本发明涉及一种超高耐候低透光率无机隔热颜料，此外，本发明还涉及该无机隔热颜料的制备方法。
背景技术：
随着城市化进程的不断加快，地球资源的匮乏和人类对环境保护的需要，对于绿色节能环保产品的要求越来越高。建筑行业和汽车行业的发展，更是加重了节能减排的任务。研发用于各种视窗玻璃部位的隔热节能薄膜及隔热涂料是我国目前的重点科研项目之一。
具有高红外隔热率的无机氧化物是隔热材料如隔热薄膜或涂料中影响隔热最重要的因素。无机氧化物本身具有耐候性好、化学稳定性好和耐高温性能好等特点。无机氧化物具有一定的红外反射功能，掺杂金属离子可提高无机氧化物的红外隔热效果，通过掺杂金属离子，不仅可以提高无机颜料的红外反射效果，还可以提高其对红外线的吸收效果，总体上提高了隔热效果。
中国专利cn102936453a公开一种可控温纳米透明玻璃隔热涂膜的制作方法，其制备的玻璃隔热涂膜含有二氧化钒，可解决现有玻璃隔热涂膜的传热不可控的缺点；中国专利cn104275890a公开了一种高性能纳米铝-三氧化钼复合隔热膜的制作方法，该复合薄膜具有优良的光学性能，在特定波长下的红外隔热效果可达到90％；中国专利cn105597734a公开了一种钼掺杂三氧化钨的制备方法，其制备的钼掺杂三氧化钨主要用于光催化领域，但是没有涉及到红外隔热功能。中国专利cn103525369a公开了一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，该方法采用微波水热合成出以二氧化钒为主体的掺杂钼钨的粉体，主要应用于相变智能控温材料领域，没有涉及到红外隔热功能，而且该专利的制备方法复杂、工艺成本高，很难实现产业化。
技术实现要素：
针对现有技术的上述不足，根据本发明的实施例，希望提供一种超高耐候低透光率无机颜料及其制备方法。本发明先制备出无机混合氧化物作为红外隔热介质，再使用纳米金属作为颜料，制备出超高耐候低透光率无机颜料。
根据实施例，本发明提供的一种超高耐候低透光率无机隔热颜料，其由无机混合氧化物与纳米金属均匀混合而成，其中：
无机混合氧化物是以三氧化钼(moo3)为主体，以三氧化钨(wo3)和二氧化钒(vo2)为掺杂相,各组分的质量百分含量分别为：moo3：20-60％，wo3：30-50％，vo2：10-30％；
纳米金属选自铂(pt)、金(au)、银(ag)、铜(cu)、钴(co)和铈(ce)；
纳米金属的添加量为无机混合氧化物的0.01-0.2％，纳米金属的平均粒径≤40nm。
根据实施例，本发明提供的一种超高耐候低透光率无机隔热颜料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一:将三氧化钼、二氧化钨和三氧化钒以一定比例混合均匀后，加入溶剂和分散剂，用锆珠，进行湿法球磨；
步骤二：将步骤一得到的产物烘干和破碎后，然后放入烧结炉中以一定的升温速率升温至特定温度下进行煅烧，恒温一段时间后，再以一定的降温速率冷却至室温；
步骤三：将步骤二所得到的产物再次进行研磨，用200目振动筛过滤，得到具有红外隔热功能的无机混合氧化物；
步骤四：再将该无机混合氧化物与纳米金属混合均匀后，制备出具有超高耐候、低透光率和高隔热性能的无机隔热颜料；
本发明中制备出的无机混合氧化物为：以三氧化钼(moo3)为主体，以三氧化钨(wo3)和二氧化钒(vo2)为掺杂相,其中各组分的质量百分比含量：moo3：20-60％，wo3：30-50％，vo2：10-30％；优选为：moo3：35-55％，wo3：35-45％，vo2：10-20％；更优选为：moo3：40-50％，wo3：35-40％，vo2：15-20％。
本发明采用锆珠作为湿法球磨的材料，所选用的锆珠的粒径范围为0.5-5mm，优选为0.5-2mm。
本发明湿法球磨所用分散剂的添加量为无机混合氧化物质量的0.1-2％，优选为0.5-1.5％。
本发明湿法球磨所用时间为8-24小时，优选为8-16小时。
