本发明涉及氟硅橡胶技术领域，具体涉及一种氟硅橡胶组合物、其制备方法以及由该组合物制备的密封胶和涂料。
背景技术：
我国在60年代由中科院完成了氟硅单体的制备，合成了氟硅橡胶样品；1966年中科院和上海有机氟材料研究所合作制得了相当于美国ls-420的氟硅橡胶生胶；70年代中试成功sf系列氟硅胶料；但在航空、航天、汽车等领域的应用还很少，且未进行工业化生产。
氟硅混炼胶的性能优异，但硫化温度高且废料多，在某些领域逐渐为液体氟硅橡胶所取代；加成型液体氟硅橡胶制品生产工艺效率较高，废料率几乎为零，节能高效，但容易出现催化剂中毒而硫化不完全；缩合型室温硫化胶的固化适用性强，在强度要求不是很高的情况下，尤其是密封剂和胶粘剂等领域，具有不可替代的市场优势。与多组份和双组份脱酮肟型室温硫化氟硅橡胶相比，脱酮肟型单组份室温硫化氟硅密封剂在解决耐油性的基础上，具有使用方便的优势和对环境友好的优势。
cn101531881a披露了一种氟硅橡胶与金属的胶黏剂，但其交联方式为热硫化型，并需要停放几天，以使溶剂(酮类和酯类)挥发干净，以免产生气泡。操作较复杂，耗时长且污染空气。
us5599893显示为了提高室温胶耐油性问题，添加了九氟己基甲基二甲氧基硅烷的方式，以期增加耐油性，但耐油效果增加不明显。
鉴于此，克服以上现有技术中的缺陷，提供一种新的氟硅橡胶组合物成为本领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
针对现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种氟硅橡胶组合物、其制备方法以及由该组合物制备的密封胶和涂料。
本发明的目的可通过以下的技术方案来实现：
本发明一方面提供了一种氟硅橡胶组合物，所述组合物由包含如下重量份的各组分的原料制成：羟基封端氟硅橡胶基础胶100份、填料5-20份、交联剂3-15份、有机硅类偶联剂1-5份、催化剂0.2-2份，其中所述交联剂与所述羟基封端氟硅橡胶基础胶以脱醇的方式反应。
优选地，所述交联剂为选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方案，所述原料还包括分子量调节剂，基于100重量份的羟基封端氟硅橡胶基础胶，所述分子量调节剂为1-10份。
根据本发明的一些优选实施方案，所述原料还包括流平剂，基于100重量份的羟基封端氟硅橡胶基础胶，所述流平剂为1-5份。
根据本发明的一些优选实施方案，所述羟基封端氟硅橡胶基础胶为具有以下结构式的聚合物中的一种或多种，
其中，r1＝—(ch2)2(cf2)p1cf3，p1为0-7的整数；r2为甲基、乙基或苯基；m1为100-1000的整数，n1为0-500的整数。
根据本发明的一些优选实施方案，所述羟基封端氟硅橡胶基础胶的粘度为20000mpa.s至90000mpa.s。
优选地，所述填料为白炭黑或者白炭黑和选自二氧化钛、硅微粉、碳酸钙、氧化铝、氧化铁、氟塑料粉中的一种或多种。
更优选地，所述白炭黑为含氟硅烷改性的白炭黑。
根据本发明的一些优选实施方案，所述分子量调节剂为具有以下结构式的化合物中的一种或多种，
其中，r3＝—(ch2)2(cf2)p2cf3，p2为0-7的整数；r4为甲基、乙基或苯基；m2为3-10的整数，n2为0-5的整数。
根据本发明的一些优选实施方案，所述流平剂为具有以下结构式的化合物中的一种或多种，
其中，r5＝—(ch2)2(cf2)p3cf3，p3为0-7的整数；r6为甲基、乙基或苯基；m3为3-20的整数，n3为0-10的整数。
根据本发明的一些优选实施方案，所述有机硅类偶联剂包括选自二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、九氟己基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方案，所述催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、钛酸酯化合物、钛络合物中的一种或多种。
