本发明涉及印刷行业的化学清洗领域。具体涉及一种o/w微乳型的印刷油墨环保清洗剂。
背景技术：
欧美等发达国家90年代末陆续通过环境保护法律(voc法律)，要点包括：
1.在作业车间外不应有有机溶剂的气味；
2.在作业车间内挥发性物质的浓度必需低于：(1)挥发性有机溶剂50毫克/立方米；(2)一氧化碳100毫克/立方米；(3)一氧化氮100毫克/立方米。
上述国家由此制定了关于油墨清洗剂的相关规定和标准，主要包括：
1.闪点低于21℃的油墨清洗剂不能用于印刷胶辊、金属辊及橡皮布上的清洗(如汽油等)；
2.不得供应和使用含有卤代基的烷烃萜烯(如松节油等)、正己烷、亚胺或酸胺的溶剂；
3.溶剂中的芳香族化合物的含量应小于0.1％；
4.溶剂中的甲苯和二甲苯的含量应小于10％。
此外，现有技术中油墨清洗剂生产和使用企业需执行iso9001质量管理体系认证标准和iso14001环境管理体系认证标准。
现有的印刷油墨的主要成分和印刷机件上污垢成分的组成大致如下：
油墨的主要成分为固体树脂、胶质油、颜料、液体树脂、蜡等。印刷机件上污垢成分的组成较为复杂，主要来自以下3方面：1.油墨是由颜料微粒均匀地分散在连接料中而成的有色胶状物质，连接料主要是由植物油、矿物油、合成树脂及挥发性溶剂配制而成，还加有适量的填充剂、催干剂、干性油等组分；2.在印刷机械使用过程中沉积于机件及油墨上的灰尘；3.印刷机械使用过程中因锈蚀和振动，导致一些锈蚀物散落到印刷机件和油墨上。
目前，印刷工业中对于油墨的清洗，主要依靠挥发性较好的有机溶剂，如汽油、酒精、丙酮、煤油、正己烷、三氯乙烷等有机溶剂，该类清洗剂闪点低、易燃、易爆，使用时对安全的要求特别高，须严防火种和静电。
有机溶剂的挥发性会污染工作环境，危害操作人员身心健康。且易对被清洗设备表面造成腐蚀，如金属辊筒表面腐蚀、橡皮布表面腐蚀和溶胀。废水中污染物难以生物降解，造成环境二次污染。据统计，每年由油墨引起的全球有机挥发物污染排放量已达数十万吨。
鉴于上述背景，印刷企业急需一种能替代有机溶剂的油墨清洗剂，创造低碳环保安全的生产环境。国内外已有较多关于油墨清洗剂的研究报道：如上海交通大学的周雷、盐城工学院的蔡照胜等人都给出了代表性的意见和建议，但主要集中在水基及乳液型油墨清洗剂上，而对微乳化技术在油墨清洗剂研制中的应用报道不多。
技术实现要素：
本发明的目的在于：将微乳化技术在油墨清洗剂研制中加以应用，提供一种更加有效且环保的印刷油墨清洗剂，及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
首先，提供一种o/w微乳型的印刷油墨环保清洗剂，按质量百分比计，由以下组分组成：10-45％的溶剂、5-7％的增溶剂、5-8％的非离子表面活性剂、3-6％的阴离子表面活性剂、2-5％的助溶剂、3-6％的高聚物溶解剂、3-6％的金属脱脂剂、3-6％的极性溶剂、0.01％的抗氧剂、0.1％的碱性助剂、0.8％的缓蚀剂、0.01％的金属钝化剂和余量的纯净水；其中，所述的溶剂选自棉籽油乙酯、大豆油甲酯或航空煤油中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明优选的方案中，所述的增溶剂为辛基酚聚氧乙烯醚(n＝10)。
本发明优选的方案中，所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝3)。
本发明优选的方案中，所述的阴离子表面活性剂为直链十二烷基苯磺酸钠或脂肪醇醚硫酸钠中的一种或两种的混合物。
本发明优选的方案中，所述的助溶剂为乙二醇叔丁基醚。
本发明优选的方案中，所述的高聚物溶解剂为2-羟丙基丁基醚。
本发明优选的方案中，所述的金属脱脂剂选自十氢化萘或四氢化萘中的一种或两种的混合物。
本发明优选的方案中，所述的极性溶剂可以是多种常规的极性溶剂，例如乙醇、甲醇或异丙醇中的一种或两种的混合物；所述的碱性助剂可以选自有机胺类的一种或两种以上的混合物，优选一乙醇胺或二乙醇胺的一种或两种的混合物；所述的缓蚀剂可以是多种常规的具有缓蚀作用的物质，优选十二烯基丁二酸酯(十二烯基丁二酸半酯)或烯基丁二酸酯的一种或两种的混合物；所述的金属钝化剂可选常规金属钝化剂，例如t1201；所述的抗氧剂与所述的金属钝化剂协同作用，可以选自多种常规抗氧剂，例如t502a、t502、t501或2,6-二叔丁基酚中的一种或两种以上的混合物。
