本发明涉及一种飞机阻燃剂及其阻燃胶粘剂。
背景技术：
环氧胶粘剂是一类由环氧树脂基料、固化剂、稀释剂、促进剂和填料配制而成的工程胶粘剂。由于其粘接性能好、功能性好、价格比较低廉、粘接工艺简便，所以近几十年来在家电、汽车、水利交通、电子电器和宇航工业领域得到了广泛的应用。但是，由于环氧胶粘剂中的主要成分—环氧树脂的极限氧指数仅为19.8％，属于易燃材料，导致环氧胶粘剂的阻燃性能较差，限制了环氧胶粘剂的应用。
目前，改善环氧胶粘剂阻燃性能的主要方法是向环氧胶粘剂中加入阻燃剂；常用的阻燃剂为磷系阻燃剂、金属氧化物阻燃剂、无机磷系阻燃剂，但是这三种阻燃剂的添加量太大，会降低环氧树脂的力学性能，并且阻燃效率低。如cn102925096a公开了一种环保阻燃型胶粘剂，使用无机氢氧化物等作为阻燃剂，添加量大，影响阻燃效率。cn102277118a公开了一种无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂，其同时使用了磷系阻燃剂和金属氧化物类阻燃剂等，工艺复杂，阻燃剂添加量高达20％，并且阻燃效率低。
并且目前针对环氧树脂的阻燃研究主要通过loi、ul-94、锥形量热等方法评估其阻燃性，其在民航的适用性有限，特别是按照民航专用的适航标准far/ccar25.853的要求开展的相关研究极少。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新的飞机阻燃剂及其阻燃胶粘剂。
本发明首先提供了一种纳米膨胀阻燃剂，它是由下述重量配比的组分组成：密胺树脂5-10份、羟基化合物5-10份、聚磷酸铵5-10份。
进一步地，所述羟基化合物选自季戊四醇、新戊二醇、淀粉、纤维素。
进一步地，所述纳米阻燃剂的粒径为20～500nm；优选50～400nm。
本发明还提供了上述纳米膨胀阻燃剂的制备方法，它包括以下步骤：按重量配比称取密胺树脂、聚磷酸铵以及羟基化合物，在高速搅拌机中搅拌包覆，即得密胺树脂包覆的聚磷酸铵/羟基化合物纳米膨胀阻燃剂。
本发明还提供了一种飞机阻燃胶粘剂，它是由下述在重量配比的原料组成：
组分a77～200份、组分b50.1～100份；
其中，组分a是由下述重量配比的组分组成：环氧树脂50～100份、前述的纳米膨胀阻燃剂2～40份、稀释剂25～50份、增韧剂0～10份；
组分b是由下述重量配比的组分组成：固化剂50～95份、固化促进剂0.1～5份。
进一步地，它是由下述在重量配比的原料组成：
组分a147～177份、组分b53～100份；
其中，组分a是由下述重量配比的组分组成：环氧树脂100份、前述的纳米膨胀阻燃剂2～20份、稀释剂40～50份、增韧剂5～7份；
组分b是由下述重量配比的组分组成：固化剂50～95份、固化促进剂3～5份。
进一步地，所述环氧树脂选自环氧树脂e-44、环氧树脂e-51中的一种或两种；所述稀释剂选自甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或两种以上；所述增韧剂选自聚硫橡胶、丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶中的一种或两种以上；所述固化剂选自聚酰胺、脂肪胺中的一种或两种；所述的固化促进剂选自邻苯二甲酸二甲酯、苯酚、邻甲酚、间甲酚的一种或两种以上。
进一步地，上述聚酰胺选自聚酰胺300、聚酰胺610、聚酰胺650；所述聚酰胺的数均分子量为400-10000。
进一步地，上述脂肪胺选自乙二胺。
本发明还提供了一种上述飞机阻燃胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：按重量配比分别称取组分a和组分b，再将组分a与组分b充分混合即可。
