本发明属于羊毛染色技术领域，具体涉及一种黑色染料组合物及其在羊毛染色中的应用。
背景技术：
用于羊毛染色的染料主要有酸性染料、酸性媒介染料、活性染料和金属络合染料。但上述染料在羊毛染色中均存在较多问题。
其中，匀染型酸性染料由于含有水溶性基团，导致染色产品一般不能获得良好的湿牢度，既不适合水洗，颜色也不鲜艳。而酸性媒介染料被应用于羊毛纤维的染色时，一般将重铬酸盐作为媒染剂使用，而用酸性媒介染料染色的服装制品及染色废水在废弃处理过程中会造成铬残留，会造成环境污染问题。2005年欧盟通过的《绿色生态标签协议》，明确规定了禁用铬媒染色和限制使用金属络合染料。
毛用活性染料虽然能解决上述问题，但活性染料价格高，企业支出较大，很难推广使用。
分散染料价格低廉，且结构与酸性染料相似，但不含有水溶性的离子基团，因此对羊毛具有一定的亲和力，羊毛染色产品的湿牢度虽然有所提高，但仍旧不理想。如何提高分散染料对羊毛的上染率、染色牢度以及匀染性，是当今需要解决的问题。
技术实现要素：
本申请提供了一种黑色染料组合物，利用该黑色染料组合物对羊毛进行染色能获得良好的上染率和染色牢度，匀染性佳。
一种黑色染料组合物，以质量百分比计，包括：
30％～50％如式(ⅰ)所示的组分a：
30％～50％如式(ⅱ)所示的组分b：
1％～15％如式(ⅲ)所示的组分c：
1％～15％如式(ⅳ)所示的组分d：
1％～10％如式(ⅳ)所示的组分e：
本发明将活性染料(组分e)与分散染料混合使用，获得以分散染料为主、活性染料为辅的染料组合物，该染料组合物不仅具有良好的湿牢度，染色牢度强，而且由于组分e对其他分散染料单体具有改性作用，能够大大增强本发明染料组合物与羊毛纤维的结合能力，使本发明的染料组合物对羊毛纤维具有较高的上染率。分散染料单体组分c和组分d中含有具有较强发色强度的杂环结构，使得染色产品具有良好的日晒牢度和升华牢度。
作为优选，以质量百分比计，由41％如式(ⅰ)所示的组分a、38％如式(ⅱ)所示的组分b、8％如式(ⅲ)所示的组分c、10％如式(ⅳ)所示的组分d和3％如式(ⅳ)所示的组分e组成。
本发明还提供了所述的黑色染料组合物在羊毛染色中的应用。
所述应用包括：
(1)将所述的黑色染料组合物与助剂、水混合，作微粒子化处理，喷雾干燥，制成染料成品；
(2)将所述染料成品制成染浴，采用染浴对羊毛进行染色。
作为优选，步骤(1)中，按质量百分比计，所述助剂包括以下组分：聚氧乙烯脂肪醇醚40％～68％，聚氧乙烯硬脂酸酯2％～4％，三乙二醇单丁醚5％～8％，十八烷基甜菜碱5％～12％，聚酰胺多胺环氧氯丙烷6％～10％，壳聚糖3％～5％，渗透剂powezolsup5％～14％，匀染剂powezolb6％～10％；
所述聚酰胺多胺环氧氯丙烷的平均分子量为8000～12000d；
所述壳聚糖的脱乙酰基程度为75～85％，所述壳聚糖的平均分子量为4000～5000d。
本发明采用的助剂具有优良的增溶染色作用，采用该助剂辅助本发明的染料组合物进行染色，不仅能够大大提高染料组合物在染浴中的溶解性，而且其中的三乙二醇单丁醚能够促进染料组合物与羊毛纤维之间更好地结合；聚酰胺多胺环氧氯丙烷自身能够与羊毛纤维结合、并在纤维表面形成能将染料组合物困锁在纤维外周的网络；壳聚糖则能够加快染料组合物在羊毛纤维网络中的扩散速度；渗透剂powezolsup能够降低羊毛纤维的临界表面张力，使得染料组合物能够快速渗透进入羊毛纤维毛细管内；匀染剂powezolb具有移染作用，这些组分能够提高本发明染料组合物的上染率和匀染性。
