聚偏氟乙烯粉体复合材料的制备方法和多孔复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚偏氟乙烯粉体复合材料的制备方法。用本发明方法制得的聚偏氟乙烯粉体复合材料具有优秀的耐候性能和良好的颜填料及助剂分散性，可应用于对耐候性能和防腐性能要求较高的材料表面涂装、粉末涂料的调色，也可应用于改性母粒以及聚合物功能填料等。本发明方法具有环保节能、性价比高、制备快速且应用广泛等优点。可有效配合现场应用，快速调整配方。
【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)是含氟聚合物中具有良好的耐化学性能、热稳定性能以及可熔融加工性能的杰出代表。作为高端有机氟材料，PVDF已被广泛应用于制备涂料、膜材料以及复合材料等，在涂装、石化、能源、生物医药、电子电器和水处理等领域发挥着越发关键的作用。PVDF粉体复合材料可在粉末涂料、聚合物加工改性以及聚合物功能化等领域起到重要作用；然而，PVDF聚合物自身具有结晶性能，形成复合材料后在粉碎剪切过程中会产生大量的热，聚并在一起，应用受限。
[0003]为解决上述问题，中国专利CN101906260A报道了一种聚偏氟乙烯粉末的制造方法，它使用液体分散树脂和颜填料，再通过喷雾干燥的方法造粒，所用溶剂为易燃易爆的丁酮、甲苯、二甲苯或醇醚类。但是，该方法的喷雾干燥过程必须使用惰性气体保护，存在危险性高，溶剂回收效率低，能耗大的问题。
[0004]中国专利CN101451038A报道了一种聚偏氟乙烯粉末的制造方法，它将树脂和颜填料分散在丁酮中，再将液体浆料在真空干燥箱干燥，使溶剂完全挥发，经过气流粉碎机粉碎成粉。该方法存在的问题是无法回收溶剂，且浆料干燥成片的过程中，颜填料会发生沉降，得到的复合材料不具备良好的颜填料分散性，仍有待提高环保性和复合材料的综合性會泛。
[0005]美国专利US6340720B1报道了一种聚偏氟乙烯粉末的制造方法，它使用无机酸作为沉淀剂，将PVDF乳液和丙烯酸酯乳液共沉淀，经过滤干燥粉碎后成粉。该方法使用无机酸达到破乳效果，但在在实际操作过程中，无机酸对环境以及操作者的危害较大；且残留在粉体中的聚合助剂在高温烘烤下发生热降解，会影响粉体复合材料的成品性能。此外，PVDF和聚丙烯酸酯在复合材料中的状态使PVDF无法起到屏蔽保护作用，一旦受到化学试剂侵蚀，首先被破坏的就是聚丙烯酸酯部分。
[0006]美国专利5，030，394使用液氮粉碎法得到PVDF粉体复合材料，但该过程使用到了液氮深冷粉碎过程，投资较大，成本较高。
[0007]因此，需要提供一种高效节能的PVDF粉体复合材料的制备方法，用这种方法形成的复合材料中，聚合物形成高分子合金，颜填料分散均匀，性能卓越，适用范围广泛。
【发明内容】
[0008]因此，本发明的发明目的是提供一种高效节能的PVDF粉体复合材料的制备方法，用这种方法形成的复合材料中，聚合物形成高分子合金，颜填料分散均匀，性能卓越，适用范围广泛。用本发明方法制得的聚偏氟乙烯复合材料具有良好的颜填料分散性能且可配合现场应用，快速调整配方。
[0009]本发明提供一种聚偏氟乙烯粉体复合材料的制备方法，它包括如下步骤:
[0010](1)提供树脂溶液，它包括40-100重量％聚偏氟乙烯树脂、60-0重量％聚丙烯酸酯树脂以及，按所述聚偏氟乙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂的总重量计，100-300重量％的有机溶剂；
[0011 ] (2)加入颜填料，形成PVDF复合浆料；
[0012](3)将复合浆料加入含有分散剂的去离子水中，所述去离子水中分散剂的含量为0.5wt % -3wt % ；
[0013](4)施加500rpm - 3000rpm的剪切场，以最高100公斤/小时的沉淀速率进行相转变沉淀，过滤得到PVDF椭球状复合材料；
[0014](5)粉碎得到PVDF粉体复合材料。
【具体实施方式】
[0015]本发明PVDF粉体复合材料的制备方法包括复合浆料的制备步骤、相转变沉淀步骤和粉碎步骤。
[0016]复合浆料制备