试验结果表明，本发明成功制备得到了纳米膨胀阻燃剂以及飞机纳米阻燃胶粘剂，且制备得到的飞机阻燃胶粘剂同时具有优异的阻燃性能和较好的力学性能，满足ccar/far25.853的要求。本发明飞机阻燃胶粘剂的制备方法简便，便于操作和控制，安全，生产效率高，成本低，具有良好的市场应用前景。
本发明中，所述聚酰胺是指大分子主链重复单元中含有酰胺基团的预聚物，例如聚酰胺300、聚酰胺650、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612等，数均分子量为400-10000
本发明中，脂肪胺是指碳链长度在c2-c22范围内的一大类有机胺化合物，例如乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺等。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
原料：环氧树脂、聚硫橡胶、丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶，中国石油化工集团公司；甲苯、二甲苯、丙酮、聚酰胺300、脂肪胺(乙二胺)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、苯酚、邻甲酚、间甲酚，阿拉丁试剂。
实施例1、本发明密胺树脂包覆的聚磷酸铵/季戊四醇阻燃剂的制备
取10g季戊四醇、5g密胺树脂和聚磷酸铵5g，在1500r/min的高速搅拌机中搅拌30min条件下包覆，即得粒径为50nm的膨胀阻燃剂。
实施例2、本发明密胺树脂包覆的聚磷酸铵/新戊二醇膨胀型阻燃剂的制备
取10g新戊二醇、5g密胺树脂和聚磷酸铵10g，在500r/min的高速搅拌机中搅拌5min条件下包覆，即得粒径为400nm的膨胀阻燃剂。
实施例3、本发明密胺树脂包覆的聚磷酸铵/淀粉膨胀阻燃剂的制备
取5g淀粉、10g密胺树脂和聚磷酸铵10g，在1000r/min的高速搅拌机中搅拌15min条件下包覆，即得粒径为200nm的膨胀阻燃剂。
实施例4、本发明密胺树脂包覆的聚磷酸铵/纤维素膨胀型阻燃剂的制备
取7g纤维素、8g密胺树脂和聚磷酸铵8g，在1000r/min的高速搅拌机中搅拌23min条件下包覆，即得粒径为100nm的膨胀阻燃剂。
实施例5、本发明飞机阻燃胶粘剂的制备
以重量份数计，所述的a组分包括：e-44环氧树脂100g，向其中加入丙酮50g，实施例1制备的密胺树脂包覆的聚磷酸铵/季戊四醇阻燃剂20g，丁腈橡胶5g，搅拌均匀，静置备用；所述的b组分包括：40g聚酰胺300、乙二胺55g、固化促进剂dmp5g。将a组分与b组分充分混合即完成配胶。
实施例6、本发明飞机阻燃胶粘剂的制备
以重量份数计，所述的a组分包括：e-44环氧树脂100g，向其中加入甲苯40g，实施例1制备的密胺树脂包覆的聚磷酸铵/季戊四醇阻燃剂15g，端羧基丁腈橡胶7g，搅拌均匀，静置备用；所述的b组分包括：45g聚酰胺300、乙二胺5g、固化促进剂dmp5g。将a组分与b组分充分混合即完成配胶。
实施例7、本发明飞机阻燃胶粘剂的制备
以重量份数计，所述的a组分包括：e-44环氧树脂100g，向其中加入二甲苯40g，实施例2制备的密胺树脂包覆的聚磷酸铵/新戊二醇阻燃剂10g，丁腈橡胶5g，搅拌均匀，静置备用；所述的b组分包括：80g聚酰胺300，固化促进剂dmp5g。将a组分与b组分充分混合即完成配胶。
实施例8、本发明飞机阻燃胶粘剂的制备
以重量份数计，所述的a组分包括：e-44环氧树脂100g，向其中加入二甲苯40g，实施例1制备的密胺树脂包覆的聚磷酸铵/季戊四醇阻燃剂5g，实施例2制备的密胺树脂包覆的聚磷酸铵/新戊二醇阻燃剂15g，丁腈橡胶6g，搅拌均匀，静置备用；所述的b组分包括：75g聚酰胺300，固化促进剂dmp3g。将a组分与b组分充分混合即完成配胶。