其中，所述聚氧乙烯脂肪醇醚可以选用平平加o-15，平平加o-20或平平加o-30。
作为进一步优选，步骤(1)中，按质量百分比计，所述助剂由以下组分组成：平平加o-2055％，硬脂酸聚氧乙烯-20酯3％，三乙二醇单丁醚7％，十八烷基甜菜碱8％，聚酰胺多胺环氧氯丙烷7％，壳聚糖5％，渗透剂powezolsup6％，匀染剂powezolb9％；
所述聚酰胺多胺环氧氯丙烷的平均分子量为9000d；
所述壳聚糖的脱乙酰基程度为75％，所述壳聚糖的平均分子量为4000d。
作为优选，步骤(1)中，助剂与所述黑色染料组合物的混合比为1.5～2.5:1。
作为优选，步骤(2)中，所述染色包括：
①将染浴调整至温度为45℃～50℃，ph为4～5，在保温条件下，将羊毛置于该染浴中浸染10min～15min；
②将染浴以2℃/min的速率升温至75℃～80℃，保温20min～25min；
③将染浴以2℃/min的速率继续升温至100℃～110℃，并保温30min～35min；
④冷却至80℃后，先皂洗3～5min，再水洗8～10min；
染色完成。
本发明中，采用“低温浸染+两步高温染色”对羊毛进行染色，在低温浸染过程中，助剂中各成分对羊毛纤维以及蓝紫色分散染料组合物进行相应改性(包括对羊毛纤维进行溶胀、降低羊毛纤维的临界表面张力，提高蓝紫色分散染料组合物的溶解度)，组分e则与羊毛纤维进行预结合；在第一步高温染色过程中，组分e与羊毛纤维的共价结合变得牢固且稳定，其他组分则随之充分扩散进入羊毛纤维网络内部，这就使得在第二步高温染色过程中组分a-b-c-d能够对羊毛纤维作更为深入和均匀的染色，染深性和匀染性得到提高。
本发明还提供了利用所述的黑色染料组合物进行染色获得的羊毛织物。
所述羊毛织物可以采用以下方法制备而成：
(1)将所述的黑色染料组合物与助剂、水混合，作微粒子化处理，喷雾干燥，制成染料成品；
其中，按质量百分比计，所述助剂包括以下组分：聚氧乙烯脂肪醇醚40％～68％，聚氧乙烯硬脂酸酯2％～4％，三乙二醇单丁醚5％～8％，十八烷基甜菜碱5％～12％，聚酰胺多胺环氧氯丙烷6％～10％，壳聚糖3％～5％，渗透剂powezolsup5％～14％，匀染剂powezolb6％～10％；
所述聚酰胺多胺环氧氯丙烷的平均分子量为8000～12000d；
所述壳聚糖的脱乙酰基程度为75～85％，所述壳聚糖的平均分子量为4000～5000d。
所述助剂与绿色分散染料的混合比为1.5～2.5:1；
(2)将所述染料成品制成温度为45℃～50℃，ph为4～5的染浴，在保温条件下，先将待染色的羊毛织物置于该染浴中浸染10min～15min；再将染浴以2℃/min的速率升温至75℃～80℃，保温20min～25min；再将染浴以2℃/min的速率继续升温至100℃～110℃，并保温30min～35min；最后冷却至80℃，皂洗3～5min，水洗8～10min；完成染色。
需要说明的是，本发明中所使用的染料单体、助剂组分均可采用市售产品，也可以采用本领域技术人员公知的方法自行制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明将活性染料(组分e)与分散染料混合使用，获得以分散染料为主、活性染料为辅的染料组合物，该染料组合物不仅具有良好的湿牢度，染色牢度强，而且由于组分e对其他分散染料单体具有改性作用，能够大大增强本发明染料组合物与羊毛纤维的结合能力，使本发明的染料组合物对羊毛纤维具有较高的上染率。
