一种聚合物基复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其是涉及一种高储能密度、高放电效率的聚合物基复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]高储能密度电容器具有放电功率大、利用效率高、充放电速度快、性能稳定等优点，在电力系统、电子器件、脉冲功率电源方面扮演着重要的角色，广泛应用于混合动力汽车、脉冲功率系统、电磁炮、电磁发射平台等现代化工业及国防领域。随着电子器件向微型化、集成化、高速化的方向发展，对电容元件提出了的高储能、小型化、轻质量、低成本、高可靠性的要求。但现在的电容元件存在诸如:储能密度低、放电电流小、寿命短等不利因素，致使储能电容器体积庞大，使它的应用受到了限制。而实现电容元件向高储能化的转变，根本在于提高材料的储能密度。目前研究最多的高储能电容器材料包括高介电铁电陶瓷材料、玻璃陶瓷、聚合物材料等，BaTi03基铁电陶瓷具有较高的介电常数，但耐击穿场强低，而聚偏氟乙烯(PVDF)材料具有良好的柔韧性、击穿场强高、质量轻等优点，但介电常数较低(通常小于10)，因此两者的储能能力都受到了限制。
[0003]在众多的复合材料中，钛酸钡基/聚偏氟乙烯复合材料因其具有的优异机械性能、易加工、质轻、成本低等优点，受到人们的广泛关注。但复合材料的介电常数随着陶瓷填料含量的增高而不断增高，但持续增加陶瓷粉体填料在聚合物基体中的体积分数(>60vol.% )，室温介电常数的增加并不明显(〈?100)，同时当陶瓷颗粒的体积百分含量过高，致使复合材料柔性较差，且高含量的陶瓷颗粒使得复合材料中的缺陷增多，显著降低了材料的击穿场强。此外，由于钛酸钡基填料和聚合物基体介电性能差异明显，因此在外电场作用下，钛酸钡基填料和聚合物两相的极化程度也不一样，为了平衡这两种极化的差异，局部的离子和电荷将会向界面处转移，界面处电荷增加会导致复合材料介电常数的增加，但同时会引起材料中的电场发生畸变，导致复合材料内部出现不均匀的电场，从而降低了复合材料的击穿场强；同时界面极化电荷的放电时间较长，造成材料内部的电能在电场撤掉之后并不能完全释放出来，导致能量损耗。界面极化(慢极化或低频极化)引起的电荷在两相界面处聚集，不利于高储能密度材料的应用，也会降低器件的可靠性和循环操作特性。
[0004]中国专利201210425038.4公开了一种聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料的制备方法。先用钛酸酯耦联剂(NDZ101)对具有铁电性质的BT纳米颗粒进行表面改性，然后加入具有优异介电常数的有机材料PVDF，通过NDZ101的桥梁作用，使得BT与有机基体PVDF结合得更紧密，从而减少了复合材料PVDF/BT的缺陷，并在制备过程中加以超声和搅拌处理，以及通过静置舍去因BT颗粒团聚而沉积的部分。该专利通过采用的大量陶瓷填料填充制备复合材料，来提高介电常数的方法，牺牲复合材料的耐击穿场强，低电场条件下获得的储能密度，使得制备的复合材料的储能密度较低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高储能密度、高放电效率的聚合物基复合材料及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]—种聚合物基复合材料，该复合材料为由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的纳米纤维材料组成的复合薄膜，所述的纳米纤维材料呈核壳结构，其中，核层为陶瓷纤维，壳层为氧化铝包覆层。
[0008]所述的复合材料中，纳米纤维材料的体积百分含量为2.5%?50%，其余为聚偏氟乙烯基体。
[0009]所述的纳米纤维材料的直径为100-300nm，长度2-10 μ m，所述的氧化招包覆层的厚度为1?15nm。
[0010]所述的陶瓷纤维的材料为钛酸锶、钛酸钡或钛酸锶钡，其中，钛酸锶钡的化学表达式如下:BaxSr! xTi03，0〈x〈l。
[0011]所述的复合薄膜的厚度为3?100 μπι。
[0012]—种聚合物基复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013](1)将陶瓷纤维置于硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的混合溶液中，搅拌混合均匀，离心分离、洗涤、干燥后，经烧结得到具有核壳结构的纳米纤维材料；
[0014](2)将步骤(1)制得的纳米纤维材料中加入偶联剂，升温搅拌反应，洗涤干燥后即得到表面改性的纳米纤维材料；
[0015](3)将表面改性后的纳米纤维材料加入聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物中，搅拌混合均匀得到混合液，倒入流延机流延成膜，干燥即得复合薄膜；
[0016](4)加热复合薄膜，再放入冰水混合物中进行淬火，干燥后即得到聚合物基复合薄膜。