现有技术中，油墨清洗剂主要以挥发性有机溶剂作为主溶剂，带来了诸多安全问题；而本发明的清洗剂中，所述的溶剂是棉籽油乙酯、大豆油甲酯或航空煤油的中任意一种，或是它们的混合物，棉籽油乙酯和大豆油甲酯都是植物油脂肪酸与短链醇的酯化反应产物，以这类植物性脂肪酸烷基酯作为溶剂，克服了挥发性有机溶剂带来的闪点低、易燃、易爆、污染环境、危害健康等缺陷，同时能够帮助清洗剂获得理想的清洗效果。特别是棉籽油乙酯作为溶剂时，清洗效果更佳。
现有技术中的水基清洗剂往往添加尿素作为有机物增溶剂，使用尿素增溶时，如ph值变化过大或微生物作用等，会使尿素分解，逸出氨味并继而生成白色沉淀或有絮状物析出，因此不适用于本发明的o/w微乳型清洗剂。本发明人通过大量实验筛选发现，在o/w微乳型清洗剂中采用辛基酚聚氧乙烯醚作为增溶剂效果理想，因其不含酯键，化学性质稳定，具有特殊的渗透、增溶、乳化、分散和脱脂功能。
现有技术中，在油墨清洗剂中加入碱性助剂能促进墨垢中干性油膜部分皂化，降低墨垢与机件的结合力和墨垢的致密性，有利于墨垢的去除，常规的水基清洗剂中，碱性助剂主要是不溶于有机物的碳酸钠或硅酸钠，这类碱性助剂并不适合本发明。本发明的o/w微乳型清洗剂中选择高碱值的有机胺类作为碱性助剂，具有一定的乳化性和金属表面清洗功能，更有利于本发明清洗剂中配伍组分的互溶性。
现有技术中，许多油墨清洗剂中采用有机胺类或苯丙三氮唑与有机胺类的混合物作为缓蚀剂，而本发明清洗剂中的缓蚀剂选择了十二烯基丁二酸酯(十二烯基丁二酸半酯)或烯基丁二酸酯，与有机胺类或苯丙三氮唑与有机胺类的混合物相比，本发明中的缓蚀剂为液体，具有良好的油溶性，能在金属表面形成均匀的致密保护膜，防止金属表面腐蚀和锈蚀。
本发明的油墨清洗剂中，通过加入适量的高聚物溶解剂和金属脱脂剂进一步提高了清洗效果。其中，高聚物溶解剂可以是现有的多种可溶解高聚物的试剂，本发明人通过大量的筛选实验证明2-羟丙基丁基醚是一种理想的高聚物溶解剂，具有悦人的气味，高闪点高沸点的性质，是微毒性环保型溶剂，它的hlb值接近于水/油之间，极好地溶解和偶联油墨感光胶层中的高聚物，达到理想的清洗效果，且与其它配伍组分的功效有较好的加和性和调合正效应，对油墨中高聚物溶解剂具有良好的溶解性。此外，所述金属脱脂剂主要通过皂化、润湿、乳化、渗透、卷离、分散和增溶等作用把印刷机械表面的各种油性脏物、灰尘、金属粉末、锈蚀物等去除；本发明人经过大量实验筛选得到的最理想金属脱脂剂是十氢化萘或四氢化萘，这类金属脱脂剂对金属无腐蚀性，对金属皂类、蜡、油脂、树脂和油墨有较强的溶解去污性能。
本发明还提供所述的o/w微乳型印刷油墨环保清洗剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，按所说比例在溶剂中依次加入增溶剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和助溶剂，搅拌反应，反应温度控制在30～40℃，搅拌转速控制在100～150转/分钟，搅拌15～25分钟，停止加热继续搅拌冷却至室温，获得混合物a；
(2)在(1)获得的混合物a中按所述比例依次加入高聚物溶解剂、金属脱脂剂、极性溶剂，在室温条件下以100～150转/分钟的转速搅拌至完全混溶，获得混合物b；
(3)在(2)获得的混合物b中按所述比例依次加入缓蚀剂、碱性助剂、抗氧剂、金属钝化剂和纯净水，搅拌反应，反应温度控制在40～50℃，搅拌转速控制在600-800转/分钟，搅拌15～25分钟，停止加热继续搅拌冷却至室温，最终得到本发明所述的o/w微乳型印刷油墨环保清洗剂。
本发明的油墨清洗剂在符合voc环境保护法律及相关规定、符合油墨清洗剂生产和使用企业执行iso9001质量管理体系认证标准和iso14001环境管理体系认证标准的前提下，相比传统溶剂型清洗剂，具有环保和安全优点：减少大气污染物排放、改善印刷环境、有利工人身心健康；提高清洗剂闪点；污染废水适宜生物降解；清洗成本的性价比高。显著改善印刷行业的清洁生产水平，具有良好的经济和社会效益。
具体实施方式
下面对本发明的实施举例作进一步详细描述。
各实施例中所提到的清洗剂除墨效率用下式确定：
除墨效率＝(w1-w2)/(w1-w0)×100％
式中：w1代表洗前部件的质量，w2代表洗后部件的质量，w0代表新部件质量。
在除墨效果对比实验中，选择传统溶剂型清洗剂作为参照基准，溶剂型清洗剂配伍组分按质量百分比计，由以下组分组成：
c-c石油烃基醇：85％
脂肪醇聚氧乙烯醚：0.4％
失水山梨醇脂肪酸酯：1.6％
异丁醇：6％
乙酸酐：6％
遮味除味剂：1％。
实施例1、
