本发明属于石油钻井的堵漏剂技术领域，尤其是涉及一种新型可延迟膨胀类堵漏剂及其制备方法。
背景技术：
井漏是钻井施工中经常发生的复杂情况，严重制约着钻井速度。井漏问题在国内各大油田普遍存在，目前，桥塞堵漏是主要的堵漏方式之一，化学合成的吸水膨胀类堵漏材料被广泛应用于桥塞堵漏中。膨胀类堵漏剂分类：(1)高吸水树脂：纤维素衍生物、合成树脂(2)聚氨酯泡沫：聚胺脂泡沫膨体(pat)颗粒(3)聚丙烯酰胺：带有不同基团的丙烯酰胺聚合物等。当前化学合成膨胀类堵漏剂被广泛应用，其与桥堵材料配合使用后能增加堵漏剂在漏层的滞留能力，同时膨胀后能增加桥堵垫层封堵能力，可以成功堵漏。但是现有的膨胀类堵漏剂吸水速度过快，半个小时已经完全膨胀；经常在现场配制过程和泵送时已经膨胀过大，导致堵漏剂难以进入漏层，部分进入漏层的堵漏剂因提前膨胀致使填塞层强度较低，堵漏效果差，因此需要膨胀堵漏剂具有延迟膨胀的特性。
目前国内外采取延时膨胀方法主要有包裹法、接枝疏水性单体法和采用非水携带液法。包裹法：在吸水颗粒表面包覆一层疏水性的材料，当到达漏失地层后，包覆材料在地层温度的作用下发生融化、溶解或在剪切力的作用下发生一定程度的开裂，吸水颗粒被释放出来，吸收大量的地层水，体积膨胀，封堵漏失裂缝或孔隙。而目前国内外采取延迟膨胀方法的技术缺点也很明显，比如：采用包覆法实现延时膨胀存在的主要问题：(1)包衣材料的选择范围十分有限；(2)包覆难度大；(3)包覆不均匀，需要重复多次才能完全包覆；(4)包覆工序复杂，难以实现工业化。接枝疏水性单体法：疏水性的单体对水分子进入吸水颗粒内部有抑制作用，因而，可以通过接枝一定量的疏水性的单体，减缓吸水膨胀。虽然接枝疏水性单体来实现延时膨胀取得了一定的效果，但在引入疏水性单体时，还应兼顾吸水材料的吸水倍率。非水携带液法：在地面上采用一定浓度的疏水性液体作为携带液，吸水颗粒发生轻微膨胀，当到达漏失地层后，在地层水的稀释作用下，携带液的浓度降低，吸水颗粒进一步吸水膨胀，填充漏失通道。此方法存在的问题是携带液被地层水稀释后，吸水颗粒最终的膨胀度降低，不能达到直接加清水时的膨胀度。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种新型可延迟膨胀类堵漏剂及其制备方法，用于解决现有的膨胀类堵漏剂吸水速度过快的缺点。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种新型可延迟膨胀类堵漏剂，由如下原料反应而成，原料配比按以下重量份计：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯1-4份，丙烯酸酯14-20份，丙烯酸1-4份，交联剂1-2份，引发剂1-2份和溶剂60-80份，溶剂为异丙醇和蒸馏水的混合物。
进一步的，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸的重量份数总和为19-25份。
进一步的，所述异丙醇和蒸馏水的重量份数比为(2-5):(5-7)。
进一步的，所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。
进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步的，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的任一种。
进一步的，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯结构式为：
将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入到原甲酸酯中，在70-100℃下反应1-12h，蒸馏多余的原甲酸酯，即得到产物2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯，其中原甲酸酯的物质的量为amps物质的量的8～12倍,反应方程式：
r＝ch3，ch3ch2，ch3ch2ch2，ch3ch2ch2ch2。
进一步的，所述原甲酸酯为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯中的任意一种。
进一步的，所述反应温度为70-100℃。
本发明还提供了一种制备新型可延迟膨胀类堵漏剂的方法，包括如下步骤：
向盛有异丙醇的容器中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸，溶解后加入蒸馏水，然后加入交联剂和引发剂，室温下搅拌使其混合均匀，然后在50-80℃下静置，得到有机凝胶，反应方程式：
进一步的，所述搅拌时间为10-20min，静置时间为8h-12h。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸甲酯(ampsa)：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯(ampsr)：
丙烯酸甲酯(ma)：
丙烯酸(aa)：
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸生成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯的机理：
堵漏剂的延迟机理：
