本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种白光led用卤化硼硅酸盐发光材料及其制备方法。
背景技术：
为解决石油、煤炭等资源匮乏引发的世界能源危机和日益严重的环境污染，世界各国将节电产业纳入国家发展战略中。白光led相对于传统的白炽灯和荧光灯，具有省电、抗震、寿命长、响应快、可回收、无污染等优点，在照明、显示等领域得到广泛的应用。目前，白光led的主要制作方案有：在蓝光led芯片上涂覆黄色发光材料；在蓝光芯片上涂覆绿色和红色发光材料；在紫光led芯片上涂覆蓝色、绿色和红色发光材料。以上方式所获得的白光中有60～100％光线来自于发光材料，因此，制备高性能的发光材料是推动白光led产业发展的重要部分。
发光材料主要有发光离子和基质材料组成。稀土离子掺入基质中展现出优良的光学特性，成为目前主要采用的发光离子。但是发光材料的热稳定性、发光效率以及发射光谱受基质影响非常大。开发与发光离子匹配的基质材料是目前发光材料研究的重点。经过近几年的研发，稀土掺杂的硫化物、铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氮化物、硼酸盐等发光材料相继开发出来。硫化物发光材料虽然具有较高的发光效率和可控的发射光谱，但是非常不稳定，容易分解出对人体有害的硫化物气体，光学热稳定性差。硼酸盐、铝酸盐、磷酸盐和硅酸盐发光材料虽然价格低廉且发光效率较高，但是该方面的技术大部分被国外企业掌握。为了避开国外技术专利，同时优化荧光粉的性能，技术专家尝试将不同酸根离子进行组合复配，通过调控酸根离子的种类和浓度，进而调控发光离子的发光性质，制备出新型结构的发光材料。四川大学朱达川等人将铝酸盐和硅酸盐复合一起申请到的mg0.6al1.2si1.8o6:eu2+发光材料。中国科学院长春光机所的张加骅等人将铝酸盐和硅酸盐结合在一起制备以bamg2al6si9o30为基质的发光材料。东台市天源荧光材料有限公司王晶等人将硼酸盐和硅酸盐组合在一起制备的al2b2si2o10:eu3+发光材料。由于制备难度及发光性质的不确定等因素，目前主要集中于两种阴离子组合复配发光材料的研究，三种阴离子组合复配发光材料的研究还比较少。有关硅酸盐、硼酸盐和卤素离子组合复配的发光材料只查到苏州大学黄彦林等人申请的一种氟硼硅酸盐基红色发光材料bar6(si3b6o24)f2:eu3+。总体上来说，关于三种以上的酸根离子组合复配的发光材料研究还处于起步阶段，种类少，发光效率偏低，尚有许多内容有待研究。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种卤化硼硅酸盐发光材料。
本发明的另一目的在于提供上述发光材料的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明卤化硼硅酸盐发光材料的化学结构通式为m7-ab3sio13x:ar，其中：m7b3sio13x作为基质材料，掺杂的r作为中心发光离子，0<a≤0.4，m代表碱土金属ca、sr、ba离子中的一种或几种的组合，x为cl、br离子中的一种或两种组合，r为稀土ce、tb、eu、dy离子中的一种或几种的组合。
本发明卤化硼硅酸盐发光材料在可见光波段范围具有优良的荧光性能，有效激发波长在300～500nm之间，发射波长在400～700nm之间。
上述卤化硼硅酸盐发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用mco3、h3bo3、sio2、nh4x作为基质的原料，采用r氧化物作为发光离子的原料；按照m7-ab3sio13x:ar的化学计量比称取原料，经研磨混合均匀；
(2)将混合好的原料放入刚玉坩埚内，高温电阻炉内程序升温到1000～1300℃，在该温度下保持6～20小时焙烧，然后冷却到室温；
(3)将冷却后的粉体再经过洗涤、干燥得到本发明卤化硼硅酸盐发光材料。
本发明mco3选自caco3、srco3、baco3中的一种或几种组合；本发明nh4x选自nh4cl、nh4br中的一种或两种组合；所述mco3、h3bo3、sio2、nh4x的纯度高于99％。本发明r氧化物选自ceo2、tb2o3、eu2o3、dy2o3中的一种或几种组合；所述r氧化物的纯度高于99.99％。
本发明所述高温电阻炉为高温箱式炉或高温管式炉；所述程序升温的速率为100～600℃/小时。
上述焙烧过程在空气或者氢气与氮气混合气的气氛中。当焙烧气氛为氢气与氮气混合气时，氢气与氮气的比例(体积比)在5/95～10/90之间。本发明所述洗涤为去离子水和乙醇洗涤；所述干燥为在60～200℃下烘2～20个小时。
本发明中原料的种类和含量，由本领域技术人员根据本发明实际需要自行调整。本发明焙烧次数至少一次，具体由本领域技术人员根据实际情况确定。
有益效果：