本发明提供了一种氟硅橡胶组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：在惰性气体保护下，将羟基封端氟硅橡胶基础胶和填料加入反应釜中并混合均匀；
步骤2：升温至120-150℃，抽真空至50-100pa，充分搅拌1-3小时；
步骤3：降温至50-60℃，在惰性气体保护下，加入交联剂、有机硅类偶联剂、催化剂，混合均匀。
根据本发明的一些优选实施方案，在所述步骤1之后，加入分子量调节剂或/和流平剂，混合均匀。
本发明的另一方面提供一种密封胶，由所述的氟硅橡胶组合物经室温硫化而得。
本发明的另一方面提供一种涂料，包含所述的氟硅橡胶组合物。
有益效果：
本发明提供了一种氟硅橡胶组合物及其制备方法，通过以特定的含量包含所述各组成成分，本发明的氟硅橡胶组合物可以在空气、室温的环境中硫化形成密封胶；所形成的密封胶具有良好的机械性能和耐油、耐化学性。同时，所述组合物还可以溶解在易挥发溶剂中，制成涂料。该涂料可以用于喷涂或者刷涂在触油或者触化学试剂的表面，以保护表面免受腐蚀。
具体实施方式
本发明提供了一种氟硅橡胶组合物，所述组合物由包含如下重量份的各组分的原料制成：羟基封端氟硅橡胶基础胶100份、填料5-20份、交联剂3-15份、有机硅类偶联剂1-5份、催化剂0.2-2份，其中所述交联剂与所述羟基封端氟硅橡胶基础胶以脱醇的方式反应。
优选地，所述交联剂为选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，相对于羟基封端氟硅橡胶基础胶100份，所述填料为10-20份。
优选地，相对于羟基封端氟硅橡胶基础胶100份，所述有机硅类偶联剂为2-5份。
优选地，相对于羟基封端氟硅橡胶基础胶100份，所述交联剂为3-8份。
优选地，相对于羟基封端氟硅橡胶基础胶100份，所述催化剂为0.2-1份。
进一步地，该组合物的原料还包括分子量调节剂，基于100重量份的羟基封端氟硅橡胶基础胶，所述分子量调节剂为1-10份，优选为1-5份。
进一步地，该组合物的原料还包括流平剂，基于100重量份的羟基封端氟硅橡胶基础胶，所述流平剂为1-5份，优选为1-3份。
本发明的组合物使用方便，使用过程没有气味，对环境友好，对铁类材质无腐蚀性。
根据本发明的一些优选实施方案，所述羟基封端氟硅橡胶基础胶为具有以下结构式的化合物中的一种或多种，
其中，r1＝—(ch2)2(cf2)p1cf3，p1为0-7的整数，优选地，p1为0或3；r2为甲基、乙基或苯基，优选为甲基；m1为100-1000的整数，优选为150-750，更优选为300-600，n1为0-500的整数，优选为0-300。
优选地，所述羟基封端氟硅橡胶基础胶的粘度为20000mpa.s至90000mpa.s，更优选地为26000mpa.s至85000mpa.s。
本发明的组合物以羟基封端氟硅橡胶基础胶作为原料，引入含氟烷基增加产品的耐油性和耐溶剂性，所述羟基封端氟硅橡胶基础胶也可以是混合物，通过选用不同分子量的羟基封端氟硅橡胶基础胶来改变粘度从而调节产品的机械性能，以满足实际需要。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述填料为白炭黑或者白炭黑和选自二氧化钛、硅微粉、碳酸钙、氧化铝、氧化铁、氟塑料粉中的一种或多种。
更优选地，所述白炭黑为含氟硅烷改性的白炭黑。
所述填料的尺寸为纳米级，因其粒径微小，易于在组合物中分散，起到补强和增量剂的作用，可以提高产品的力学性能。未经处理的白炭黑表面一般是亲水性的，通过使用含氟硅烷对白炭黑进行改性，可以使得白炭黑亲水性的表面变为疏水性，在与羟基封端氟硅橡胶基础胶混合时，可以获得更好的分散性，提升密封胶等产品的力学性能。
具体地，使用含氟硅烷对白炭黑进行改性可以如下进行：