实施例9、本发明飞机阻燃胶粘剂的制备
以重量份数计，所述的a组分包括：e-44环氧树脂100g，向其中加入二甲苯40g，实施例1制备的密胺树脂包覆的聚磷酸铵/季戊四醇阻燃剂2g，丁腈橡胶10g，搅拌均匀，静置备用；所述的b组分包括：80g聚酰胺300，固化促进剂dmp5g。将a组分与b组分充分混合即完成配胶。
实施例10、本发明飞机阻燃胶粘剂的制备
以重量份数计，所述的a组分包括：e-44环氧树脂100g，向其中加入二甲苯40g，实施例2制备的密胺树脂包覆的聚磷酸铵/新戊二醇阻燃剂6g，搅拌均匀，静置备用；所述的b组分包括：80g聚酰胺300，固化促进剂dmp5g。将a组分与b组分充分混合即完成配胶。
实施例11、本发明飞机阻燃胶粘剂的制备
以重量份数计，所述的a组分包括：e-44环氧树脂90g，向其中加入二甲苯40g，实施例3制备的密胺树脂包覆的聚磷酸铵/淀粉阻燃剂10g，丁腈橡胶5g，搅拌均匀，静置备用；所述的b组分包括：80g聚酰胺650，固化促进剂dmp5g。将a组分与b组分充分混合即完成配胶。
实施例12、本发明飞机阻燃胶粘剂的制备
以重量份数计，所述的a组分包括：e-51环氧树脂80g，向其中加入二甲苯40g，实施例4制备的密胺树脂包覆的聚磷酸铵/纤维素阻燃剂10g，丁腈橡胶5g，搅拌均匀，静置备用；所述的b组分包括：40g聚酰胺610、乙二胺55g，固化促进剂dmp5g。将a组分与b组分充分混合即完成配胶。
以下通过试验例的方式来具体说明本发明的有益效果。
试验例1
1实验材料
取实施例5-10制备的胶粘剂。
对比例1胶粘剂：以重量份数计，所述的a组分包括：e-44环氧树脂100g，向其中加入二甲苯40g，丁腈橡胶10g，搅拌均匀，静置备用；所述的b组分包括：80g聚酰胺300，固化促进剂dmp5g。将a组分与b组分充分混合即完成配胶。
2拉伸强度测试
按照gb/t1040-2006的要求进行试验，试验结果见表1。
3阻燃性能测试
按照ccar/far25.853规章中对垂直燃烧的要求进行试验。试验要求和步骤如下：
1、开启燃烧箱(型号：fz5401)。打开甲烷气源(纯度至少为99％)，使甲烷气钢瓶出口压力为20～40psi，调节燃烧箱控制面版上气压表读数为2.5±0.25psi，打开开关，点燃本生灯。调节流量计，使本生灯的火焰高度为38mm。
2、用经校准过的热电偶计测量火焰几何中心的温度，确认火焰温度大于843℃。
3、将样品夹装在样品支架上，应使样品的两条长边和上边夹紧。
4、关闭试验箱门，并在整个试验期间保持关闭。
5、将本生灯推入试验位置，同时启动秒表。点火12秒，然后将本生灯移离样品至少76mm处。
6、试验结束后，关闭甲烷气总阀，熄灭本生灯火焰并开启箱内抽风机排除烟雾。
7、打开箱门，取出样品，测量烧焦长度。
8、去除试验箱底的样品滴落物，必要时，在进行下次试验之前擦净观察窗。关闭hvfaa燃烧箱主电源，关闭甲烷气源。
根据ccar/far25.85的规定，当胶粘剂的12s烧焦长度小于203mm时即满足ccar/far25.853的要求。胶粘剂阻燃性能测试结果见表2。
表1、胶粘剂拉伸强度比较
表2、胶粘剂阻燃性能比较
注：烧焦长度的数值越小，表示胶粘剂阻燃性能越好。
上述结果表明，本发明成功制备得到了纳米膨胀阻燃剂以及飞机纳米阻燃胶粘剂，且制备得到的飞机阻燃胶粘剂同时具有优异的阻燃性能和较好的力学性能，满足ccar/far25.853的要求。本发明飞机阻燃胶粘剂的制备方法简便，便于操作和控制，安全，生产效率高，成本低，具有良好的市场应用前景。