本发明涉及高分子化合物，特别是一种显色可控的高分子染料及其制备方法和应用。
背景技术：
高分子染料是20世纪70年代发展起来的新型染料，它是通过一定的化学反应将染料分子引入高分子的主链或悬挂于聚合物侧链上而形成的有色高分子聚合物。它具有小分子染料色彩鲜艳、着色力强的优点，同时也改善了小分子染料易迁移的缺点。这些色彩鲜艳的传统高分子染料，多用于衣服，皮革等纺织工业方面染色，因此限制了其在其他领域的应用，比如，涂料行业。彩色高分子染料不能用作涂漆涂刷到教室或会议室的墙面上作为白板用于书写。
因此，合成可控显色的高分子染料，将其涂于书写板上形成书写膜，通过酸碱控制显色。不仅解决了黑板粉笔粉尘污染的问题，而且通过酸碱控制显色，可节省书写液的成本。
将酚酞通过化学反应在其两边对称的苯环上连接醛基合成酚酞醛，新合成的酚酞醛在碱性条件下不显色。然后，将酚酞醛与聚乙烯醇通过缩醛反应，合成新型的可控显色的高分子染料，碱能使其显红色，酸能使其褪色，可以通过酸碱控制实现反复显色和褪色。目前为止，尚未发现有此显色可控的新型高分子染料被报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种显色可控的高分子染料及其制备方法，以及该显色可控的高分子染料在涂料中的应用。
本发明的另一目的在于提供涂有该显色可控的高分子染料的书写板，该书写板遇碱能显红色，遇酸能褪色，且可以通过酸碱控制实现反复显色和褪色。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种显色可控的新型高分子染料，其结构式为：
所述显色可控的高分子染料，合成路线如下：
本发明提供的一种显色可控的高分子染料的制备方法，包括如下步骤：
1)在冰浴条件下，在三口烧瓶中加入三氟乙酸溶液，然后边搅拌边加入酚酞和乌洛托品，继续搅拌，直至固体完全溶解；三氟乙酸、酚酞、乌洛托品的质量比87-97：2-8：1-5；
2)然后在三口烧瓶上接入冷凝管、温度计，开始升温，于50-73℃下加热回流6-14h。接下来旋蒸除去过量的tfa后加水并将混合溶液加热至50-85℃，充分搅拌过滤得到固体，通过柱色谱分离得到产物酚酞醛；
3)聚乙烯醇溶于水中，室温升至95℃并保温30分钟，使聚乙烯醇完全溶解，自然降温至85℃，加入含有酚酞醛的乙醇溶液，加盐酸调节溶液ph2-3值，在搅拌条件下，反应40-100分钟，用10％的naoh调节至中性，冷却至室温；上述聚乙烯醇混合溶液中聚乙烯醇、水、乙醇、酚酞醛的质量比2-10：85-94：3-4：1。
步骤2)所述反应在65-72℃下加热回流8-12h。
步骤2)所述旋蒸后加水加热至60-80℃。
步骤2)所述柱层析用的硅胶颗粒大小为200-300目；
步骤2)所述柱层析用的洗脱剂配比为二氯甲烷/石油醚＝3:1。
步骤3)所述溶解产物酚酞醛的乙醇可以用甲醇或丙酮替代。
本发明制备高分子染料，具有pva的粘性、可溶性、耐溶剂性、增稠性，又具有遇碱显红色，遇酸不显色，水洗不掉色的特性，可在涂料中应用。
本发明提供一种书写板，其版面涂有该显色可控的高分子染料。该书写板遇碱能显红色，遇酸能褪色，且可以通过酸碱控制实现反复显色和褪色，最终实现书写字迹和擦除字迹的目的。
与现有技术相比本发明的有益效果：
本发明中聚乙烯醇高分子染料通过牢固的共价键将染料小分子与聚乙烯结合，耐水洗，结合力强。
本发明的显色可控的新型高分子染料为白色固体，是将酚酞两边对称的苯环上连接醛基，然后通过缩醛反应将其引入高分子化合物聚乙烯醇(pva)的侧链上生成高分子染料，此高分子染料兼有pva的粘性、可溶性、耐溶剂性、增稠性，同时又具遇碱显红色，遇酸不显色，水洗不掉色的特性。
显色可控的新型高分子染料作为涂料用作书写白板涂料漆，通过利用酸碱来调控ph，实现涂料显色和褪色。用涂有此高分子染料的板用作书写白板，可用碱液如磷酸钠代替墨水，可以大大节省成本。
