本发明属于胶粘剂领域，特别涉及一种yasi-bdapofp型有机氟硅胶及其制备方法。
背景技术：
胶粘剂体系在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
有关胶粘剂体系或含硅树脂体系已经有很多研究报道，也有很多发明专利：
中国发明专利cn102786902a公开了一种有机硅有机氟环氧粘合剂及其制备方法。
阎睿，虞鑫海等人【新型环氧胶粘剂的制备与性能研究，绝缘材料，2012，45(2)：12-14,18】公开了一种新型环氧树脂胶粘剂及其制备方法，并对其性能进行了系统的研究。
中国发明专利cn106220851a公开了一种yasi型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法，主要特征在于：
(1)将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、邻甲酚、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和马来酸酐放入反应釜中，通入氮气，搅拌，加热升温至80℃，滴加异喹啉，加热至100℃-110℃，搅拌反应5-12小时后，冷却至60℃，将反应物倒入盛有沉析剂的沉析釜中，搅拌，析出固体物，过滤，真空干燥，得到酰亚胺齐聚物；
(2)将双(γ-氨丙基)多聚二甲基硅氧烷yasi、环氧树脂放入反应釜中，于80℃-100℃搅拌混合反应0.5-1小时后，加入酰亚胺齐聚物继续搅拌反应1-2小时，随后加入3-氨丙基三烷氧基硅烷搅拌反应5-15分钟，冷却至室温，再加入固化剂，搅拌混合均匀即可。
虞鑫海等人【有机硅环氧体系粘合剂的制备与性能研究，绝缘材料，2012,45(2)：1-3,11】公开了一种有机硅树脂改性环氧树脂的粘合剂体系，并对其性能进行了研究，同时得到了综合性能优越的粘合剂。
许梅芳等人【聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂的固化动力学研究，化学与粘合，2011,33(2)：17-20】公开了一种聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂，并对其进行了固化动力学研究。
中国发明专利cn104844801a公开了一种含硅聚酰亚胺覆铜箔板，其特征在于：由铜箔、无碱玻璃布和含硅聚酰亚胺树脂组成；其中，含硅聚酰亚胺树脂是由质量比为1:1-5的a、b组份聚合反应而得；而a组份由摩尔比为1:2的有机硅二胺与芳香族二酐反应而得；b组份由摩尔比为：2:1.8-1.9:0.1-0.3的芳香族二胺与芳香族二酐、马来酸酐反应而得。
中国发明专利cn101397486a，公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括a组分和b组分,其中a组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；b组分是4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35％和12％(质量百分数)。4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧
中国专利cn101397486a公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括a组分和b组分,其中a组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；b组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35％和12％(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20％(质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[j].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(ma)为封端剂，以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bahpfp)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapopp)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(bpada)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(hpei)；以所合成得到的hpei为耐高温增韧剂，与n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(tgddm)、氢化双酚a环氧树脂(hbpae)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
该方法，虽然通过合成含活性反应基团(羟基、不饱和双键)的聚醚酰亚胺树脂(hpei)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：
(1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的，马来酸酐的用量很少。
(2)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bahpfp)等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂(hpei)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。
中国发明专利cn106220047a公开了一种yasi型人造花岗岩板材及其制备方法，主要特征在于：
(1)将环氧树脂与双(γ-氨丙基)多聚二甲基硅氧烷yasi放入反应釜中，搅拌混合，于115℃-125℃反应0.5-1小时后，冷却至60℃以下，加入潜伏性固化剂lrc30和液体酸酐，搅拌混合均匀，得到yasi型树脂；
(2)将yasi型树脂与花岗岩粉末混合均匀后，放入不锈钢平板框中，压合预成型，加热加压固化成型；其中，加热的温度范围为室温至180℃；加压的压力范围为0.5mpa至5mpa；固化时间为2-5小时。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种yasi-bdapofp型有机氟硅胶及其制备方法，该有机氟硅胶综合性能良好，可应用于玻璃、陶瓷、复合材料、特种极性纺织预浸料及其复合材料基材的粘接，具有良好的市场应用前景。
本发明提供了一种yasi-bdapofp型有机氟硅胶，所述有机氟硅胶由摩尔比为1:0.1-0.5:2:5-10:6.5-12:1-2的2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷bdapofp、双端氨丙基多聚二甲基硅氧烷yasi、马来酸酐、芳香族二元胺、芳香族二元酐和3-氨丙基三烷氧基硅烷的反应产物，以及有机溶剂组成。
所述芳香族二元胺选自间苯二胺、对苯二胺、2-甲基间苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯、3,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯甲酸、2,6-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯中的一种或几种。
所述芳香族二元酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐中的一种或几种。
所述3-氨丙基三烷氧基硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
所述有机溶剂选自n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
所述有机溶剂与反应物的质量比为2.5-9.5:1；其中，反应物是指2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷bdapofp、双端氨丙基多聚二甲基硅氧烷yasi、马来酸酐、芳香族二元胺、芳香族二元酐和3-氨丙基三烷氧基硅烷。