合成可延迟吸水膨胀堵漏剂yd-1，合成可延迟吸水膨胀堵漏剂，其中亲水基团磺酸基以及羧基的羟基都已被烷氧基取代，形成疏水的磺酸酯和羧酸酯，因此在常温下清水中不吸水。而酯基在碱性、温度的条件下会发生水解反应，生成相应的酸钠盐，有吸水性。在井底能够提供水解需要的温度，且钻井液体系为碱性，所以这样我们就可以利用现场与井底的温度差实现酯基水解的快慢，从而控制堵漏剂吸水膨胀时间，达到延迟吸水膨胀的目的。
相对于现有技术，本发明所述的新型可延迟膨胀类堵漏剂及其制备方法具有以下优势：
本发明所述的新型可延迟膨胀类堵漏剂及其制备方法，合成出的堵漏剂具有延迟膨胀的效果，在清水中几乎不发生吸水膨胀(清水浸泡2h膨胀率≤30％)，在碱性条件下，80℃条件下吸水膨胀达到10倍以上；利用引进酯化基团，通过温度和碱度发生水解，从而裸露出吸水基团，进而再发生吸水膨胀；解决现有大多数凝胶吸水膨胀过快的缺点，在不损害原有膨胀倍数的情形下，达到延迟效果。
附图说明
图1为ampsa的质谱图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图1来详细说明本发明。
制备2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸甲酯(ampsa)：
将1mol的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入到10mol的原甲酸三甲酯中，在100℃下反应12h，然后蒸馏多余的原甲酸三甲酯，即得到产物2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸甲酯，质谱图见附图1，反应方程式为：
由附图1可知，ms(esi):m/z222.1[m+h+]。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸甲酯的分子量是221.1，测的质谱的分子量是222.1，为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸甲酯加h+的分子量。
实施例1
向盛有24份的异丙醇的容器中，加入20份ma、ampsa和aa的混合物，其中重量份数比为ma:ampsa：aa＝4:1:1，溶解后加56份蒸馏水。然后加入1份n，n'-亚甲基双丙烯酰胺，1份偶氮二异丁腈，室温下搅拌15min使其混合均匀，在60℃下静置，静置时间10h，得到有机凝胶，在100℃下烘干，造粒，得到不同尺寸的凝胶颗粒。
延迟性质检测：
吸水膨胀率＝(吸水后的质量-吸水前的质量)/吸水前的质量*100％；
在清水中测吸水膨胀率，清水浸泡2h后吸水膨胀率为28.9％；
在ph＝9-10时，80℃下4h测得吸水膨胀为原来质量的30倍。
实施例2
向盛有24份的异丙醇的容器中，加入20份ma、ampsa和aa的混合物，其中重量份数比为ma:ampsa：aa＝8:1:1，溶解后加56份蒸馏水。然后加入1份n，n'-亚甲基双丙烯酰胺，1份偶氮二异丁腈，室温下搅拌15min使其混合均匀，在60℃下静置，静置时间10h，得到有机凝胶，在100℃下烘干，造粒，得到不同尺寸的凝胶颗粒。
延迟性质检测：
在清水中测吸水膨胀率，清水浸泡2h后吸水膨胀率为19.5％；
在ph＝9-10时，80℃下4h测得吸水膨胀为原来质量的25倍。
实施例3
向盛有24份的异丙醇的容器中，加入20份ma、ampsa和aa的混合物，其中重量份数比为ma：ampsa：aa＝10:1:1，溶解后加56份蒸馏水。然后加入1份n，n'-亚甲基双丙烯酰胺，1份偶氮二异丁腈，室温下搅拌15min使其混合均匀，在60℃下静置，静置时间10h，得到有机凝胶，在100℃下烘干，造粒，得到不同尺寸的凝胶颗粒。
延迟性质检测：
在清水中测吸水膨胀率，清水浸泡2h后吸水膨胀率为8.6％；
在ph＝9-10时，80℃下4h测得吸水膨胀为原来质量的17.8倍。
实施例4
向盛有24份的异丙醇的容器中，加入20份ma、ampsa和aa的混合物，其中重量份数比为ma：ampsa：aa＝12:1:1，溶解后加56份蒸馏水。然后加入1份n，n'-亚甲基双丙烯酰胺，1份偶氮二异丁腈，室温下搅拌15min使其混合均匀，在60℃下静置，静置时间10h，得到有机凝胶，在100℃下烘干，造粒，得到不同尺寸的凝胶颗粒。
在清水中测吸水膨胀率，清水浸泡2h后吸水膨胀率为7.2％；
在ph＝9-10时，80℃下4h测得吸水膨胀为原来质量的12.6倍。
对比例1
向盛有24份的异丙醇的容器中，加入16份ma和4份ampsa溶解后加入56份蒸馏水，然后加入1份n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，1份偶氮二异丁腈，室温下搅拌15min使其混合均匀，在60℃下静置，静置时间10h，得到有机凝胶，在100℃下烘干，造粒，得到不同尺寸的凝胶颗粒。
延迟性质检测：
在清水中测吸水膨胀率，清水浸泡2h后吸水膨胀率为200％；
在ph＝9-10时，80℃下4h测得吸水膨胀为原来质量的5倍。
对比例2
向盛有24份的异丙醇的容器中，加入16份ma和4份aa，溶解后加,56份蒸馏水。然后加入1份n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，1份偶氮二异丁腈，室温下搅拌15min使其混合均匀，在60℃下静置，静置时间10h，得到有机凝胶，在100℃下烘干，造粒，得到不同尺寸的凝胶颗粒。
延迟性质检测：
在清水中测吸水膨胀率，清水浸泡2h后吸水膨胀率为7.1％；
在ph＝9-10时，80℃下4h测得吸水膨胀为原来质量的5.9倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。