将需要处理的100份白炭黑(可以是市场上常见的气相法白炭黑或沉淀法白炭黑)加入乙醇100-200份溶液中，均匀分散。然后将疏水偶联剂10-30份加入溶液中进行水解30-60分钟，之后在惰性气体氛围下回流2-3小时。随后脱除溶剂，并升温至200-250℃烘干1-2小时即得改性的白炭黑，冷却密封保存即可。
其中疏水偶联剂可以为：(rch2ch2)msi(x)4-m，其中，m＝1或2，x为烷氧基或氨基；r为-cf3、-(cf2)3cf3、-(cf2)5cf3和-(cf2)7cf3中的一种或多种；或(r1ch2ch2)3(ch3)3(six)3，x为氧或氮；r1为-cf3、-(cf2)3cf3、-(cf2)5cf3和-(cf2)7cf3中的一种或多种。
更具体地，疏水偶联剂可以为三氟丙基甲基环三硅氮烷或三氟丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述分子量调节剂为具有以下结构式的化合物中的一种或多种，
其中，r3＝—(ch2)2(cf2)p2cf3，p2为0-7的整数，优选地，p2为0或3；r4为甲基、乙基或苯基，优选为甲基；m2为3-10的整数，n2为0-5的整数。
所述分子量调节剂为低分子量的羟基封端氟硅橡胶基础胶。在制备氟硅橡胶组合物的过程中，本申请所用的分子量调节剂可以调节氟硅橡胶组合物中聚合物的分子量，从而调节所得氟硅橡胶组合物的综合性能。具体地，本申请的分子量调节剂可以如下制备：将含氟环硅氧烷100份例如(三氟丙基甲基环三硅氧烷)或者(九氟己基甲基环三硅氧烷)和二甲基环硅氧烷类化合物0-50份例如八甲基环四硅氧烷，在50-100份极性溶剂(例如四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯或丙酮)中溶解后，加入质子酸(例如磺酸、阳离子树脂、硫酸、盐酸)10-15份，做为催化剂，加热至回流温度，进行回流反应10-15小时后，静置去除酸层，然后用去离子水进行清洗，再升温至120-150℃脱除低沸物，即得。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述流平剂为具有以下结构式的化合物中的一种或多种，
其中，r5＝—(ch2)2(cf2)p3cf3，p3为0-7的整数，优选地，p3为0或3；r6为甲基、乙基或苯基，优选为甲基；m3为3-20的整数，n3为0-10的整数。
所述流平剂为低分子量的甲基封端的氟硅橡胶基础胶。在制备氟硅橡胶组合物的过程中，本申请所用的流平剂可用于补偿流动性，便于产品施工操作。本申请的流平剂可以如下制备：将含氟环硅氧烷100份例如(三氟丙基甲基环三硅氧烷)或者(九氟己基甲基环三硅氧烷)和mm(六甲基二硅氧烷)或者mdm(八甲基三硅氧烷)30份，加入5-10份质子酸(例如磺酸、硫酸、盐酸、阳离子树脂)中，于80-120℃反应7-9小时后水洗，并120-150℃脱除低沸物，得到透明均一的油类物质x。然后再将该产品x10-20份、含氟环硅氧烷100份例如(三氟丙基甲基环三硅氧烷)或者(九氟己基甲基环三硅氧烷)以及二甲基环硅氧烷类化合物0-50份例如八甲基环四硅氧烷，再加入催化量的催化剂(例如四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠或者他们的氟硅醇盐)，在惰性气体氛围下，升温至130-160℃反应6-8小时，再升温至180-200℃脱除低沸物，即可得本申请的流平剂。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述有机硅类偶联剂为选自二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、九氟己基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明中的所述有机硅类偶联剂有利于增加组合物的交联度，从而增加产品的机械性能。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、钛酸酯化合物、钛络合物中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
