本发明属于无机功能材料金属硫化物的合成技术领域，具体涉及一种用金属有机框架(zif-8)作为前驱体制备zns，zns/cds，zns/cus量子点的方法。
背景技术：
一般来说，量子点(qds)是半导体纳米材料，其三维尺寸都在2～20nm范围内。由于它们的尺寸小于激子的玻尔半径，量子点表现出量子限制效应，由于带隙的增大它们的能级被分成离散值。它们的电子和光学性质取决于它们的尺寸，且具有许多优异的性能，尤其是光学性质，例如它们具有可调的能带结构，窄的发射带和良好的荧光。由于量子尺寸效应及其优越的性能，量子点成为科学家的热门话题，在电子学，医学，生物标记物，光学成像，太阳能电池，光催化制氢，发光器件等方面具有广泛的应用。此外，qds可调的性能不仅可以通过调整它们的大小来实现，还可以通过调整它们的组份来实现。与单组分量子点相比，多组分量子点具有许多新的性质，如新的光学，电子和磁性性质。它们的广泛应用使量子点的合成策略变得尤为重要。在过去的几十年中，传统的合成技术是获得高质量量子点的常用方法。但它们通常使用有毒的有机溶剂，合成条件复杂且苛刻，大部分需要高温高压。还有其他合成方法，如微波辅助法，阳离子交换法，模板法等。在这些方法中，一些方法复杂且成本较高。因此，简便、低成本、低毒性的合成策略仍然是研究人员追求的目标。多组分量子点可以通过扩散、成核掺杂、生长掺杂和离子交换进一步实现。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供了一种以金属有机框架(mofs)为前驱体来合成金属硫化物量子点的方法，该制备方法采用一种新的原料配比制备出了zns，zns/cds，zns/cus量子点，制备方法简便易行，条件温和，具有普适性，且得到的金属硫化物量子点具有可调的光学性质。
本发明的技术方案，
一种以金属有机框架(mofs)为前驱体制备金属硫化物量子点的方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，在搅拌的条件下混合进行反应形成zif-8前驱体；
(2)将步骤(1)形成的zif-8分散于无水甲醇和高纯水中，然后加入硫源硫代乙酰胺(taa)，在30℃～50℃条件下进行反应4～8h得到zns量子点；
(3)若向步骤(2)中得到的硫化锌量子点继续加入一定量的镉盐继续反应1～7h得到zns/cds量子点，其中镉盐为水合氯化镉或水合硝酸镉；或若向步骤(2)中得到的硫化锌量子点继续加入一定量的铜盐继续反应2～10min得到zns/cus量子点，其中铜盐为水合氯化铜。
(4)反应结束后置于离心机中离心，离心所得的产品用高纯水洗涤三次，干燥后得到zns、zns/cds或zns/cus量子点。
其中，步骤(1)中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑反应时间为5～20min。
六水合硝酸锌与硫代乙酰胺的摩尔比为0.488:1。
步骤(2)中硫代乙酰胺与zif-8反应时的溶剂为无水甲醇和高纯水，两种溶剂的体积比为1:1～1:4。
本发明的突出优点是：原料廉价易得，合成步骤简便易行，与现有的金属硫化物量子点的制备方法相比，本发明的制备方法简单可控、反应条件温和、具有普适性，且制得的产品具有可调的光学性质。
附图说明
图1是本发明实施例1、6、13制得的金属硫化物量子点的x射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1、6、13制得的金属硫化物量子点的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑放于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8中加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns量子点。
从图1中可以明显看到硫化锌的衍射峰，其结晶类型为纤维锌矿(jcpdsno.12-0688,
实施例2
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8中加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应6h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns量子点。
实施例3
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应4h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns量子点。
实施例4
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次；
(3)向步骤(2)中得到的产物中加入60ml高纯水，超声分散后加入6.8523g水合氯化镉(cdcl2·2.5h2o)，40℃下700rpm搅拌反应7h，6000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns/cds量子点。
实施例5
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次；
(3)向步骤(2)中得到的产物加入60ml高纯水，超声分散后加入3.4262g水合氯化镉(cdcl2·2.5h2o)，40℃下700rpm搅拌反应7h，6000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns/cds量子点。
实施例6
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次；
(3)向步骤(2)中得到的产物加入60ml高纯水，超声分散后加入0.6852g水合氯化镉(cdcl2·2.5h2o)，40℃下700rpm搅拌反应7h，6000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns/cds量子点。
从图1中可以明显看到硫化锌与硫化镉的衍射峰，其结晶类型为纤维锌矿(jcpdsno.12-0688,
实施例7
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次；
(3)向步骤(2)中得到的产物加入60ml高纯水，超声分散后加入0.3426g水合氯化镉(cdcl2·2.5h2o)，40℃下700rpm搅拌反应7h，6000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns/cds量子点。
实施例8
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次；
(3)向步骤(2)中得到的产物加入60ml高纯水，超声分散后加入0.1713g水合氯化镉(cdcl2·2.5h2o)，40℃下700rpm搅拌反应7h，6000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns/cds量子点。
实施例9
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次；
(3)向步骤(2)中得到的产物加入60ml高纯水，超声分散后加入0.2036g水合硝酸镉(cd(no3)2·4h2o)，40℃下700rpm搅拌反应2h，6000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns/cds量子点。
实施例10
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次；
(3)向步骤(2)中得到的产物加入60ml高纯水，超声分散后加入0.1018g水合硝酸镉(cd(no3)2·4h2o)，40℃下700rpm搅拌反应2h，6000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns/cds量子点。
实施例11
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次；
(3)向步骤(2)中得到的产物加入60ml高纯水，超声分散后加入0.0509g水合硝酸镉(cd(no3)2·4h2o)，40℃下700rpm搅拌反应2h，6000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns/cds量子点。
实施例12
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次；
(3)向步骤(2)中得到的产物加入60ml高纯水，超声分散后加入0.5115g水合氯化铜(cucl2·2h2o)，40℃下700rpm搅拌反应5min，6000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns/cus量子点。
实施例13
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次；
(3)向步骤(2)中得到的产物加入60ml高纯水，超声分散后加入0.1279g水合氯化铜(cucl2·2h2o)，40℃下700rpm搅拌反应5min，6000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns/cus量子点。
从图1中可以明显看到硫化锌与硫化铜的衍射峰，其结晶类型为纤维锌矿(jcpdsno.12-0688,
实施例14
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑放于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应5min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8中加入25ml无水甲醇和75ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，50℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns量子点。
实施例15
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑放于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应20min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8中加入20ml无水甲醇和80ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，30℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns量子点。
实施例16
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次；
(3)向步骤(2)中得到的产物加入60ml高纯水，超声分散后加入0.0509g水合硝酸镉(cd(no3)2·4h2o)，40℃下700rpm搅拌反应1h，6000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns/cds量子点
实施例16
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次；
(3)向步骤(2)中得到的产物加入60ml高纯水，超声分散后加入0.1279g水合氯化铜(cucl2·2h2o)，40℃下700rpm搅拌反应2min，6000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns/cus量子点。
实施例17
(1)分别称取2.9330g六水合硝酸锌和6.4890g的2-甲基咪唑于两个烧杯中，然后向它们分别加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将六水合硝酸锌溶液在搅拌条件下迅速加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8；
(2)向步骤(1)中得到的zif-8加入50ml无水甲醇和50ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应8h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次；
(3)向步骤(2)中得到的产物加入60ml高纯水，超声分散后加入0.1279g水合氯化铜(cucl2·2h2o)，40℃下700rpm搅拌反应10min，6000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在40℃烘箱中干燥得到zns/cus量子点。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。