用于导热的各向异性含氟聚合物的应用的制作方法

本申请是申请人w.l.戈尔有限公司提交的申请号为201280035405.8、申请日为2012年7月26日、发明名称为“用于导热的各向异性含氟聚合物的应用”的发明专利申请的分案。所述原申请是基于国际申请pct/ep2012/0003182提交的，于2014年1月16日进入中国国家阶段。

本发明涉及一种各向异性含氟聚合物用作导热材料的应用，该含氟聚合物至少在一个方向上具有增强的固有热导率，涉及一种包括所述各向异性含氟聚合物的导热制品，以及涉及一种用于制备所述各向异性含氟聚合物的方法。

背景技术：

众所周知，如聚四氟乙烯(ptfe)的含氟聚合物具有低的固有热导率，致密、各向异性ptfe的热导率在从-140℃到至少232℃的宽范围的温度下热导率小于0.35w/mk。可参阅d.m.普莱斯(price,d.m.)和m.加拉特(jarratt,m.)2002发表于《国际热化学学报(thermochimicaacta)》392-393,p.231-236的《ptfe和ptfe复合材料的热导率(thermalconductivityofptfeandptfecomposites)》，或者j.布鲁姆(blumm,j.)、a.林德曼(lindemann,a.)m.梅野(meyer,m.)和c.斯特拉斯(strasser,c.)2010年发表于《国际热物理学杂质(internationaljournalofthermophysics)》31,1919-1927的《用先进热分析技术表征ptfe(characterizationofptfeusingadvancedthermalanalysistechniques)》。

众所周知，因为存在空气，膨胀多孔ptfe的热导率一般的甚至更低，根据孔隙率的不同，通常只有致密材料值的10％到约50％。因此，这些材料可用作隔热物(例如，见美国专利us3,953,566,第5栏第64行到第6栏第2行)。

对于如集成电路(“ic”)中的传热的应用，需要利用含氟聚合物的这个优异的性质，但同时也需要热导率。众所周知，可通过结合导热颗粒如金属颗粒、氧化物或氮化物和相变材料(pcm)或弹性体来使含氟聚合物如ptfe变成导热的。美国专利us5,945,217和us5,738,936公开了这种导热ptfe。

但是，使用这种填充含氟聚合物具有多个缺点，特别是通常会损失ptfe杰出的性能如在苛刻化学环境下的稳定性、或改变其介电性能和颗粒化。

技术实现要素：

因此，本发明的目的之一是避免这些已知系统的缺点，且提供一种用于导热应用的含氟聚合物，将含氟聚合物的独特特征如在苛刻化学环境下、高温下或uv光下的稳定性、低介电常数、电绝缘性能、柔性、防水和其它液体，与热导率结合，该热导率足够高以允许制备导热材料。

本发明基于下述令人惊讶的发现：可通过将所述含氟聚合物在至少一个方向上取向来使含氟聚合物的固有热导率显著增加，且在所述取向方向热导率增加的同时其它方向的热导率稍微降低或保持不变，因此制备了一种热学各向异性含氟聚合物。

因此，本发明提供一种各向异性含氟聚合物在导热制品中用作导热材料的应用，该各向异性含氟聚合物至少在2个方向上具有不同的固有热导率。

各向异性含氟聚合物至少在2个方向上具有不同的固有热导率，指它们在一个方向上具有相对高的固有热导率且在另一个方向上具有相对低的固有热导率，该另一个方向通常正交于高固有热导率的方向。这是通过所述含氟聚合物中聚合物链的取向引起的，这使得含氟聚合物变成各向异性的，高热导率的方向与链取向的方向平行。

上述的应用解决了本发明的目的，尤其是允许所述含氟聚合物在导热制品中用作导热材料而无需添加导热填料。增加的导热能力对纯的含氟聚合物是固有的，并因此维持了上文提到的含氟聚合物的优异性能。

此外，因为无需添加剂来使该含氟聚合物变成导热的，避免了因为存在这种添加剂而带来的不利的水吸附。这对于电子组件中的应用特别重要。

另外，因为所述热导率在一个方向上低且在另一个方向上高，可以把热量非常准确的传导至具有高热导率的那些方向，而在其它方向所述含氟聚合物是基本上隔热的。

最后，热学各向异性含氟聚合物的制备相对简单，因此与已知系统相比是廉价的，且可使用稍作修改的、本领域技术人员所知的步骤来取向含氟聚合物。

所述热学各向异性含氟聚合物可部分氟化或完全氟化，如全氟化。

在一种实施方式中，所述含氟聚合物包括下述，或由下述组成：聚四氟乙烯(ptfe)、改性ptfe、含氟热塑性树脂或含氟弹性体或这些材料的任意组合。如本文所使用，术语“改性ptfe”指一种类型的四氟乙烯共聚物，其中除了四氟乙烯单体单元外，还存在例如0.005-15摩尔％的范围的全氟化、氟化或非氟化的共聚单体单元。

在另一种实施方式中，所述基底由下述组成：聚四氟乙烯(ptfe)、改性ptfe、含氟热塑性树脂或含氟弹性体或这些材料的任意组合。

在另一种实施方式中，所述含氟聚合物包括下述，或由下述组成：聚四氟乙烯(ptfe)和/或改性ptfe，以及在另一种实施方式中，所述含氟聚合物包括下述，或由下述组成：ptfe。