(2)分散染料单体组分c和组分d中含有具有较强发色强度的杂环结构，使得染色产品具有良好的日晒牢度和升华牢度。
具体实施方式
下面采用具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
将41g如式(ⅰ)所示的组分a、38g如式(ⅱ)所示的组分b、8g如式(ⅲ)所示的组分c、10g如式(ⅳ)所示的组分d、3g如式(ⅳ)所示的组分e与200g助剂加水拼混后，用砂磨机进行研磨分散，然后进行喷雾干燥，获得染料成品。
按质量百分比计，本实施例中的助剂包括以下组分：平平加o-2055％，硬脂酸聚氧乙烯-20酯3％，三乙二醇单丁醚7％，十八烷基甜菜碱8％，聚酰胺多胺环氧氯丙烷7％，壳聚糖5％，渗透剂powezolsup6％，匀染剂powezolb9％；
其中，聚酰胺多胺环氧氯丙烷的平均分子量为9000d；壳聚糖的脱乙酰基程度为75％，平均分子量为4000d。
实施例2
将30g如式(ⅰ)所示的组分a、50g如式(ⅱ)所示的组分b、14g如式(ⅲ)所示的组分c、4g如式(ⅳ)所示的组分d、2g如式(ⅳ)所示的组分e与150g助剂加水拼混后，用砂磨机进行研磨分散，然后进行喷雾干燥，获得染料成品。
按质量百分比计，本实施例中的助剂包括以下组分：平平加o-1545％，硬脂酸聚氧乙烯-20酯4％，三乙二醇单丁醚8％，十八烷基甜菜碱12％，聚酰胺多胺环氧氯丙烷8％，壳聚糖3％，渗透剂powezolsup14％，匀染剂powezolb6％；
其中，聚酰胺多胺环氧氯丙烷的平均分子量为8000d；壳聚糖的脱乙酰基程度为80％，平均分子量为4000d。
实施例3
将50g如式(ⅰ)所示的组分a、30g如式(ⅱ)所示的组分b、3g如式(ⅲ)所示的组分c、13g如式(ⅳ)所示的组分d、4g如式(ⅳ)所示的组分e与250g助剂加水拼混后，用砂磨机进行研磨分散，然后进行喷雾干燥，获得染料成品。
按质量百分比计，本实施例中的助剂包括以下组分：平平加o-3065％，硬脂酸聚氧乙烯-20酯2％，三乙二醇单丁醚5％，十八烷基甜菜碱6％，聚酰胺多胺环氧氯丙烷8％，壳聚糖3％，渗透剂powezolsup5％，匀染剂powezolb6％；
其中，聚酰胺多胺环氧氯丙烷的平均分子量为11000d；壳聚糖的脱乙酰基程度为85％，平均分子量为5000d。
对比例1
将41g如式(ⅰ)所示的组分a、38g如式(ⅱ)所示的组分b、8g如式(ⅲ)所示的组分c、10g如式(ⅳ)所示的组分d与200g助剂加水拼混后，用砂磨机进行研磨分散，然后进行喷雾干燥，获得染料成品。
按质量百分比计，本实施例中的助剂包括以下组分：平平加o-2055％，硬脂酸聚氧乙烯-20酯3％，三乙二醇单丁醚7％，十八烷基甜菜碱8％，聚酰胺多胺环氧氯丙烷7％，壳聚糖5％，渗透剂powezolsup6％，匀染剂powezolb9％；
其中，聚酰胺多胺环氧氯丙烷的平均分子量为9000d；壳聚糖的脱乙酰基程度为75％，平均分子量为4000d。
对比例2
将41g如式(ⅰ)所示的组分a、38g如式(ⅱ)所示的组分b、8g如式(ⅲ)所示的组分c、10g如式(ⅳ)所示的组分d、3g如式(ⅳ)所示的组分e与200g助剂加水拼混后，用砂磨机进行研磨分散，然后进行喷雾干燥，获得染料成品。
按质量百分比计，本实施例中的助剂包括以下组分：平平加o-2068％，硬脂酸聚氧乙烯-20酯4％，三乙二醇单丁醚7％，十八烷基甜菜碱9％，聚酰胺多胺环氧氯丙烷7％，壳聚糖5％；
