一种复合吸波材料及其制备方法与流程

本发明属于吸波材料的技术领域，尤其涉及一种复合吸波材料及其制备方法。

背景技术：

近些年，随着科技的高速发展，电子设备和通信设施随处可见，与我们的生活紧密相连，但是其严重的电磁辐射也成为了我们无法忽视的一个污染源，不仅对人体造成伤害，还对工业生产制造形成了巨大的阻碍。电磁辐射问题已成为继水污染和空气污染后的又一大污染难题。电磁波吸收剂(吸波剂)是一种能够有效解决电磁污染，吸收电磁波，减小电磁波反射和透射的功能材料。理想的电磁波吸收材料，它必须具有质量轻、厚度小、吸收频带宽和化学性质稳定等特点。在各种不同的电磁波吸收材料中，据报道，碳及其复合物作为吸波材料具有质量轻、吸收频带宽等特点，在电磁波屏蔽领域拥有广泛的应用前景。典型的例子就是石墨烯(rgo)及其复合物。

众所周知，一吸波材料的电磁波吸收性能与其结构密切相关。对于传统石墨烯基复合物吸波剂，石墨烯通常用作基底来负载纳米粒子，然而，传统石墨烯基复合物吸材料目前还存在频带窄、效率低、制备工艺复杂等缺点，导致其应用范围受到一定限制。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种频带宽、效率高、制备工艺简单的吸波材料。

本发明提供了一种复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将钴源、尿素和氟化铵溶解在水中，进行水热反应，冷却并高温退火，得到co3o4；

步骤2、将所述co3o4和硫化钠溶解在水中，进行水热反应，然后高温退火，得到三维硫化钴；

步骤3、将所述三维硫化钴与改性剂水溶液混合进行改性，得到改性三维硫化钴；

步骤4、将所述改性三维硫化钴与氧化石墨烯水溶液复合，得到初级硫化钴/氧化石墨烯复合材料；

步骤5、将所述初级硫化钴/氧化石墨烯复合材料加热还原，干燥得到复合吸波材料。

具体的，钴源选自六水合二氯化钴、六水合硝酸钴的一种或多种。

具体的，六水合二氯化钴、尿素和氟化铵分别按质量3.842g、3.964g、0.977g溶解在水中。

更为优选，步骤1中，将钴源、尿素和氟化铵溶解在水中通过超声搅拌形成分散溶液在进行水热反应。超声搅拌时间为0.5-1h。

作为优选，步骤1中，所述钴源、所述尿素和所述氟化铵的摩尔比为8：3：13；

步骤1中，所述水热反应的温度为120℃-160℃，所述水热反应的时间为5h-10h；

步骤1中，所述高温退火的温度为350℃-500℃，所述高温退火的时间为2h-6h。

其中，步骤1中，所述高温退火在惰性气氛中进行，惰性气氛可以为氩气气氛。

更为优选，步骤1中，所述水热反应的温度为120℃，所述水热反应的时间为5h；步骤1中，所述高温退火的温度为350℃，所述高温退火的时间为2h。

作为优选，步骤2中，所述co3o4和所述硫化钠的质量比1：(3-5)。

更为优选，步骤2中，co3o4和硫化钠在水中通过超声搅拌形成分散溶液在进行水热反应。超声搅拌时间为0.5-1h。

作为优选，步骤2中，所述水热反应的温度为120℃-180℃，所述水热反应的时间为12h-24h；

步骤2中，所述高温退火的温度为500℃-700℃，所述高温退火的时间为2h-6h。

更为优选，步骤2中，所述水热反应的温度为120℃，所述水热反应的时间为24h；步骤2中，所述高温退火的温度为500℃，所述高温退火的时间为2h。

具体的，步骤2中通过co3o4和硫化钠水热反应后，然后进行高温退火处理，可以得到三维结构的硫化钴，本发明通过控制高温退火的温度和时间控制的硫化钴的形貌，三维结构的硫化钴的比表面积更大。

作为优选，步骤3中，所述改性剂水溶液选自聚烯丙胺盐酸盐溶液、丁烯二酸溶液、聚丙烯硅酸盐中的一种或多种。

作为优选，步骤3中，所述三维硫化钴与所述聚烯丙胺盐酸盐溶液的质量比为50：1。

其中，步骤3中，50-100mg的所述三维硫化钴在所述聚烯丙胺盐酸盐溶液中混合改性，混合时间为0.5-1h，聚烯丙胺盐酸盐溶液的浓度为1mg/ml。

具体的，步骤3中三维硫化钴与改性剂水溶液进行改性，改性的作用能引入官能团，使得氧化石墨烯片层能与三维硫化钴的微球连接在一起，改性处理不对三维硫化钴产生影响。

作为优选，步骤4中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2mg/ml。所述氧化石墨烯水溶液的制备方法为(0.2-1mg)的氧化石墨烯溶于100ml的去离子水中，搅拌0.5h-1h得到。

