专利名称：聚偏二氟乙烯中空纤维膜、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于工业废水处理的聚偏二氟乙烯中空纤维膜、其制备方法及其在工业废水处理中的应用。
背景技术：
膜分离技术具有分离效率高、操作方便、设备紧凑和节能等优点，和其它传统技术相比，它在生物医用、环境保护以及水资源的再生利用方面都有突出表现。聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种新型的半晶形氟碳热塑性有机氟材料，具有热性能稳定、机械性能好、抗腐蚀、抗蠕动性好等一系列优点，同时还具有突出的抗老化特性和抗紫外能力，且易流延成膜，是近年来发展起来的一种良好的制膜材料。关于聚偏二氟乙烯分离膜材料的制备方法，目前主要用的是非溶剂相分离法 (NIPS)，国内也有相关研究者称之为倒相法或浸入沉淀相转化法，许多文献和专利都有相关报道。对于非溶剂相分离法，Mei Zhang等在Journal of Membrane Science, 2008， 319: 169-175中介绍了利用非溶剂相分离法通过采用DMSO为溶剂得到内部呈指状孔结构的PVDF超滤膜；EP1009517采用非溶剂相分离法制得了高孔隙率的亲水性或疏水性非对称性聚偏氟乙烯微孔膜。非溶剂相分离法制备出来的微孔膜一般都为非对称膜，且多呈现出指状大孔结构，这种结构虽然可以使成膜具有较高的通量，但相应的也会降低成膜的机械强度和截留率。
发明内容
为克服现有的非溶剂相分离法所制得的聚偏二氟乙烯分离膜材料的上述缺陷，本发明以相分离机理为基础，研究出一种能够制备出具有良好机械强度、高通量和高截留率的聚偏二氟乙烯中空纤维膜的新方法。因此，本发明的目的之一在于提供一种可用于工业废水处理的聚偏二氟乙烯中空纤维膜。本发明的另一目的在于提供一种制备聚偏二氟乙烯中空纤维膜的方法。本发明的再一目的在于提供上述聚偏二氟乙烯中空纤维膜在工业废水处理中的应用。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种用于工业废水处理的聚偏二氟乙烯中空纤维膜，其横截面呈现为网孔相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为广3 μπι。一种制备上述聚偏二氟乙烯中空纤维膜的方法，包括将聚偏二氟乙烯粉料与两种有机液体掺混，将所得的掺混物在高于聚合物粉料熔点1(T50°C的温度下加热共混，并通过一定模头挤出制成中空纤维形式，再放入特定的有机溶剂中浸泡以便萃取上述两种有机液体，经过一定时间后再通过纯水清洗和保孔剂处理得到成品膜。具体而言，本发明的聚偏二氟乙烯中空纤维膜制备方法包括如下步骤
3(1)配制铸膜液
以铸膜液总量的质量百分比计，将209Γ45%的聚偏二氟乙烯(粉料，η=1.5 2.0)、 5. 5°Γ72%的稀释剂A和5. 5°Γ72%的稀释剂B放入共混装置中，其中固体物质预先进行干燥以去除水分，将混合物在17(T220°C下搅拌加热共混，搅拌速度为9(Tl20r/min，共混时间为0. 5-8小时，优选2-6小时，更优选3-4小时，得到铸膜液；
(2)喷丝形成中空纤维
将上述铸膜液经过0. 5-8小时、优选2-6小时、更优选3-4小时的真空脱泡处理后，在氮气加压下使铸膜液经过喷丝模头形成中空纤维，然后将初生的中空纤维膜依次放入萃取剂中处理5 48小时，优选8-36小时，更优选IO-M小时，再于纯水中清洗浸泡5 48小时， 优选6-36小时，更优选8-M小时，并用保孔剂处理4-M小时，优选6-18小时，更优选8_12 小时，即可得到中空纤维膜成品。本发明的聚偏二氟乙烯中空纤维膜的结构既可以使膜具有较高的水通量，又可以使膜同时具有良好机械强度和较高截留率，完全适用于用于工业废水处理。
图1为本发明一种实施方式中的中空纤维膜生产流程图。其中，1为溶解釜，2为过滤器，3为贮料罐，4为计量泵，5为喷丝板，6为外凝固浴，7为第一水洗槽，8为第二水洗槽，9为第三水洗槽，10为卷绕机。图2为本发明一种实施方式中的截面扫描电镜放大图。其中，图(b)为图(a)的放大图。图3为本发明一种实施方式中的中空纤维膜污水处理系统流程图。
具体实施例方式以下结合具体实施例及附图，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。非溶剂相分离法在配制铸膜液时使用的溶剂是在常温下就能溶解PVDF的强极性溶剂；而本发明在配制铸膜液时采用的溶剂则在常温下不能溶解PVDF，只有在一定高温条件下才能溶解PVDF，这是本发明区别于非溶剂相分离法的不同之处。本文中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明
外，皆指质量百分含量。本发明的聚偏二氟乙烯中空纤维膜，其横截面呈现为网孔相互交联的疏松海绵状结构，网孔的等效直径为广3 μπι。网孔等效直径的下限为1 ym,优选为1. 1、1.2、1.3、 1. 4,1. 5,1. 6,1. 7 或 1. 8 μπι ；其上限为 3 μπι，优选为 2. 9,2. 8,2. 7,2. 6,2. 5,2. 3,2. 4 或 2.2 μ m。如果网孔等效直径小于1 μ m，则中空纤维膜的水通量趋于下降，影响废水处理能力；另一方面，如果网孔等效直径的大于3 μ m，则中空纤维膜的截留率趋于降低，并且有可能影响中空纤维膜的机械强度。本发明的铸膜液配制步骤(1)中的聚偏二氟乙烯为粉料，特性粘度值即η值为 1.圹2.0，该值的下限为1.4，优选为1. 5、1.6或1.7 ；该值的上限为2.0，优选为1.9或1.8。本发明的铸膜液配制步骤(1)中，以铸膜液总量的质量百分比计，聚偏二氟乙烯含