所述双端氨丙基多聚二甲基硅氧烷yasi的分子结构式为：
其中，m为大于1，且小于15的自然数。
本发明还提供了一种yasi-bdapofp型有机氟硅胶的制备方法，包括如下步骤：
按配比，将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷bdapofp和有机溶剂放入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入马来酸酐，室温下搅拌溶解后反应15min-30min，随后加入双端氨丙基多聚二甲基硅氧烷yasi、芳香族二元胺，搅拌溶解后，加入芳香族二元酐，室温下搅拌反应1.0小时-4.0小时后，加入3-氨丙基三烷氧基硅烷，室温下搅拌反应0.5小时-2小时，即得yasi-bdapofp型有机氟硅胶。
有益效果
(1)本发明具有良好的热态机械性能，且综合性能优异，可应用于玻璃、陶瓷、复合材料、特种极性纺织预浸料及其复合材料基材的粘接，具有良好的市场应用前景；
(2)本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；
(3)本发明的胶粘剂分子结构中引入3-氨丙基三烷氧基硅烷、双端氨丙基多聚二甲基硅氧烷yasi，不仅提供了胶粘剂体系固化的交联反应性基团或使硅氧硅基团进入高分子骨架结构，而且可与基材产生很好的锚合作用或亲和作用，对改善粘接面的界面性能与粘接强度是大有好处的。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将54.8克(0.1摩尔)的2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(bdapofp)、400克甲基四氢呋喃和1000克n,n二甲基甲酰胺放入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐，室温下搅拌溶解后反应15min，随后加入9.14克(0.01摩尔)双端氨丙基多聚二甲基硅氧烷(yasi，m平均值为10)，搅拌溶解完全后，加入40.0克(0.2摩尔)3,4’-二氨基二苯醚、36.6克(0.1摩尔)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和80.0克(0.2摩尔)4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚，搅拌溶解后，加入209.3克(0.65摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐，室温下搅拌溶解，搅拌反应1.0小时后，加入22.1克(0.1摩尔)3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌反应2小时，即得到1871克粘稠的yasi-bdapofp型有机氟硅胶，记作fsa-1。
实施例2
将54.8克(0.1摩尔)的2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(bdapofp)、1100克四氢呋喃、1000克n,n二甲基乙酰胺和1000克n-乙基-2-吡咯烷酮放入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐，室温下搅拌溶解后反应30min，随后加入16.32克(0.03摩尔)双端氨丙基多聚二甲基硅氧烷(yasi，m平均值为5)，搅拌溶解完全后，加入22.4克(0.1摩尔)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、29.0克(0.1摩尔)4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、100.0克(0.5摩尔)3,4’-二氨基二苯醚和120.0克(0.3摩尔)4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚，搅拌溶解后，加入186.0克(0.6摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐和193.2克(0.6摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐，室温下搅拌溶解，搅拌反应4.0小时后，加入44.2克(0.2摩尔)3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌反应0.5小时，即得到3885克粘稠的yasi-bdapofp型有机氟硅胶，记作fsa-2。
实施例3
将54.8克(0.1摩尔)的2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(bdapofp)、1000克四氢呋喃、3000克n,n二甲基甲酰胺和1900克n-乙基-2-吡咯烷酮的有机溶剂放入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐，室温下搅拌溶解后反应15min-30min，随后加入19.8克(0.05摩尔)双端氨丙基多聚二甲基硅氧烷(yasi，m平均值为3)，搅拌溶解完全后，加入40.0克(0.2摩尔)3,4’-二氨基二苯醚、160.0克(0.4摩尔)4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚和21.6克(0.1摩尔)3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯，搅拌溶解后，加入225.4克(0.7摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、78.0克(0.15摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，室温下搅拌溶解，搅拌反应2.0小时后，加入22.1克(0.1摩尔)3-氨丙基三乙氧基硅烷和17.9克(0.1摩尔)3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌反应1.5小时，即得到6559克粘稠的yasi-bdapofp型有机氟硅胶，记作fsa-3。
实施例4
分别取适量的实施例1～实施例3的yasi-bdapofp型有机氟硅胶，即fsa-1～fsa-3，并分别均匀地涂敷于标准不锈钢试片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至80℃，保持1小时后，继续升温至150℃，保持2小时后，继续升温至200℃，保持0.5小时后，继续升温至260℃，保持0.5小时后，自然冷却至室温。利用电子拉力机，分别对其进行室温(25℃)和高温(250℃)条件下的拉伸剪切强度测试，结果如表1所示。
分别取适量的实施例1～实施例3的yasi-bdapofp型有机氟硅胶，即fsa-1～fsa-3，并分别均匀地浸透于玻璃布上，用标准不锈钢试片叠合夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至80℃，保持1小时后，继续升温至150℃，保持2小时后，继续升温至200℃，保持0.5小时后，继续升温至260℃，保持0.5小时后，自然冷却至室温。利用电子拉力机，分别对其进行室温(25℃)和高温(250℃)条件下的拉伸剪切强度测试，结果如表1所示。
利用桂林电气科学研究院生产的高阻计测试其固化物的体积电阻率ρv(1mhz，25℃)，结果如表1所示。
利用常州同惠电子仪器有限公司的th2828s测试仪测试其固化物的介电损耗(d)(1mhz，25℃)，结果见表1。
利用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重(w1)后，浸泡于去离子水(25℃)中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(w2)，计算得到吸水率
利用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重(g1)后，放置于恒温恒湿箱(85℃，rh85％)中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(g2)，计算得到吸湿率(ψ)的数据如表1所示。
表1yasi-bdapofp型有机氟硅胶的性能数据