本发明的另一个方面提供了一种氟硅橡胶组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：在惰性气体保护下，将羟基封端氟硅橡胶基础胶和填料加入反应釜中并混合均匀；
进一步地，本制备方法中提到的反应釜可以为行星搅拌机。
具体地，在氮气保护下，将羟基封端氟硅橡胶基础胶100份和填料5-20份放入行星搅拌机中混合均匀。
步骤2：升温至120-150℃，抽真空至50-100pa，充分搅拌1-3小时；
进一步地，在所述步骤1之后和所述步骤2之前，加入分子量调节剂或流平剂，混合均匀。
具体地，在所述步骤1之后和所述步骤2之前，加入分子量调节剂1-10份或流平剂1-5份，混合均匀，升温至120-130℃，抽真空至50pa，充分搅拌2-3小时。
在一些实施例中，在所述步骤1之后和所述步骤2之前，同时加入分子量调节剂1-10份和流平剂1-5份，混合搅拌均匀，升温至120-130℃，抽真空至50pa，充分搅拌2-3小时。
步骤3：降温至50-60℃，在惰性气体保护下，加入交联剂、有机硅类偶联剂、催化剂，混合均匀。
具体地，降温至50-60℃，在氮气保护下，加入交联剂3-15份、有机硅类偶联剂1-5份、催化剂0.2-2份，混合并搅拌至均匀，静置1小时，再进行密封包装。
本发明的另一个方面提供一种密封胶，由所述氟硅橡胶组合物经室温硫化而得。前述密封包装的氟硅橡胶组合物，在空气中即可进行单组份室温硫化，形成密封胶。所述密封胶对铝板基材粘接性良好，可应用于电子、汽车和建筑行业。
本发明的另一个方面提供一种涂料，包含所述氟硅橡胶组合物。通过将本发明的氟硅橡胶组合物溶于易挥发的溶剂，例如乙酸乙酯或乙酸甲酯，并加入吸水剂，例如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀形成涂料。该涂料可以用于喷涂或者刷涂在触油或者触化学试剂的表面，以保护表面免受腐蚀。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：
改性白炭黑的制备：
将100份气相法白炭黑加入乙醇150份溶液中，均匀分散。然后将疏水偶联剂三氟丙基甲基环三硅氮烷20份加入上述溶液中进行水解约45分钟，之后在惰性气体氛围下回流2-3小时。随后脱除溶剂，并升温至200℃烘干2小时即得改性的白炭黑，冷却密封保存。
分子量调节剂的制备：
将九氟己基甲基环三硅氧烷100份和25份八甲基环四硅氧烷，在100份极性溶剂四氢呋喃中溶解后，加入磺酸10份做为催化剂，加热至回流温度，进行回流反应10小时后，静置去除酸层，然后用去离子水进行清洗，再升温至150℃脱除低沸物。所得分子量调节剂结构式如下:
其中，r3＝—(ch2)2(cf2)p2cf3，p2为3，r4为甲基，m2为3-6，n2为1-3。
流平剂的制备：
将九氟己基甲基环三硅氧烷100份和mm(六甲基二硅氧烷)30份，加入10份质子酸磺酸中，于100℃反应8小时后水洗，并150℃脱除低沸物，得到透明均一的油类物质x。然后再将该产品x15份、九氟己基甲基环三硅氧烷100份以及25份八甲基环四硅氧烷，再加入催化量的催化剂四甲基氢氧化铵，在惰性气体氛围下，升温至150℃反应7小时，再升温至180-200℃脱除低沸物，即可得本申请的流平剂。所得流平剂结构式如下:
其中，r5＝—(ch2)2(cf2)p3cf3，p3为3，r6为甲基，m3为3-10，n3为1-5。
实施例1
在氮气保护下，将400g粘度为85000mpa.s的羟基封端氟硅橡胶基础胶加入行星搅拌机中，加入30g氟硅氮烷处理的白炭黑和50g二氧化钛，开启行星搅拌机，搅拌均匀，然后加入10g流平剂，搅拌均匀，再升温至120℃，在真空度为50pa下，搅拌3小时。通入循环水，降温至60℃，在氮气保护下，加入4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、5g三氟丙基三甲氧基硅烷、20g甲基三甲氧基硅烷以及10g乙烯基三甲氧基硅烷，1g二月桂酸二丁基锡，混合搅拌至均匀。静置1小时，得到rtv-01。