4量为20% 45%，优选为22% 43%，更优选为25% 41%，更优选为27% 40%，更优选为30% 38%，更优选为30% 35%。本发明的铸膜液配制步骤(1)中的稀释剂A是选自下组中的至少一种多元酯类 Y-丁内酯(Y-BL)、甘油三乙酸酯(GTA)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯 (DEP )、邻苯二甲酸二丁酯(DBP )。本发明的铸膜液配制步骤(1)中的稀释剂B是选自下组中的至少一种邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、二苯甲酮(DHO、碳酸二苯酯(DPC)、二苯醚(DPE)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(D0A)、对苯二甲酸二异辛酯(D0TP)。稀释剂A和稀释剂B的复配比例范围是稀释剂A/稀释剂B=9/广1/9，优选为 8/Γ1/8,更优选为7/广1/7，更优选为6/广1/6，更优选为5/广1/4，更优选为3/广1/3，更优选为2/1 1/2。本发明的中空纤维膜的制备步骤(2 )中，所用的萃取剂是可以溶解酯类、但不破坏 PVDF膜的多元醇或其它有机溶剂，比如是选自下组中的至少一种甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 辛醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、以及它们两种以上的混合物。优选乙醇。本发明的中空纤维膜的制备步骤(2)中，所用的保孔剂是选自下组中的至少一种 二缩三乙二醇(三甘醇)、乙二醇(EG)、丙三醇(甘油)等高沸点醇类、以及它们两种以上的混合物。优选丙三醇。本发明的中空纤维膜的制备步骤(2)中，所采用的铸膜液真空脱泡处理、经过喷丝模头形成中空纤维、萃取剂处理、水中清洗浸泡、保孔剂处理的工艺条件比如温度控制、时间控制都是本领域技术人员所熟知的，通过简单的试验即可确定。比如，在一种具体实施方式
中，步骤(2)的操作条件为将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，在计量泵以5 20 r/min的转速、0. 4、. 6MPa的纺丝压力下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；在经过(T300mm的干纺程，在(T60°C的水浴或萃取剂浴中凝固再生，初生纤维再经过两道以上双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩，得到初生膜。中空纤维膜生产流程图可参见图1。采用本发明的工艺所生产的中空纤维膜截面呈现出疏松的网络状结构，网孔相互交联且分布均勻，可有效保障水通量、机械强度和截留率。本发明的聚偏二氟乙烯中空纤维膜适用于工业废水处理的常规装置和操作流程。 图3给出了本发明的中空纤维膜用于污水处理系统的流程图。在实验中，利用采用本发明的中空纤维膜污水处理装置来处理制革工业废水，其出水水质达到《城市污水再生利用工业用水水质标准》(GB/T19923-2005)。
实施例对下述各实施例得到的聚偏二氟乙烯中空纤维膜进行如下技术指标的测试评估。截面微观形态干膜在液氮中断裂或直接溅射钼金后，用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜测试；
膜通量按常规检测方法、比如下述文献中描述的方法测试刘永健等，《膜科学与技术》，1998，18 (4) 42-45。截留率按常规检测方法测试，比如可参考下述文献中描述的方法李娜娜等，
5PVDF/PVA共混膜的研究。《功能材料》，2007年38卷第12期第1975-1980页。极限抗张强度将干膜剪成一定尺寸的长条状后，用长春科新WDW3020型微机控制式电子万能试验机测试。特性粘度(IO2 ml/g)乌氏粘度计法。实验材料聚偏二氟乙烯(PVDF，型号FR904，特性粘度η为1. 7)，上海三爱富公司)；其他试剂皆购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。实施例1
(1)按下列组分和组成配料聚偏二氟乙烯30% ；三醋酸甘油酯280/0 ；邻苯二甲酸二 (2-乙基己基)酯42% ；以上均为质量百分比。将上述原料加入共混装置中，在180°C共混温度下共混形成铸膜液。(2)将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，在计量泵以10 r/min的转速、0. 5MPa 的纺丝压力下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；不经过干纺程，直接将挤出的纤维在无水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纤维再经过两道以上双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩， 得到初生纤维。小心将初生放入无水乙醇中萃取M小时，经过2道纯水清洗处理后，再用丙三醇保孔处理8小时，得到中空纤维膜。膜截面SEM放大图见图2，可以明显看出其呈现出疏松的海绵状结构，网孔相互交联，网孔的等效直径为广3 μπι。按上述工艺条件制备的中空纤维膜的性能见表1。实施例2
(1)按下列组分和组成配料聚偏二氟乙烯40% ； Y-丁内酯45% ；二苯甲酮15% ；以上均为质量百分比。将上述原料加入共混装置中，在180°C共混温度下共混形成铸膜液。(2)将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，在计量泵以10 r/min的转速、0. 5MPa 的纺丝压力下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；不经过干纺程，直接将挤出的纤维在无水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纤维再经过两道以上双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩， 得到初生纤维。小心将初生放入无水乙醇中萃取M小时，经过2道纯水清洗处理后，再用丙三醇保孔处理8小时，得到中空纤维膜。膜截面呈现出疏松的海绵状结构，相互交联的网孔的等效直径为1. 2^3 μ m(未图示)。按上述工艺条件制备的中空纤维膜的性能见表1。实施例3