[0017]步骤(1)中所述的陶瓷纤维、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铝和乙醇的添加的质量比为1: (0.1 ?1): (0.005 ?0.3): (5 ?10)；
[0018]步骤⑵中纳米纤维材料与偶联剂的质量比为1: (0.01?0.03)；
[0019]步骤(3)中的混合溶液中纳米纤维材料与聚偏氟乙烯的体积比的为(2.5%?25% ): (75% -97.5% )。
[0020]所述的陶瓷纤维采用静电纺丝法制备而成，具体可参考8&。.43461103陶瓷纤维(BST NF)的制备步骤:
[0021]按Ba元素、Sr元素、Ti元素摩尔比为0.4: 0.6: 1的比例分别称取Ba(C00H)2、Sr (COOH)# C 16H3604Ti，然后将Ba(C00H)2、Sr (0)0!1)2加入到冰醋酸中(盐与醋酸的质量比为1: 5)，用磁力搅拌器在80°C连续搅拌10分钟，搅拌速度为300转/分，然后在室温的条件下静置lh，得到第一组溶液；将C16H3604Ti加入到乙酰丙酮中(C16H3604Ti与乙酰丙酮质量之比为1: 1)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌lh，搅拌速度为300转/分，得到第二组溶液；将PVP加入到乙醇中(PVP与乙醇质量之比为1: 3)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌lh，搅拌速度为300转/分，得到质量浓度为10%的PVP/乙醇溶液，得到第三组溶液。将第一组、第二组和第三组溶液按照1: 1: 2的质量比混合，在磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌lh，搅拌速度为300转/分，这样就得到了均匀、有一定粘度的PVP/Baa4Sra6Ti03复合前驱体溶胶。将配置好的复合前驱体溶胶缓慢加入到储液装置中(即容积为20ml的一次性塑料注射管内)，纺丝头(即注射管的针头)接高压电源的正极，收集板(即铜片)接高压电源的负极，调节注射器倾角与水平面成一定的角度，以保证储液装置中的高分子溶液受到重力缓慢的流出，选择固化距离为8?20cm、打开高压电源，并选择10000?20000V的纺丝电压。PVP/BaQ.4Sra6Ti03复合前驱体溶胶在加速电场静电拉力以及胶体粘弹力的共同作用下形成泰勒锥，锥尖处形成超细射流向负极收集板运动，同时溶剂大量蒸发从而形成聚合物纳米丝被收集板接收，一般情况下接收到的纳米凝胶纤维是无规则网状结构。纺丝进行几个小时之后，可以观察到在接收板上(即铜片上)得到了一层较厚的复合纳米纤维毡。同时要注意的是:由于在纺丝过程中，纺丝装置的纺丝头处(即针头处)的复合高分子溶液的液滴会随着高分子溶剂的蒸发，慢慢凝固，致使在纺丝头处的溶液流通不畅。因此，纺丝过程中，纺丝进行一段时间后，需用洁净的玻璃棒将纺丝头处的液滴拭去，从而保证纺丝过程的顺利进行，并且还可以保证纳米纤维的良好形貌。将在接收板上收集到的PVP/Baa4Sra6Ti03复合纤维毡小心取下，放在陶瓷坩祸中，在900°C空气环境中处理4个小时，高分子PVP将完全分解，得到BST NFo不同的BaxSri ；1103陶瓷纤维，通过将Ba(C00H)jP Sr(COOH) 2的添加量改为按照x: (l_x)添加，其余步骤保持不变，即可制得。
[0022]步骤(1)中搅拌混合的工艺条件为:在20?50°C水浴下搅拌1?3h，搅拌转速50?700r/min，洗涤为用乙醇洗涤，烧结的工艺条件为:在500?700°C下烧结1?3h ;
[0023]步骤(2)中搅拌反应的工艺条件为:升温至90?110°C下搅拌反应4?6h，干燥的工艺条件为:在70?90°C下干燥10?14h ；
[0024]步骤(3)中搅拌混合的时间为2?8h，干燥的工艺条件为:50?90°C下干燥2?15h ；
[0025]步骤(4)中加热复合薄膜的工艺条件为:置于180?270°C的温度下保温2?15min，干燥的工艺条件为:在50?100°C的条件下干燥1?15h。
[0026]所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)。
[0027]本发明采用静电纺丝法得到大长径比的纳米陶瓷纤维，并用溶胶凝胶的方法对其表面包覆一层氧化铝，形成纤维状壳层粉体，氧化铝包覆层可以改善机填料和聚合物基体之间的界面极化情况；同时，作为壳层的氧化铝包覆层可以抑制高电场强下的复合材料的漏电流和介电损耗，陶瓷纤维具有较大的长径比，能够在更低含量下有效提高复合材料的介电常数，保证复合材料在低含量下获得高的介电常数和击穿强度，进一步改善聚偏氟乙烯基复合材料的储能性能。本发明制得的复合材料的介电常数可以通过调节纳米陶瓷纤维的含量进行调节，其击穿场强>2000kV/cm，保持在较高水平，显著提高了其储能密度(2?8J/cm3)和储能效率
[0028]与现有技术相比，本