其中，将所述改性三维硫化钴与氧化石墨烯水溶液中复合，使得氧化石墨烯包裹改性三维硫化钴，复合时间为1-1.5h，得到初级硫化钴/氧化石墨烯复合材料。

作为优选，步骤5中，所述加热还原的加热温度为90-110℃。

更为优选，步骤5中，所述加热还原的时间为0.5h。

作为优选，步骤5中，还包括还原剂，将所述初级硫化钴/氧化石墨烯复合材料与还原剂混合加热还原，干燥得到复合吸波材料。

具体的，步骤5中，将所述初级硫化钴/氧化石墨烯复合材料与还原剂混合加热还原，固液分离，将固体进行真空干燥，干燥条件为60℃干燥6h，得到复合吸波材料。

作为优选，所述还原剂为水合肼。

更为优选，所述水合肼的质量分数为80％。

具体的，步骤5中，还包括还原剂，将所述初级硫化钴/氧化石墨烯复合材料与0.5ml-1.5ml的水合肼(质量分数为80％)混合加热还原，干燥得到复合吸波材料。

具体的，步骤4和步骤5的作用是保证改性三维硫化钴的片层与氧化石墨烯能紧密接触，氧化石墨烯片层能包覆在经过还原剂还原之后的三维硫化钴的表面，分两步进行复合是为了保证氧化石墨烯片层与三维硫化钴能紧密接触，经过加热还原之后的石墨烯片层能包覆在三维硫化钴的表面。

本发明还提供了一种复合吸波材料，包括所述复合吸波材料的制备方法制备得到的复合吸波材料。

本发明采用的对于三维硫化钴的改性，浸泡于氧化石墨烯溶液中，缓慢搅拌使得氧化石墨烯附着在三维硫化钴表面，再采用加热处理还原氧化石墨烯，包覆效果十分好。石墨烯作为一种新型的二位超薄碳基材料，由单层的碳原子紧密堆积而成，而且其晶格结构十分稳定。其中碳原子以sp²杂化轨道排列而成，具有较高的比表面积、纵横比、热导率、电导率和极高的机械强度等优点。石墨烯具有优异的力学性能，在外力作用下，由于原子面的自适应扭曲，c-c键不容易断开，石墨烯晶格结构能够保持相对稳定，因此在宏观上表现为强度高，不易产生折断、刺破、撕裂的现象。硫化钴属于过渡金属硫化物，硫化钴属于半导体功能性材料，能带宽度分布在1.0～2.0ev范围之内，cos纳米材料具有优秀的光电子和光学性能。本发明发现氧化石墨烯包裹在三维硫化钴的表面形成的复合吸波材料相对于石墨烯基负载材料具有更优良的吸波性能。本发明的复合吸波材料中引入石墨烯不仅可以降低复合物的密度，还能充分利用石墨烯巨大的比表面积，增强材料的界面极化作用，使其具有更宽的吸收频带、更轻的质量以及更强的吸收强度。

综上所述，本发明以三维硫化钴为主体，采用氧化还原石墨烯包覆形成二元包覆结构，制备方法主要采用水热反应，简单易操作，其中制备的硫化钴具有的特别的三维片状结构对吸波效果十分有益。在三维硫化钴的结构表面包覆石墨烯形成的二元结构不仅实现了有效吸收频带宽的目的，同时本发明的复合吸波材料的使用量低，填充20％即能起到吸波功能，这达到了对产品轻量化的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1示本发明实施例1提供的三维硫化钴的扫描电镜图，放大倍数是10000倍；

图2示图1的三维硫化钴的放大的扫描电镜图，放大倍数是80000倍。

具体实施方式

本发明提供了一种复合吸波材料及其制备方法，用于解决传统石墨烯基复合物吸材料还存在的频带窄、效率低、制备工艺复杂的技术缺陷。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

其中，以下实施例所用原料均为市售或自制，六水合二氯化钴、尿素、氟化铵、na2s均为分析纯级别。

实施例1

本发明实施例提供第一种复合吸波材料，其制备方法如下：

(1)称取所用的化学药品六水合二氯化钴、尿素和氟化铵质量分别为3.842g、3.964g、0.977g加入到330ml蒸馏水中，超声搅拌0.5h-1h，形成均一分散溶液，转移至水热反应釜，120℃水热反应5h，自然冷却至室温，将得到的产物在350℃，氩气氛围中保温2h，然后自然冷却至室温，得到1.446g的co3o4；

(2)将co3o4和8.640g的na2s加入到180ml水溶液中，超声0.5h-1h，形成均一分散溶液，120℃水热反应24h，然后在500℃进行退火2h，得到三维硫化钴；