本发明煅烧的升温速率为1-10℃/秒，优选为5-10℃/秒。
本发明煅烧的温度为800-1000℃，优选为800℃。
本发明煅烧的保温时间为10-20小时，优选为10-16小时。
本发明煅烧的降温速率为1-10℃/秒，优选为5-10℃/秒。
本发明中纳米金属在无机混合氧化物的添加比例为0.01-0.2％，优选为0.05-0.2％。
与现有技术相比，随后的实施例和试验例将证明，本发明具有以下有点:
(1)本发明使用三氧化钼、三氧化钨和二氧化钒的无机混合氧化物，具有很好的红外隔热效果。
(2)本发明使用金、银和铜等纳米金属溶液作为颜料，对比有机颜料，具有超高耐候效果。
本发明还具有制备方法简单，成本低和产业化容易等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。
本发明以下实施例中，纳米金属选自铂(pt)、金(au)、银(ag)、铜(cu)、钴(co)和铈(ce)，纳米金属的平均粒径≤40nm。纳米金属的添加量为无机混合氧化物的0.01-0.2％，纳米金属具体采用折算为相应添加量的上海沪正纳米科技有限公司生产的市售纳米金属溶液。
本发明以下实施例中所使用的原料如无特别标示均为市售产品。
实施例1
第一步：将三氧化钼、二氧化钨和三氧化钒以20:50:30的比例混合均匀后，再加入无机混合氧化物总量0.5％的聚乙二醇，继续混合均匀；选用0.5mm的锆珠，按4:1:2的质量比把锆珠、无水乙醇和无机混合氧化物混合均匀后，湿法球磨8小时；
第二步：将步骤一得到的产物烘干和破碎后，然后放入烧结炉中以2℃/秒的升温速率升温至1000℃下进行煅烧，恒温18小时后，再以2℃/秒的降温速率冷却至室温；
第三步：将步骤二所得到的产物再次进行研磨，用200目振动筛过滤，得到具有红外隔热功能的无机混合氧化物；
第四步：再将该无机混合氧化物与纳米金(金含量为5％)溶液以100:0.25(质量比)混合均匀后，制备出具有超高耐候、低透光率(20％)和高隔热性能的带红色相的无机隔热颜料。
实施例2
第一步：将三氧化钨、二氧化钒和三氧化钼以35:40:25的比例混合均匀后，再加入无机混合氧化物总量1％的十二烷基本磺酸钠，继续混合均匀；选用1mm的锆珠，按4:1:2的质量比把锆珠、异丙醇和无机混合氧化物混合均匀后，湿法球磨10小时；
第二步：将步骤一得到的产物烘干和破碎后，然后放入烧结炉中以5℃/秒的升温速率升温至900℃下进行煅烧，恒温16小时后，再以5℃/秒的降温速率冷却至室温；
第三步：将步骤二所得到的产物再次进行研磨，用200目振动筛过滤，得到具有红外隔热功能的无机混合氧化物；
第四步：再将该无机混合氧化物与纳米钴(钴含量为5％)溶液以100:0.75(质量比)混合均匀后，制备出具有超高耐候、低透光率(10％)和高隔热性能的带蓝色相的无机隔热颜料。
实施例3
第一步：将三氧化钼、二氧化钨和三氧化钒以45:40:15的比例混合均匀后，再加入无机混合氧化物总量1％的十二烷基本磺酸钠继续混合均匀；选用1mm的锆珠，按4:1:2的质量比把锆珠、丙二醇和无机混合氧化物混合均匀后，湿法球磨12小时；
第二步：将步骤一得到的产物烘干和破碎后，然后放入烧结炉中以5℃/秒的升温速率升温至800℃下进行煅烧，恒温14小时后，再以5℃/秒的降温速率冷却至室温；
第三步：将步骤二所得到的产物再次进行研磨，用200目振动筛过滤，得到具有红外隔热功能的无机混合氧化物；
第四步：再将该无机混合氧化物与纳米铜(铜含量为5％)溶液以100:1(质量比)混合均匀后，制备出具有超高耐候、低透光率(5％)和高隔热性能的带黄色相的无机隔热颜料。
实施例4
第一步：将三氧化钼、二氧化钨和三氧化钒以60:30:10的比例混合均匀后，再加入无机混合氧化物总量2％的十六烷基苯磺酸钠，继续混合均匀；选用3mm的锆珠，按4:1:2的质量比把锆珠、无水乙醇和无机混合氧化物混合均匀后，湿法球磨16小时；
