所述聚苯胺质量的环氧树脂e-44中超声，搅拌速度为100rpm的条件下，搅拌15min得混合液，将混合液涂覆在步骤2)获得的钢板上，使用喷枪热固化。
实施例2
一种组成海洋工程设施的钢板的防腐处理方法，包括如下步骤：
1)石墨的预处理：
将石墨采用hummer法制作得氧化石墨；将一部分氧化石墨冷冻干燥得到干燥的氧化石墨；将另一部分氧化石墨电沉积还原成石墨烯，冷冻干燥得到干燥的石墨烯；
2)电沉积：
按10mg:100ml的比例，将干燥的氧化石墨放入ph为7的磷酸盐缓冲溶液中，超声分散4小时，得到氧化石墨分散液，放入电沉积池内，并将切割完成的钢板进行打磨抛光，用无水乙醇进行清洗，将清洗后的钢板浸入氧化石墨分散液中，所述电沉积池设置有对电极(铂电极)和参比电极(甘汞电极)，在沉积电位为-0.6v的条件下，电沉积30min，取出电沉积后的钢板，沥干；所述氧化石墨分散液与清洗后的钢板的比例为30ml：25g；
3)涂覆薄膜：
按质量比为0.4％：84.1％：5％：10％：0.5％的比例，将干燥的石墨烯、吡啶、分子量10000-100000的聚苯胺、异氰脲酸三缩水甘油酯和二甲基硅油在10倍所述聚苯胺质量的环氧树脂e-51中超声，搅拌速度为80rpm的条件下，搅拌20min得混合液，将混合液涂覆在步骤2)获得的钢板上，使用喷枪热固化。
实施例3
一种组成海洋工程设施的钢板的防腐处理方法，包括如下步骤：
1)石墨的预处理：
将石墨采用hummer法制作得氧化石墨；将一部分氧化石墨冷冻干燥得到干燥的氧化石墨；将另一部分氧化石墨用抗坏血酸为还原剂还原成石墨烯，冷冻干燥得到干燥的石墨烯；
2)电沉积：
按20mg:100ml的比例，将干燥的氧化石墨放入ph为9的磷酸盐缓冲溶液中，超声分散2小时，得到氧化石墨分散液，放入电沉积池内，并将切割完成的钢板进行打磨抛光，用无水乙醇进行清洗，将清洗后的钢板浸入氧化石墨分散液中，所述电沉积池设置有对电极(铂电极)和参比电极(甘汞电极)，在沉积电位为-1.6v的条件下，电沉积10min，取出电沉积后的钢板，沥干；所述氧化石墨分散液与清洗后的钢板的比例为30ml：25g；
3)涂覆薄膜：
按质量比为0.1％：88％：6.8％：5％：0.1％的比例，将干燥的石墨烯、2-甲基咪唑、分子量10000-100000的聚苯胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和八甲基环四硅氧烷在10倍所述聚苯胺质量的醇酸树脂中超声，搅拌速度为120rpm的条件下，搅拌10min得混合液，将混合液涂覆在步骤2)获得的钢板上，使用烘箱热固化。
实验证明，用硼氢化钠或乙二胺替代本实施例的抗坏血酸，其它同本实施例，可以对组成海洋工程设施的钢板进行防腐处理的结果与本实施例相似。
用bh-620分别替代本实施例的甲基丙烯酸缩水甘油酯，其它同本实施例，对组成海洋工程设施的钢板进行防腐处理的结果与本实施例相似。
实施例4
一种组成海洋工程设施的钢板的防腐处理方法，包括如下步骤：
1)石墨的预处理：
将石墨采用hummer法制作得氧化石墨；将一部分氧化石墨冷冻干燥得到干燥的氧化石墨；将另一部分氧化石墨用水合肼为还原剂还原成石墨烯，冷冻干燥得到干燥的石墨烯；
2)电沉积：
按20mg:100ml的比例，将干燥的氧化石墨放入ph为8的磷酸盐缓冲溶液中，超声分散2小时，得到氧化石墨分散液，放入电沉积池内，并将切割完成的钢板进行打磨抛光，用无水乙醇进行清洗，将清洗后的钢板浸入氧化石墨分散液中，所述电沉积池设置有对电极(铂电极)和参比电极(甘汞电极)，在沉积电位为-1.6v的条件下，电沉积10min，取出电沉积后的钢板，沥干；所述氧化石墨分散液与清洗后的钢板的比例为30ml：25g；
3)涂覆薄膜：
按质量比为0.4％：80％：10％：9.2％：0.4％的比例，将将干燥的石墨烯、硅烷偶联剂、分子量10000-100000的聚苯胺、缩水甘油酯pt910/912和二甲基硅油在10倍所述聚苯胺质量的醇酸树脂中超声，搅拌速度为120rpm的条件下，搅拌10min得混合液，将混合液涂覆在步骤2)获得的钢板上，使用烘箱热固化。
检验：以实施例2的防腐处理后的组成海洋工程设施的钢板为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3.5％nacl水溶液为电解液，扫描电压范围为-0.4v～2.0v，扫描速度为10mv/s，测定eis曲线。
图1为空白，将切割完成的钢板进行打磨抛光，用无水乙醇进行清洗后为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3.5％nacl水溶液为电解液，扫描电压范围为-0.4v～2.0v，扫描速度为10mv/s，测定eis曲线。
由图1、2中可以看出，空白从第20天开始就已经出现双弧特征，表明腐蚀已经开始发生。实施例2处理后的钢板一直到第100天仍然保持单容抗弧特征，说明本发明的方法防腐蚀效果大大提高。
实验证明，实施例1、3、4的方法处理后的组成海洋工程设施的钢板，其防腐效果与实施例2的效果相似。