本发明属于储能传热蓄热材料
技术领域：
，具体涉及一种低熔点熔盐传热蓄热介质及其制备方法和应用。
背景技术：
：目前，在工业蓄能和太阳能高温热利用领域，用于传热蓄热介质的硝酸熔盐体系主要包括二元的solarsalt熔盐(40％kno3-60％nano3，工作温度范围为290～565℃)和三元hitec硝酸熔盐体系(kno3-nano3-nano2，工作温度范围为200～538℃)。在这两种熔融盐体系中，二元硝酸盐体系性能稳定，不燃烧，无爆炸危险，但是其熔点为220℃，比较高，工作温度范围窄，机组冷态启动过程复杂，耗热量大，系统维护费用高。现有三元硝酸盐体系虽然熔点相对低，但上限使用温度也较低，且在使用过程中需进行惰性气体保护。现有的技术中人们尝试向硝酸熔盐体系中加入其它的成分来解决上述问题，但是改善后的硝酸熔盐体系的上限温度提高的同时，其下限工作温度也被提高，导致云遮时保温维护成本增大。丁静等发明了一种四元熔盐，即在三元熔盐体系基础上加入lino3，其最佳使用温度范围为250～550℃。这个系统的上限工作温度与三元硝酸熔盐体系相比有所提高，达到550℃，但其下限工作温度也被提高。因此lino3-kno3-nano3-nano2体系作为太阳能热发电用作传热蓄热介质存在下限工作温度偏高等缺点，尚需改进。申请号为201510444549.4公开一种混合熔盐传热蓄热工质，该工质由组分kno3、nano3、ca(no3)2、nacl组成，其质量百分比为kno3：20％～50％、nano3：20％～50％、ca(no3)2：20％～40％、nacl：1％～10％。通过加入氯化盐nacl和硝酸盐ca(no3)2组成四元熔盐体系，其熔点为200～220℃，使用温度范围为230～630℃，该四元熔盐体系获得了较宽的工作温度范围，并且最低熔点为200℃，保证熔盐不易凝结在管路中，减少热损失，降低保温成本，维护了系统的低成本。然而，这个熔点温度依然比较高。技术实现要素：针对目前熔盐传热蓄热介质存在的熔点高、工作温度范围狭窄等问题，本发明提供了一种低熔点熔盐传热蓄热介质及其制备方法。进一步地，本发明还提供该低熔点熔盐传热蓄热介质的应用。为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：一种低熔点熔盐传热蓄热介质，所述低熔点熔盐传热蓄热介质采用包括如下重量份的原料制备：kno333～40份；nano30～12份；ca(no3)2·4h2o55～65份；其中，所述nano3不取0值。相应地，所述低熔点熔盐传热蓄热介质的制备方法，至少包括以下步骤：步骤s01.称取如上所述的kno3、nano3、ca(no3)2·4h2o原料组分；步骤s02.将称取的所述原料组分置于第一加热设备中进行梯度加热，加热至150℃，保温搅拌，直至所述原料组分熔化为均一的熔盐溶液；步骤s03.将所述熔盐溶液转移至250℃的第二加热设备中，保温，去除ca(no3)2·4h2o中的结晶水，继续升温至300～350℃，保温2～4h，冷却，得到均一体系的复合熔盐。相应地，如上所述的低熔点熔盐传热蓄热介质或如上所述的低熔点熔盐传热蓄热介质的制备方法制备的低熔点熔盐传热蓄热介质在工业蓄热、太阳能高温储热领域中的应用。相对于现有技术，本发明提供的低熔点熔盐传热蓄热介质为一种新型三元熔盐体系，原料组分少，熔点在141～187℃之间，工作温度范围在210～560℃，密度在1.80～1.95g/cm3(300℃)间，比热容为1.75～1.86kj/(kg·k)，导热系数在0.576～0.663w/(m·k)间，而且粘度低至0.033pa·s及以下，成本低，而且对金属的腐蚀性小，危险性低，能够有效地传热及蓄热，非常适用于中高温光热发电以及清洁能源锅炉中的传热、蓄热中。本发明低熔点熔盐传热蓄热介质的制备方法，制备工艺简单，对设备性能的要求低，适合规模化生产。本发明提供的低熔点熔盐传热蓄热介质用于工业蓄热、太阳能高温储热领域时，具有成本低，使用温度范围广，传热及蓄热效果好，对设备腐蚀性小等特点。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供一种低熔点熔盐传热蓄热介质，所述低熔点熔盐传热蓄热介质采用包括如下重量份的原料制备：kno333～40份；nano30～12份；ca(no3)2·4h2o55～65份；其中，所述nano3不取0值。