所用羟基封端氟硅橡胶基础胶为：
其中，r1＝—(ch2)2(cf2)p1cf3，p1为0，r2为甲基，m1为650-750，n1为0。
实施例2
在氮气保护下，将200g粘度为85000mpa.s的羟基封端氟硅橡胶基础胶和200g粘度为26000mpa.s的羟基封端氟硅橡胶基础胶加入行星搅拌机中，加入60g氟硅氮烷处理的白炭黑，开启行星搅拌机，搅拌均匀，然后加入20g分子量调节剂，搅拌均匀，再升温至130℃，在真空度为50pa下，搅拌2小时。通入循环水，降温至60℃，在氮气保护下，加入4gn-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、10g三氟丙基三甲氧基硅烷、5g甲基三甲氧基硅烷、20g乙烯基三甲氧基硅烷以及2g二月桂酸二丁基锡，混合搅拌至均匀。静置1小时，得到rtv-02。
所用羟基封端氟硅橡胶基础胶为：
其中，r1＝—(ch2)2(cf2)p1cf3，p1为3，r2为甲基，m1为250-300的整数，n1为0。
其中，r1＝—(ch2)2(cf2)p1cf3，p1为3，r2为甲基，m1为150-250的整数，n1为0。
对比例1
以与实施例1相同的方法进行，不同之处在于，加入未改性的白炭黑取代改性白炭黑，制备得到rtv-03。
性能测试：
对所述实施例1-2制备的rtv-01—rtv-02和对比例1制备的rtv-03进行了室温硫化，分别进行了硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、定伸强度、表干时间和粘接性的测试。其中，硬度的测试条件及方法按照astmd2240标准进行，拉伸强度的测试条件及方法按照astmd412标准进行，断裂伸长率的测试条件及方法按照astmd412标准进行，撕裂强度的测试条件及方法按照astmd624标准进行。
表干时间：是在一定环境温度和湿度条件下，将所得rtv-01—rtv-03组合物暴露于大气环境里的室温硫化过程中，用手指触摸其表面，黏性消失，不粘手的时间。
定伸强度：模型拉伸100％时，受到反方向的作用力。
粘接性：使得所述rtv-01—rtv-03组合物在基材上室温硫化形成密封胶，之后再基材和密封胶上实施相反方向的作用力，使他们分离，一般会形成两种状态：内聚破坏和粘合破坏，其中，内聚破坏指与基材粘合结构，受外力破坏后，在密封胶层发生破裂的状态；粘合破坏指与基材粘合结构，受外力破坏后，被粘体与橡胶层分离的状态。
耐油性条件：测试样品在25℃下于耐燃油c中浸泡70小时的体积变化率。
表1示出了上述各性能测试的结果。
表1rtv-01—rtv-03组合物室温硫化测试
由表1可知，按照本申请实施例1-2制备得到的rtv-01——rtv-02组合物，通过包含特定含量的本申请的各组成成分，表现出优异的机械性能和对铝板基材的粘附性。对比例1制备得到的rtv-03组合物的耐油性能和机械性能相对较差。
而且，当使用含有九氟己基侧链的羟基封端氟硅橡胶基础胶所形成的密封胶对于耐燃油c的体积变化率可降低至7％-10％，由表1可以看出，实施例2中使用含有九氟己基侧链的羟基封端氟硅橡胶基础胶所形成的密封胶对于耐燃油c的体积变化率可降低至9％(10％以内)，相对于目前通用的密封胶对耐燃油c的体积变化率为18％-25％，表明本发明的氟硅橡胶组合物所形成的密封胶具有优异的耐燃油c性能，说明引入含氟烷基能够增加产品的耐油性能。
此外，对比实施例1和对比例1可以看出，采用三氟丙基甲基环三硅氮烷改性的白炭黑的密封胶对于耐燃油c的体积变化率可降低至12％-17％，且其拉伸强度和撕裂强度比使用未改性的白炭黑的密封胶增加了10％-25％，这也说明采用改性的白炭黑能够提高密封胶的耐油性和机械性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。