(3)将步骤(2)的100mg的三维硫化钴的粉末转移至浓度为1mg/ml的pah溶液(聚烯丙胺盐酸盐溶液)中，缓慢搅拌0.5h，然后通过离心分离得到改性三维硫化钴。

(4)先将50mg氧化石墨烯分散于100ml的去离子水，搅拌0.5h，得到氧化石墨烯水溶液，将改性三维硫化钴100mg加入到制得的氧化石墨烯水溶液中，缓慢搅拌1h，得到初级硫化钴/氧化石墨烯复合材料。

(5)将质量分数为80％的10ml水合肼加入步骤(4)中的初级硫化钴/氧化石墨烯复合材料中，加热搅拌0.5h，冷却至室温，离心分离，在真空中60℃干燥6h，得到复合吸波材料。本实施例制备的复合吸波材料在2-18ghz频率范围内，反射损耗值低于-10db的有效频带宽度为-11.2ghz，最大吸收峰在-52.6ghz。

对步骤(2)的三维硫化钴进行电镜扫描分析，结果如图1和图2所示，从图1和图2可知，从扫描电镜图可以看出步骤(2)的三维硫化钴的三维形貌，微球表面的硫化片层密集分布，从图2可以看出片层具有超薄的厚度。图1，图2可知三维超薄片状硫化钴已经成功制备出。

实施例2

本发明实施例提供第二种复合吸波材料，其制备方法如下：

(1)称取所用的化学药品六水合二氯化钴、尿素和氟化铵质量分别为3.842g、3.964g、0.977g加入到330ml蒸馏水中，超声搅拌0.5h-1h，形成均一分散溶液，转移至水热反应釜，120℃水热反应5h，自然冷却至室温，将得到的产物在350℃，氩气氛围中保温2h，然后自然冷却至室温，得到1.446g的co3o4；

(2)将co3o4和8.640g的na2s加入到180ml水溶液中，超声0.5h-1h，形成均一分散溶液，150℃水热反应24h，然后在500℃进行退火2h，得到三维硫化钴；

(3)将步骤(2)的100mg的三维硫化钴的粉末转移至浓度为1mg/ml的pah溶液(聚烯丙胺盐酸盐溶液)中，缓慢搅拌0.5h，然后通过离心分离得到改性三维硫化钴。

(4)先将80mg氧化石墨烯分散于100ml的去离子水，搅拌0.5h，得到氧化石墨烯水溶液，将改性三维硫化钴100mg加入到制得的氧化石墨烯水溶液中，缓慢搅拌1h，得到初级硫化钴/氧化石墨烯复合材料。

(5)将质量分数为80％的10ml水合肼加入步骤(4)中的初级硫化钴/氧化石墨烯复合材料中，加热搅拌0.5h，冷却至室温，离心分离，在真空中60℃干燥6h，得到复合吸波材料。本实施例制备的复合吸波材料在2-18ghz频率范围内，反射损耗值低于-10db的有效频带宽度为-13.2ghz，最大吸收峰在-45.3ghz。

实施例3

本发明实施例提供第三种复合吸波材料，其制备方法如下：

(1)称取所用的化学药品六水合二氯化钴、尿素和氟化铵质量分别为3.842g、3.964g、0.977g加入到330ml蒸馏水中，超声搅拌0.5h-1h，形成均一分散溶液，转移至水热反应釜，120℃水热反应5h，自然冷却至室温，将得到的产物在350℃，氩气氛围中保温2h，然后自然冷却至室温，得到1.446g的co3o4；

(2)将co3o4和8.640g的na2s加入到180ml水溶液中，超声0.5h-1h，形成均一分散溶液，180℃水热反应24h，然后在500℃进行退火2h，得到三维硫化钴；

(3)将步骤(2)的100mg的三维硫化钴的粉末转移至浓度为1mg/ml的pah溶液(聚烯丙胺盐酸盐溶液)中，缓慢搅拌0.5h，然后通过离心分离得到改性三维硫化钴。

(4)先将100mg氧化石墨烯分散于100ml的去离子水，搅拌0.5h，得到氧化石墨烯水溶液，将改性三维硫化钴100mg加入到制得的氧化石墨烯水溶液中，缓慢搅拌1h，得到初级硫化钴/氧化石墨烯复合材料。

(5)将质量分数为80％的10ml水合肼加入步骤(4)中的初级硫化钴/氧化石墨烯复合材料中，加热搅拌0.5h，冷却至室温，离心分离，在真空中60℃干燥6h，得到复合吸波材料。本实施例制备的复合吸波材料在2-18ghz频率范围内，反射损耗值低于-10db的有效频带宽度为-10.2ghz，最大吸收峰在-50.3ghz。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。