上述低熔点熔盐传热蓄热介质为一种新型三元熔盐体系，其熔点在141～187℃之间，工作温度范围在210～560℃，密度在1.80～1.95g/cm3(300℃)间，比热容为1.75～1.86kj/(kg·k)(300℃)，导热系数在0.576～0.663w/(m·k)间，而且粘度低至0.033pa·s及以下，相对于二元、三元传热蓄热介质，成本降低了20～30％，而且对金属的腐蚀性小，危险性低，能够有效地传热及蓄热，非常适用于中高温光热发电以及清洁能源锅炉中的传热、蓄热中。本发明在提供上述低熔点熔盐传热蓄热介质原料以外，还进一步提供了采用上述原料制备低熔点熔盐传热蓄热介质的一种方法。在一实施例中，所述低熔点熔盐传热蓄热介质的制备方法，至少包括以下步骤：步骤s01.称取如上所述的kno3、nano3、ca(no3)2·4h2o原料组分；步骤s02.将称取的所述原料组分置于第一加热设备中进行梯度加热，加热至150℃，保温搅拌，直至所述原料组分熔化为均一的熔盐溶液；步骤s03.将所述熔盐溶液转移至250℃的第二加热设备中，保温，去除ca(no3)2·4h2o中的结晶水，继续升温至300～350℃，保温2～4h，冷却，得到均一体系的复合熔盐。下面对上述低熔点熔盐传热蓄热介质的制备方法做进一步的解释说明。在步骤s02之前，也为了使得各个组分更快的混合，也可以在送入第一加热设备之前，对各个组分进行混合处理，得到均匀的混合物料。优选地，所述第一加热设备为烘箱、马弗炉，烘箱空间广，而且可以方便搅拌。优选地，所述梯度加热的升温速率为5～15℃/min，升温速率过快导致熔盐中的水分急速蒸发，造成飞溅，熔盐损耗大，而如果升温速率太低，则效率低下，不利于生产。优选地，所述第二加热设备为马弗炉或电阻炉。优选地，所述冷却的冷却方式为自然冷却。本发明提供的低熔点熔盐传热蓄热介质的制备方法，工艺简单，对设备性能的要求低，适合规模化生产。如果采用无水硝酸钙作为原料，那么其制备方法与包含结晶水的硝酸钙为原料的制备方法没有差异，因此，可以按照同样的方法制备，为节省篇幅，在此不再详加描述。本发明提供的低熔点熔盐传热蓄热介质可以作为中高温(在传热蓄热中，中温一般指的是200～400℃，而高温则是400℃及以上)光热发电以及清洁能源锅炉中的传热、蓄热介质，蒸汽压低、对金属的腐蚀性小，危险性低，可实现有效的传热及蓄热功能。为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明本发明的技术方案。实施例1一种低熔点熔盐传热蓄热介质，采用包括如下重量份的原料组分制备：kno337份；nano34份；ca(no3)2·4h2o59份；所述低熔点熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：(1)将如实施例1所述重量份的熔盐kno3、nano2、ca(no3)2·4h2o置于刚玉坩埚内，搅拌至混合均匀；(2)将步骤(1)得到的混合物置于烘箱中，梯度加热，升温速率为10℃/min，温度升至150℃度后继续保温搅拌，使得到均一的熔盐溶液；(3)将步骤(2)得到的熔盐溶液置于250℃的马弗炉(马弗炉先升温至250℃)，保温，除去ca(no3)2·4h2o中的结晶水，结晶水蒸发去除后，继续升温至350℃，彻底除去熔盐中的水分，自然冷却后，得到固体均一体系复合熔盐。实施例2一种低熔点熔盐传热蓄热介质，采用包括如下重量份的原料组分制备：kno335份；nano311份；ca(no3)2·4h2o54份；所述低熔点熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：(1)将如实施例2所述重量份的熔盐kno3、nano2、ca(no3)2·4h2o置于刚玉坩埚内，搅拌至混合均匀；(2)将步骤(1)得到的混合物置于烘箱中，梯度加热，升温速率为10℃/min，温度升至150℃度后继续保温搅拌，使得到均一的熔盐溶液；(3)将步骤(2)得到的熔盐溶液置于250℃的马弗炉(马弗炉先升温至250℃)，保温，除去ca(no3)2·4h2o中的结晶水，结晶水蒸发去除后，继续升温至350℃，彻底除去熔盐中的水分，自然冷却后，得到固体均一体系复合熔盐。实施例3一种低熔点熔盐传热蓄热介质，采用包括如下重量份的原料组分制备：kno340份；nano38份；ca(no3)2·4h2o52份；所述低熔点熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：(1)将如实施例3所述重量份的熔盐kno3、nano2、ca(no3)2·4h2o置于刚玉坩埚内，搅拌至混合均匀；(2)将步骤(1)得到的混合物置于烘箱中，梯度加热，升温速率为10℃/min，温度升至150℃度后继续保温搅拌，使得到均一的熔盐溶液；(3)将步骤(2)得到的熔盐溶液置于250℃的马弗炉(马弗炉先升温至250℃)，保温，除去ca(no3)2·4h2o中的结晶水，结晶水蒸发去除后，继续升温至350℃，彻底除去熔盐中的水分，自然冷却后，得到固体均一体系复合熔盐。