本发明提供了一种硅酸根离子、硼酸根离子、卤素离子复配制备的碱土金属卤化硼硅酸盐发光材料，以碱土金属离子为阳离子基团，以硅酸根离子、硼酸根离子、卤素离子的组合复配成阴离子基团，制成的碱土金属卤化硼硅酸基质材料，以稀土离子作为发光离子掺入到基质材料获得发光材料，获得可调控的发射光谱，在可见光波段范围具有优良的荧光性能，在白光led照明和pdp显示等领域具有潜在的应用前景。本发明利用m7b3sio13cl与m7b3sio13br结构的相似性，通过调控cl与br离子的含量来改变发光离子的晶体环境，从而调控发射光谱；同时利用碱土价态一致性和离子半径相近性，通过改变碱土金属的种类和含量来调控发射光谱；并通过更换稀土发光离子来调控发射光谱，制备的碱土金属卤化硼硅酸盐发光材料有效激发波长在300～500nm之间，发射波长在400～700nm之间。本发明卤化硼硅酸盐发光材料具有较好的热稳定性和化学稳定性，近紫光或蓝光可以有效激发该发光材料，并在可见光区获得光的输出，因而可与紫光led芯片或蓝光led芯片匹配制备白光led。本发明制备工艺简单、环境友好，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中ba6.88b3sio13cl:0.12dy3+的x射线衍射图谱；
图2是实施例1中ba6.88b3sio13cl:0.12dy3+的激发和发射光谱；
图3是实施例2中ba6.88b3sio13br:0.12eu3+的x射线衍射图谱；
图4是实施例2中ba6.88b3sio13br:0.12eu3+的激发和发射光谱；
图5是实施例3中ba6.84b3sio13cl:0.16eu2+的发射光谱；
图6是实施例4中ba6.99b3sio13cl:0.01ce3+的发射光谱；
图7是实施例5中sr6.92b3sio13cl:0.08tb3+的发射光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所有原料及试剂均为市售产品。
实施例1
ba6.88b3sio13cl:0.12dy3+发光材料的合成。
按照化学计量比称取3.41克碳酸钡、4.63克硼酸、0.15克二氧化硅、0.133克氯化氨和0.0372三氧化二镝，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温箱式炉中，在空气气氛下，以100℃/小时的升温速率加热到1000℃，并在该温度下保持12小时，随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，200℃烘干2个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。
针对制备的ba6.88b3sio13cl:0.12dy3+发光材料，发明人做了结构与性能测试。采用brukerd2phaser仪器测试粉末衍射图谱，采用安捷伦caryeclipse荧光分光光度计测试激发和发射光谱。其中在30kv电压下采用铜靶获得的x射线衍射图谱见图1，激发光谱和发射光谱见图2(em为发射光谱，ex为激发光谱)。图1的x射线衍射峰表面该发光材料的主体材料为ba7b3sio13cl，图2的激发图谱显示该发光材料可以被紫光或蓝光激发，发射光谱显示该发光材料可以发射出白光。
实施例2：
ba6.88b3sio13br:0.12eu3+发光材料的合成
按照化学计量比称取3.41克碳酸钡、4.63克硼酸、0.15克二氧化硅、0.245克溴化氨和0.0322三氧化二铕，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在空气气氛下，高温管式炉中，以300℃/小时的升温速率加热到1200℃，并在该温度下保持12小时，随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，150℃下烘干2个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。
针对制备的ba6.88b3sio13br:0.12eu3+发光材料，发明人做了结构与性能测试。采用brukerd2phaser仪器测试粉末衍射图谱，采用安捷伦caryeclipse荧光分光光度计测试激发和发射光谱。其中在30kv电压下采用铜靶获得的x射线衍射图谱见图3；激发光谱和发射光谱见图4(em为发射光谱，ex为激发光谱)。图3的x射线衍射峰表明该发光材料的主体材料为ba7b3sio13br；图4的激发图谱显示该发光材料可以被紫光或蓝光激发，发射光谱显示该发光材料可以发射出红光。
实施例3：
ba6.70b3sio13cl:0.30eu2+发光材料的合成。
按照化学计量比称取3.33克碳酸钡、4.63克硼酸、0.15克二氧化硅、0.133克氯化氨和0.264三氧化二铕，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温管式炉中，在氢气(5％)与氮气(95％)混合气保护下，以100℃/小时的升温速率加热到1000℃，并在该温度下保持12小时，随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，200℃烘干2个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。
参照实施例2的测定方法，实施例3中ba6.84b3sio13cl:0.16eu2+的发射光谱见图5。
实施例4：
ba6.99b3sio13cl:0.01ce3+发光材料的合成。
按照化学计量比称取3.44克碳酸钡、4.63克硼酸、0.15克二氧化硅、0.133克氯化氨和0.0043氧化铈，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温管式炉中，在氢气(10％)与氮气(90％)混合气保护下，以100℃/小时的升温速率加热到1000℃，并在该温度下保持12小时，随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，200℃烘干2个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。