一种o/w微乳型印刷油墨清洗剂，按重量百分比计，由以下组分组成：
棉籽油乙酯：45％
辛基酚聚氧乙烯醚(n＝10)：5％
脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝3)：5％
十二烷基苯磺酸钠：3％
乙二醇叔丁基醚(etb、tds工业级混合物)：2％
2-羟丙基丁基醚：3％
十氢化萘(顺、反式工业级混合物)：3％
无水乙醇：3％
十二烯基丁二酸酯：0.8％
一乙醇胺：0.1％
t502a：0.01％
t1201：0.01％
纯净水：余量；
制备方法如下：
(1)在室温下向双层玻璃反应釜内定量依次投入棉籽油乙酯、辛基酚聚氧乙烯醚(n＝10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝3)、十二烷基苯磺酸钠，反应釜恒温35℃±2℃，搅拌转速120转/分钟，搅拌20分钟，停止加热继续搅拌冷却至25℃。
(2)再定量依次投入乙二醇叔丁基醚(etb、tds工业级混合物)、2-羟丙基丁基醚、十氢化萘(顺、反式工业级混合物)，以120转/分钟的搅拌速度在室温条件下搅拌至完全混溶。
(3)再定量依次投入无水乙醇、一乙醇胺、十二烯基丁二酸酯、t502a、t1201、纯净水，反应釜恒温45℃±2℃，搅拌转速600-800转/分钟，搅拌20分钟，停止加热继续搅拌冷却至25℃。
本实施例的清洗剂与传统溶剂型清洗剂的除墨效果比较，结果见表1：
表1
实施例2、
一种o/w微乳型印刷油墨清洗剂，按重量百分比计，由以下组分组成：
大豆油甲酯：20％
航空煤油：10％
辛基酚聚氧乙烯醚(n＝10)：6％
脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝3)：7％
十二烷基苯磺酸钠：4％
乙二醇叔丁基醚(etb、tds工业级混合物)：3％
2-羟丙基丁基醚：4％
四氢化萘：4％
异丙醇：4％
烯基丁二酸酯：0.8％
二乙醇胺：0.1％
2,6二叔丁基酚：0.01％
t1201：0.01％
纯净水：余量；
制备方法如下：
(1)在室温下向双层玻璃反应釜内定量依次投入大豆油甲酯、航空煤油、辛基酚聚氧乙烯醚(n＝10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝3)、十二烷基苯磺酸钠，反应釜恒温35℃±2℃，搅拌转速150转/分钟，搅拌15分钟，停止加热继续搅拌冷却至25℃。
(2)再定量依次投入乙二醇叔丁基醚(etb、tds工业级混合物)、2-羟丙基丁基醚、四氢化萘(顺、反式工业级混合物)，以100转/分钟的搅拌速度在室温条件下搅拌至完全混溶。
(3)再定量依次投入异丙醇、二乙醇胺、烯基丁二酸酯、2,6二叔丁基酚、t1201、纯净水，反应釜恒温45℃±2℃，搅拌转速600-800转/分钟，搅拌25分钟，停止加热继续搅拌冷却至25℃。
本实施例的清洗剂与传统溶剂型清洗剂的除墨效果比较，结果见表2：
表2
实施例3、
一种o/w微乳型印刷油墨清洗剂，按重量百分比计，由以下组分组成：
棉籽油乙酯：25％
航空煤油：10％
辛基酚聚氧乙烯醚(n＝10)：7％
脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝3)：6％
十二烷基苯磺酸钠：3％
乙二醇叔丁基醚(etb、tds工业级混合物)：4％
2-羟丙基丁基醚：5％
十氢化萘(顺、反式工业级混合物)：5％
甲醇：3％
十二烯基丁二酸酯：0.8％
一乙醇胺：0.1％
t502a：0.01％
t1201：0.01％
纯净水：余量
制备方法如下：
(1)在室温下向双层玻璃反应釜内定量依次投入棉籽油乙酯、航空煤油、辛基酚聚氧乙烯醚(n＝10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝3)、十二烷基苯磺酸钠，反应釜恒温35℃±2℃，搅拌转速100转/分钟，搅拌25分钟，停止加热继续搅拌冷却至25℃。
(2)再定量依次投入乙二醇叔丁基醚(etb、tds工业级混合物)、2-羟丙基丁基醚、十氢化萘(顺、反式工业级混合物)，以150转/分钟的搅拌速度在室温条件下搅拌至完全混溶。
(3)再定量依次投入甲醇、一乙醇胺、十二烯基丁二酸酯、t502a、t1201、纯净水，反应釜恒温45℃±2℃，搅拌转速600-800转/分钟，搅拌25分钟，停止加热继续搅拌冷却至25℃。
本实施例的清洗剂与传统溶剂型清洗剂的除墨效果比较，结果见表3：
表3