具体实施方法
实施例1
1)冰浴条件下，在三口烧瓶中加入10ml三氟乙酸溶液，然后边搅拌边加入0.6366g酚酞和0.4037g乌洛托品，继续搅拌，直至固体完全溶解。
2)然后在三口烧瓶上接入冷凝管、温度计，开始升温，于60℃下加热回流10h。接下来旋蒸除去过量的tfa，后加水并将混合溶液加热至50-85℃，充分搅拌过滤得到固体。用硅胶柱进行分离，硅胶颗粒大小为200-300目，洗脱剂配比为二氯甲烷：石油醚＝3：1。
3)1g聚乙烯醇溶于水20ml中，室温升至95℃并保温30分钟，使聚乙烯醇完全溶解，自然降温至85℃，加入含有0.02g产物a的乙醇溶液1ml，加盐酸调节溶液ph2-3值，在搅拌条件下，反应60分钟，用10％的naoh调节至中性，冷却至室温，即得到显色可控的新型高分子染料。
将上述合成的高分子染料涂于干瓷板上，自然晾干，用分别装有草酸和磷酸钠的笔在上述高分子膜上写字，磷酸钠能使膜显红色，草酸能使红色字迹褪去。
实施例2
1)冰浴条件下，在三口烧瓶中加入12ml三氟乙酸溶液，然后边搅拌边加入1.273g酚酞和0.8074g乌洛托品，继续搅拌，直至固体完全溶解。
2)然后在三口烧瓶上接入冷凝管、温度计，开始升温，于65℃下加热回流10h。接下来旋蒸除去过量的tfa，后加水并将混合溶液加热至50-85℃，充分搅拌过滤得到固体。用硅胶柱进行分离，硅胶颗粒大小为200-300目，洗脱剂配比为二氯甲烷：石油醚＝3：1。
3)1g聚乙烯醇溶于水20ml中，室温升至95℃并保温30分钟，使聚乙烯醇完全溶解，自然降温至85℃，加入含0.02g产物a的甲醇溶液1ml，加盐酸调节溶液ph2-3值，在搅拌条件下，反应60分钟，用10％的naoh调节至中性，冷却至室温，即得到显色可控的新型高分子染料。
将上述合成的高分子染料涂于干瓷板上，自然晾干，用分别装有草酸和磷酸钠的笔在上述高分子膜上写字，磷酸钠能使膜显红色，草酸能使红色字迹褪去。
实施例3
1)冰浴条件下，在三口烧瓶中加入12ml三氟乙酸溶液，然后边搅拌边加入1.273g酚酞和0.8074g乌洛托品，继续搅拌，直至固体完全溶解。
2)然后在三口烧瓶上接入冷凝管、温度计，开始升温，于72℃下加热回流10h。接下来旋蒸除去过量的tfa，后加水并将混合溶液加热至50-85℃，充分搅拌过滤得到固体。用硅胶柱进行分离，硅胶颗粒大小为200-300目，洗脱剂配比为二氯甲烷：石油醚＝3：1。
3)2g聚乙烯醇溶于水20ml中，室温升至95℃并保温30分钟，使聚乙烯醇完全溶解，自然降温至85℃，加入含有0.15g产物a的丙酮溶液1ml，加盐酸调节溶液ph2-3值，在搅拌条件下，反应60分钟，用10％的naoh调节至中性，冷却至室温，即得到显色可控的新型高分子染料。
将上述合成的高分子染料涂于干瓷板上，自然晾干，用分别装有草酸和磷酸钠的笔在上述高分子膜上写字，磷酸钠能使膜显红色，草酸能使红色字迹褪去。
实施例4
1)冰浴条件下，在三口烧瓶中加入16ml三氟乙酸溶液，然后边搅拌边加入1.910g酚酞和1.2108g乌洛托品，继续搅拌，直至固体完全溶解。
2)然后在三口烧瓶上接入冷凝管、温度计，开始升温，于72℃下加热回流10h。接下来旋蒸除去过量的tfa，后加水并将混合溶液加热至50-85℃，充分搅拌过滤得到固体。用硅胶柱进行分离，硅胶颗粒大小为200-300目，洗脱剂配比为二氯甲烷：石油醚＝3：1。
3)2g聚乙烯醇溶于水20ml中，室温升至95℃并保温30分钟，使聚乙烯醇完全溶解，自然降温至85℃，加入含有0.15g产物a的乙醇溶液1ml，加盐酸调节溶液ph2-3值，在搅拌条件下，反应60分钟，用10％的naoh调节至中性，冷却至室温，即得到显色可控的新型高分子染料。
将上述合成的高分子染料涂于木板上，自然晾干，用分别装有草酸和磷酸钠的笔在上述高分子膜上写字，磷酸钠能使膜显红色，草酸能使红色字迹褪去。