参照实施例2的测定方法，实施例4中ba6.99b3sio13cl:0.01ce3+的发射光谱见图6。
实施例5：
sr6.92b3sio13cl:0.08tb3+发光材料的合成。
按照化学计量比称取2.55克碳酸锶、4.63克硼酸、0.15克二氧化硅、0.133克氯化氨和0.0366三氧化二铽，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温箱式炉中，在空气气氛下，以100℃/小时的升温速率加热到1150℃，并在该温度下保持8小时，随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤一次，除去残留的杂物，120℃烘干10个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。
参照实施例2的测定方法，实施例5中sr6.92b3sio13cl:0.08tb3+的发射光谱见图7。
实施例6：
ca3ba3.60b3sio13cl:0.010tb3+,0.30eu3+发光材料的合成。
按照化学计量比称取0.75克碳酸钙、1.77克碳酸钡、4.63克硼酸、0.15克二氧化硅、0.133克氯化氨、0.0457三氧化二铽和0.264三氧化二铕，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温箱式炉中，在空气气氛下，以100℃/小时的升温速率加热到1250℃，并在该温度下保持6小时，随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤两次，除去残留的杂物，150℃烘干4个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。
实施例7：
ba6.88b3sio13cl0.5br0.5:0.12dy3+发光材料的合成。
按照化学计量比称取3.41克碳酸钡、4.63克硼酸、0.15克二氧化硅、0.067克氯化氨、0.123克溴化氨和0.0372三氧化二镝，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温箱式炉中，在空气气氛下，以100℃/小时的升温速率加热到1100℃，并在该温度下保持20小时，随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，120℃烘干8个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。
实施例8：
ca6.88b3sio13cl0.5br0.5:0.12dy3+发光材料的合成。
按照化学计量比称取1.74克碳酸钙、4.63克硼酸、0.15克二氧化硅、0.067克氯化氨、0.123克溴化氨和0.0372三氧化二镝，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温箱式炉中，在空气气氛下，以600℃/小时的升温速率加热到1300℃，并在该温度下保持6小时，随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，200℃烘干2个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。
实施例9：
casr5.88b3sio13cl0.5br0.5:0.12dy3+发光材料的合成。
按照化学计量比称取0.25克碳酸钙、2.20克碳酸锶、4.63克硼酸、0.15克二氧化硅、0.067克氯化氨、0.123克溴化氨和0.0372三氧化二镝，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温箱式炉中，在空气气氛下，以300℃/小时的升温速率加热到1280℃，并在该温度下保持15小时，随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，60℃烘干20个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。
实施例10：
ca6.80b3sio13cl0.8br0.2:0.12dy3+,0.08tb3+发光材料的合成。
按照化学计量比称取1.74克碳酸钙、4.63克硼酸、0.15克二氧化硅、0.107克氯化氨、0.049克溴化氨，0.0372三氧化二镝和0.0366三氧化二铽，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温箱式炉中，在空气气氛下，以200℃/小时的升温速率加热到1300℃，并在该温度下保持10小时，随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，100℃烘干12个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。
经测定，本发明实施例1-10所制备的发光材料，其有效激发波长在300～500nm之间，发射波长在400～700nm之间；具有较好的热稳定性和化学稳定性，在白光led照明和pdp显示等领域具有潜在的应用前景。