实施例4一种低熔点熔盐传热蓄热介质，采用包括如下重量份的原料组分制备：kno342份；nano32份；ca(no3)2·4h2o56份；所述低熔点熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：(1)将如实施例4所述重量份的熔盐kno3、nano2、ca(no3)2·4h2o置于刚玉坩埚内，搅拌至混合均匀；(2)将步骤(1)得到的混合物置于烘箱中，梯度加热，升温速率为10℃/min，温度升至150℃度后继续保温搅拌，使得到均一的熔盐溶液；(3)将步骤(2)得到的熔盐溶液置于250℃的马弗炉(马弗炉先升温至250℃)，保温，除去ca(no3)2·4h2o中的结晶水，结晶水蒸发去除后，继续升温至350℃，彻底除去熔盐中的水分，自然冷却后，得到固体均一体系复合熔盐。实施例5一种低熔点熔盐传热蓄热介质，采用包括如下重量份的原料组分制备：kno332份；nano34份；ca(no3)2·4h2o64份；所述低熔点熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：(1)将如实施例5所述重量份的熔盐kno3、nano2、ca(no3)2·4h2o置于刚玉坩埚内，搅拌至混合均匀；(2)将步骤(1)得到的混合物置于烘箱中，梯度加热，升温速率为10℃/min，温度升至150℃度后继续保温搅拌，使得到均一的熔盐溶液；(3)将步骤(2)得到的熔盐溶液置于250℃的马弗炉(马弗炉先升温至250℃)，保温，除去ca(no3)2·4h2o中的结晶水，结晶水蒸发去除后，继续升温至350℃，彻底除去熔盐中的水分，自然冷却后，得到固体均一体系复合熔盐。将实施例1～5制成的低熔点熔盐传热蓄热介质进行相关性能测试，主要测试项目如下：(1)熔点方法：采用通用的差示热量扫描仪dsc进行(在常压下进行扫描)，每种熔盐取三份进行测试，测试结果取平均值，结果如表1所示。(2)分解温度方法：采用通用的热重分析仪tga进行(在常压下进行扫描)，每种熔盐取三份进行测试，测试结果取平均值，结果如表1所示。(3)比热容具体测试方法：采用通用的差示热量扫描仪dsc进行(在常压下进行扫描)，每种熔盐取三份进行测试，测试结果取300℃的平均值，结果如表1所示。(4)密度具体测试方法：采用熔体物性分析仪进行(在常压下进行测试)，每种熔盐取三份进行测试，测试结果取300℃下的平均值，结果如表1所示。(5)导热系数具体测试方法：采用液体导热系数测试仪进行(在氮气气氛下进行测试)，每种熔盐取三份进行测试，测试结果取300℃下的平均值，结果如表1所示。(6)粘度测试仪器：采用旋转流变仪进行(通入氮气保护)，每种熔盐取三份进行测试，测试结果取300℃下平均值，结果如表1所示。表1实施例1～5的低熔点熔盐传热蓄热介质相关性能数据实施例12345平均熔点(℃)173141157175187平均分解温度(℃)574568581585594平均密度(g/cm3)(300℃)1.841.871.911.811..83平均比热容kj/(kg·k)(300℃)1.861.761.831.791.75平均导热系数(w(m·k))(300℃)0.6150.6630.5760.6410.587平均黏度(pa·s)0.0270.0240.0310.0330.028由表1可知，本发明获得的低熔点熔盐传热蓄热介质的熔点在141～187℃之间，平均分解温度在567～594℃，说明该低熔点熔盐传热蓄热介质的工作温度范围在210～560℃之间，而且低熔点熔盐传热蓄热介质的密度在1.80～1.95g/cm3(300℃)之间，比热容在1.75～1.86kj/(kg·k)(300℃)之间，导热系数在0.576～0.663w/(m·k)间，而且粘度低至0.033pa·s及以下。可见，本发明获得的传热蓄热介质，具有较低的熔点以及较宽的工作温度范围，并且具有良好的传热和蓄热性能，非常适用于中高温光热发电以及清洁能源锅炉的传热蓄热中。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。当前第1页12