其中，聚酰胺多胺环氧氯丙烷的平均分子量为9000d；壳聚糖的脱乙酰基程度为75％，平均分子量为4000d。
对比例3
将41g如式(ⅰ)所示的组分a、38g如式(ⅱ)所示的组分b、8g如式(ⅲ)所示的组分c、10g如式(ⅳ)所示的组分d、3g如式(ⅳ)所示的组分e与200g分散剂mf加水拼混后，用砂磨机进行研磨分散，然后进行喷雾干燥，获得染料成品。
对比例4
将41g如式(ⅰ)所示的组分a、38g如式(ⅱ)所示的组分b、8g如式(ⅲ)所示的组分c、10g如式(ⅳ)所示的组分d、3g如式(ⅳ)所示的组分e与200g分散剂nno加水拼混后，用砂磨机进行研磨分散，然后进行喷雾干燥，获得染料成品。
实施例4
分别利用实施例1～3制备的染料成品、对比例1～4制备的染料成品对羊毛纤维进行染色，染色方法为：
(1)取实施例1～3制备的染料成品、对比例1～4制备的染料成品，分别用水制成浓度为1％的染浴，并将各染浴调整至温度为50℃，ph为4；在保温条件下，将羊毛纤维置于该染浴中浸染10min，浴比50:1；
(2)浸染完成后，将染浴以2℃/min的速率升温至80℃，保温20min；
(3)将染浴以2℃/min的速率继续升温至110℃，并保温30min；
(4)冷却至80℃后，先皂洗5min，再水洗8min；
染色完成，获得染色产品。
取各染色产品，测定k/s值；并按照iso105/c04、iso105/c01、iso105/e01、iso105/e04、iso105/x12、iso105/b02、gb/t5718-1997检测各染色产品的染色牢度，测试结果见表1。
对比例5
单独采用如式(ⅳ)所示的组分e作为染料对羊毛进行染色，染色方法为：
(a)取1g组分e溶于500ml水中，并加入25mlph＝4的醋酸和醋酸钠的缓冲液、15ml渗透剂powezolsup、20ml匀染剂powezolb，搅拌均匀，获得染浴；
(b)将染浴调整至温度为40℃，在保温条件下将羊毛置于该染浴中浸染10min，浴比50：1；
(c)浸染完成后，将染浴以2℃/min的速率升温至80℃，调节染浴ph至5，保温30min；
(d)调节染浴ph至8，继续保温30min；
(e)自然冷却，先皂洗5min，再水洗10min；
染色完成，获得染色产品；取样，测定k/s值；并按照iso105/c04、iso105/c01、iso105/e01、iso105/e04、iso105/x12、iso105/b02、gb/t5718-1997检测各染色产品的染色牢度，测试结果见表1。
表1
通过比较实施例1、对比例1和对比例5的数据可知，组分e所示的活性染料与其他分散染料单体联合使用(实施例1)染色羊毛后，其k/s值大于单独组分e(对比例5)与单独分散染料(对比例1)之和，表观深度得到增深，这表明组分e可能对组分a-b-c-d具有一定的改性作用，能够增强羊毛对分散染料的结合，提高分散染料的上染量。
并且，将组分e所示的活性染料与其他分散染料单体联合使用后，染色产品的各项湿牢度以及摩擦牢度、日晒牢度和升华牢度都得到较大提升。
并且，有对比例2的数据可知，即便染料组合物中存在活性染料组分e时，假如助剂中缺乏主要针对活性染料添加的渗透剂powezolsup和匀染剂powezolb，染色产品的各项染色牢度和k/s值也会有所降低。
通过比较实施例1和对比例3、4的数据可知，本发明的助剂对染料成品对羊毛纤维的各项染色牢度均具有较大影响，当使用普通的mf、nno助剂时，染色产品的各项染色牢度和k/s值均降低了。