[0017]本发明制备复合浆料的方法包括将40-100重量％聚偏氟乙烯树脂、60-0重量％聚丙烯酸酯树脂加入，按所述聚偏氟乙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂的总重量计，100-300重量％的有机溶剂中形成树脂溶液的步骤和向该树脂溶液中加入颜料和任选的填料的步骤。
[0018]在本发明中，术语“颜填料”是指颜料和任选的填料以任意比例形成的混合物。
[0019]在本发明的一个实例中，在加入所述颜填料之前、之后或者同时，本发明方法还包括加入助剂的步骤。
[0020]在本发明中，所述PVDF树脂无特别的限制，可以是本领域已知的任何聚偏氟乙烯树脂。在本发明的一个实例中，所述聚偏氟乙烯树脂是均聚或共聚的聚偏氟乙烯树脂，熔融指数为5-45g/10min。所述PVDF树脂可从市场上购得，如可以FR922或FR9631的品名购自上海三爱富新材料股份有限公司。
[0021]在本发明中，术语“聚丙烯酸酯”包括丙烯酸酯的聚合物和甲基丙烯酸酯的聚合物。所述聚丙烯酸酯树脂无特别的限制，可以是本领域已知的任何聚丙烯酸树脂。在本发明的一个实例中，所述聚丙烯酸树脂选自聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸乙酯树脂、聚甲基丙烯酸丙酯树脂、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸乙酯树脂、聚丙烯酸丙酯树脂或者它们中的两种或更多种以任意比例形成的混合物。
[0022]在本发明中，所述颜料无特别的限制，取决于具体的用途，它可以是本领域已知的任何颜料。在本发明的一个实例中，所述颜料选自钛白粉、钴蓝、群青、钴黑、炭黑、柠檬铬黄、中铬黄、氧化铬绿、铅铬绿、钼铬红、锆铁红等。
[0023]在本发明中，所述填料无特别的限制，可以是本领域已知的任何填料。在本发明的一个较好实例中，所述填料选自碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、蒙脱土、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、空心玻璃珠、高岭土以及长石粉或其两种或更多种形成的混合物等。
[0024]在本发明中，可根据需要添加助剂。适用的助剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何助剂，如流平剂、消泡剂、脱气剂、分散剂、抗静电剂、抗紫外光剂等。
[0025]在本发明中，采用的有机溶剂无特别的限制，只要能确保PVDF树脂能够溶解于单一溶剂或混合溶剂中即可。PVDF和聚丙烯酸酯具有良好的热力学相容性，两种聚合物在液相中形成高分子合金以及互穿网络结构，对提高复合材料的力学性能大有裨益。
[0026]适用于本发明的有机溶剂的非限定性例子有，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMS0)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丁酮(MEK)、丙酮、甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、卡必醇或其两种或更多种形成的混合物。
[0027]在本发明的一个实例中，所述步骤包括将40-100重量％ PVDF树脂、10-60重量％聚丙烯酸酯树脂、5-50重量％颜料、5-50重量％填料、1-20重量％助剂加入，按上述组分的总重量计，100-300重量％有机溶剂中，使之溶解、分散，得到复合浆料。
[0028]在本发明的一个实例中，为去除复合浆料中可能存在的大体积不溶物，本发明方法还包括对得到的复合浆料进行过滤的步骤。
[0029]相转变沉淀
[0030]本发明的发明人经研究发现，当在特定条件下使上述得到的PVDF复合浆料发生相转变沉淀时，得到的沉淀物是一种多孔结构的沉淀物，这种多孔结构的沉淀物用常规的粉碎方法就可容易地粉碎成所需的复合物颗粒。本发明就是在该发现的基础上完成的。
[0031]本发明相转变沉淀步骤总体上包括将上述得到的PVDF复合浆料加至含有分散剂的去离子水中并施以剪切场使之沉淀的步骤。本发明采用相转变沉淀