第二步：将步骤一得到的产物烘干和破碎后，然后放入烧结炉中以10℃/秒的升温速率升温至1000℃下进行煅烧，恒温20小时后，再以10℃/秒的降温速率冷却至室温；
第三步：将步骤二所得到的产物再次进行研磨，用200目振动筛过滤，得到具有红外隔热功能的无机混合氧化物；
第四步：再将该无机混合氧化物与纳米银(银含量为5％)溶液以100:0.5(质量比)混合均匀后，制备出具有超高耐候、低透光率(15％)和高隔热性能的带黄色相的无机隔热颜料。
实施例5
第一步：将三氧化钼、二氧化钨和三氧化钒以50:35:15的比例混合均匀后，再加入无机混合氧化物总量1％的十六烷基本磺酸钠，继续混合均匀；选用1mm的锆珠，按4:1:2的质量比把锆珠、异丙醇和混合氧化物混合均匀后，湿法球磨12小时；
第二步：将步骤一得到的产物烘干和破碎后，然后放入烧结炉中以5℃/秒的升温速率升温至800℃下进行煅烧，恒温12小时后，再以5℃/秒的降温速率冷却至室温；
第三步：将步骤二所得到的产物再进行研磨，用200目振动筛过滤，得到具有红外隔热功能的无机混合氧化物；
第四步：再将该无机混合氧化物与纳米钴(钴含量为5％)溶液以100:1(质量比)混合均匀后，制备出具有超高耐候、低透光率(5％)和高隔热性能的带蓝色相的无机隔热颜料。
实施例6
第一步：将三氧化钼、二氧化钨和三氧化钒以38:42:20的比例混合均匀后，再加入无机混合氧化物总量1.5％的聚乙二醇，继续混合均匀；选用2mm的锆珠，按4:1:2的质量比把锆珠、丙二醇和混合氧化物混合均匀后，湿法球磨14小时；
第二步：将步骤一得到的产物烘干和破碎后，然后放入烧结炉中以7℃/秒的升温速率升温至900℃下进行煅烧，保恒温14小时后，再以7℃/秒的降温速率冷却至室温；
第三步：将步骤二所得到的产物再次进行研磨，用200目振动筛过滤，得到具有红外隔热功能的无机混合氧化物；
第四步：再将该无机混合氧化物与纳米铂(铂含量为5％)的溶液以100:0.75(质量比)混合均匀后，制备出具有超高耐候、低透光率(15％)和高隔热性能的带棕黄色相的无机隔热颜料。
实施例7
第一步：将三氧化钼、二氧化钨和三氧化钒以25:50:25的比例混合均匀后，再加入无机混合氧化物总量1.5％的聚乙二醇，继续混合均匀；选用5mm的锆珠，按4:1:2的比例把锆珠、无水乙醇和混合氧化物混合均匀后，湿法球磨8小时；
第二步：将步骤一得到的产物烘干和破碎后，然后放入烧结炉中以8℃/秒的升温速率升温至1000℃下进行煅烧，恒温18小时后，再以8℃/秒的降温速率冷却至室温；
第三步：将步骤二所得到的产物再次进行研磨，用200目振动筛过滤，得到具有红外隔热功能的无机混合氧化物；
第四步：再将该无机混合氧化物与纳米金(金含量为5％)溶液以100:0.25(质量比)混合均匀后，制备出具有超高耐候、低透光率(20％)和高隔热性能的带红色相的无机隔热颜料。
试验例
(1)将实施例1-7制备的无机颜料先分散在乙酸乙酯中，制备成固含量为20％的金属溶液；
(2)按丙烯酸树脂(40％固含)：乙酸乙酯：无机隔热颜料＝4:4:2的比例制备成混和物；
(3)将步骤2)的混合物涂布在pet薄膜上，涂层的厚度为10μm左右，然后在涂层上再覆上一层pet薄膜，做成三层结构的复合薄膜；
(4)将复合薄膜在100℃的烘箱中干燥1分钟，取出备用；
(5)所制备的pet薄膜用分光光度仪器和光学透过率测试，在950nm和1400nm处测量红外线波长隔热率，并测量可见光透过率；采用astm-d4329-13人工加速耐候性测试方法测试5000h，测试耐候性能。具体测试结果如表1所示，从表1可以看出，无机混合氧化物中三氧化钼、三氧化钨和三氧化钒在更优选范围内的实施例3和5在950nm和1400nm处的红外隔热效果最好，红外隔热率为99％；其次是在优选范围内的实施例2和6，隔热率为95％左右；所有实施例1-7的5000小时的耐候测试均合格，具有超高的耐候性。所有
实施例1-7的可见光透过率均很低，在5-21％左右。
表1.各实施例的pet薄膜性能指标测试结果