(1)按下列组分和组成配料聚偏二氟乙烯42% ；邻苯二甲酸二丁酯25% ；碳酸二苯酯 33%;以上均为质量百分比。将上述原料加入共混装置中，在180°C共混温度下共混形成铸膜液。(2)将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，在计量泵以10 r/min的转速、0. 5MPa 的纺丝压力下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；不经过干纺程，直接将挤出的纤维在无水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纤维再经过两道以上双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩， 得到初生纤维。小心将初生放入无水乙醇中萃取M小时，经过2道纯水清洗处理后，再用丙三醇保孔处理8小时，得到中空纤维膜。膜截面呈现出疏松的海绵状结构，相互交联的网孔的等效直径为1. Γ2. 9 μ m(未
6图示)。按上述工艺条件制备的中空纤维膜的性能见表1。比较例
选用实施例1中所用的聚偏二氟乙烯，参照EP1009517中介绍的方法，利用非溶剂相分离法(NIPS)，制得PVDF超滤膜。制备的中空纤维膜的性能见表1。不同方法所制备的PVDF中空纤维膜的膜性能和处理制革废水的性能对比实验见下表。从表1中可以看出，与本发明的PVDF中空纤维膜相比，NIPS法制备的PVDF膜各项膜性能都较差，出水水质也未达到工业回用标准。而本发明实施例所制备的PVDF膜在兼顾截留率和抗拉强度的情况下，拥有超高的纯水通量，且出水水质的各项指标都达到了工业回用标准，实际应用价值高。以上工业回用标准均指《城市污水再生利用工业用水水质标准》(GB/T19923-2005)。应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种用于工业废水处理的聚偏二氟乙烯中空纤维膜，其横截面呈现为网孔相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为广3 μπι。
2.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述网孔的等效直径为 1. Γ2. 9 μπι。
3.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述网孔的等效直径为1. 1 1. 8 μ m。
4.一种制备根据权利要求1至3中任一项所述的聚偏二氟乙烯中空纤维膜的方法，包括如下步骤(1)配制铸膜液以铸膜液总量的质量百分比计，将209Γ45%的特性粘度值为1. Γ2. 0的聚偏二氟乙烯、 5. 5°Γ72%的稀释剂A和5. 5°Γ72%的稀释剂B放入共混装置中，其中固体物质预先进行干燥以去除水分，将混合物在17(T220°C下搅拌加热共混，搅拌速度为9(T120 r/min，共混时间为0. 5-8小时，得到铸膜液，其中，所述稀释剂A是选自下组中的至少一种γ-丁内酯、甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯，所述稀释剂B是选自下组中的至少一种邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、二苯甲酮、碳酸二苯酯、二苯醚、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、对苯二甲酸二异辛酯；(2)喷丝形成中空纤维将上述铸膜液经过0. 5-8小时的真空脱泡处理后，在氮气加压下使铸膜液经过喷丝模头形成中空纤维，然后将初生的中空纤维膜依次放入萃取剂中处理5 48小时，再于纯水中清洗浸泡5 48小时，并用保孔剂处理4-M小时，得到中空纤维膜成品，其中，所述萃取剂是选自下组中的至少一种甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、以及它们两种以上的混合物，所述保孔剂是选自下组中的至少一种二缩三乙二醇、乙二醇、丙三醇、以及它们两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯含量为259Γ41%。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述稀释剂A和稀释剂B的配比是稀释剂A/稀释剂B = 9/1 1/9。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述萃取剂是乙醇。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述保孔剂是丙三醇。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的聚偏二氟乙烯中空纤维膜在工业废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述工业废水是制革废水。
全文摘要
本发明公开了一种用于工业废水处理的聚偏二氟乙烯中空纤维膜、其制备方法及其在工业废水处理中的应用，该聚偏二氟乙烯中空纤维膜的横截面呈现为网孔相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为1~3μm。
文档编号B01D71/34GK102430344SQ20111034804
公开日2012年5月2日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者何春菊, 吴薛亮, 孙俊芬, 秦爱文 申请人:东华大学