所述各向异性含氟聚合物的固有热导率是存在于纯含氟聚合物中的热导率，即没有添加其它化合物或填料。

在一种实施方式中，所述含氟聚合物的固有热导率最大的方向的固有热导率大于或等于0.5w/mk，在另一种实施方式中为大于或等于0.7w/mk，在另一种实施方式中为大于或等于1w/mk，在另一种实施方式中为大于或等5w/mk，在另一种实施方式中为大于或等于8w/mk。

除非另有说明，本文所述的所有热导率和扩散系数及其任意比例的说明都是在40℃下测试的。

通常，因为含氟聚合物的膨胀/可拉性有限，在固有热导率最大方向的所述固有热导率不超过40w/mk。

当然，固有热导率越高越好，但是，在某些待传导的热量更小的应用中，更低的热导率就是可接受的。

本发明所使用的所述各向异性含氟聚合物至少在2个方向上具有不同的固有热导率，且将固有热导率的各向异性比例定义为在固有热导率最大方向的所述固有热导率除以固有热导率最小方向上的所述固有热导率。

在一种实施方式中，所述含氟聚合物的所述固有热导率的各向异性比例大于5，在另一种实施方式中为大于或等于10，在另一种实施方式中为大于或等于15，在另一种实施方式中为大于或等于20，在另一种实施方式中为大于或等于25，在另一种实施方式中为大于或等于30，在另一种实施方式中为大于或等于40。

原则上，所述固有热导率的各向异性比例越高越好。但实际上，该比例一般不超过100。

为了充分利用本发明的益处，在一种实施方式中该各向异性含氟聚合物不包括导热填料，或者在另一种实施方式中，完全不包括任何的填料或其它化合物。

将作为导热填料的化合物限定为至少在一个方向上固有热导率大于或等于1w/mk的化合物。

但是，原则上不排除为了进一步增加所述各向异性聚合物的热导率而添加导热填料。

通常，所述各向异性含氟聚合物是纤维或片的形式，这是因为在至少一个方向上的增强的固有热导率是通过聚合物链的取向来获得的。

术语“纤维”意指在1个维度上的延伸大于在其它2个维度上的延伸的所有制品，例如通常称为纤维、丝或线的制品。

术语“纤维”意指在2个维度上的延伸大于在其他剩余维度上的延伸的所有制品，例如通常称为片、薄膜、膜、或带的制品。

例如，可通过平行所述纤维轴线的切割片来从所述片制造纤维。

在所述含氟聚合物为纤维的形式且在纤维轴线的方向取向的实施方式中，该轴向固有热导率κα对应所述最大固有热导率，而径向固有热导率κr对应所述最小固有热导率的方向。因此，所述固有热导率的各向异性比例为κα/κr。

此外，在本实施方式中所述轴向热扩散系数在一种实施方式中为大于0.2mm²/s，在另一种实施方式中为大于1mm²/s，在另一种实施方式中为大于5mm²/s，且在另一种实施方式中为大于9mm²/s。

通常，所述轴向热扩散系数不超过22mm²/s。

在一个实施方式中，所述各向异性含氟聚合物是片的形式。所述片可在平行于所述片的平面的1个方向上取向(单轴取向)或者在平行于所述片的平面的相互正交的2个方向上取向(双轴取向)。

所述固有热导率将在取向的方向增加，从而所述片沿着该平面内的1个方向具有增加的固有热导率(单轴取向)，或者沿着该平面内所有的方向具有升高的固有热导率(双轴取向)。

所述各向异性含氟聚合物可以是致密材料即非孔材料，或者可为多孔材料。

如本文所使用，术语“多孔”指一种材料，该材料在全部内部结构都有空穴，可从1个表面到另一个表面形成相互连接的、连续的空气路径。

所述各向异性含氟聚合物还可以是微孔的。这意味着所述空穴非常小，且通常称为“微观的”。

微孔含氟聚合物的空穴的、用平均流量孔径测试测得的孔径范围通常为0.01-15微米。

例如，一种微孔含氟聚合物是膨胀ptfe(eptfe,eptfe)。

多孔含氟聚合物的微结构可包括：节点和原纤维、只有原纤维、只有原纤维链或束、或者通过原纤维相互连接的拉伸的节点。

在本发明的应用一种实施方式中，所述导热制品在固有热导率最大的方向的固有热导率大于或等于0.5w/mk，在另一种实施方式中为大于或等于0.7w/mk，在另一种实施方式中为1w/mk，在另一种实施方式中为大于或等5w/mk，在另一种实施方式中为大于或等于8w/mk。

在另一种实施方式中，没有将所述各向异性含氟聚合物改性成导电的，即它仍然是一种电绝缘体。因此，在本实施方式中，所述各向异性含氟聚合物在20℃和42％相对湿度下的表面电阻率为10¹⁰欧姆/平方(ohm/square)。

所述各向异性含氟聚合物在40℃-180℃范围内的固有热导率变化小于35％。

在根据本发明的应用的实施方式中，所述导热制品还可以根据下述任一种实施方式的导热制品。

本发明还提供一种用于从热源到冷源(heatsink)进行导热的导热制品，该导热制品包括一种至少在2个方向上具有不同固有热导率的含氟聚合物，其中这样排布该含氟聚合物使得在该制品的使用中，热量在所述含氟聚合物中沿着固有热导率最大方向从所述热源传导至所述冷源。

术语“热源”和“冷源”用于分别指散发热量和接收热量的任意物体。

所述导热制品的实施方式可包括上述所述各向异性含氟聚合物的任一种实施方式的所述各向异性含氟聚合物。

本发明的所述导热制品除了包括所述各向异性含氟聚合物以外，还可包括其他组分如基质化合物，用于将所述各向异性含氟聚合物保持在所述制品中的所述排布。这种基质化合物可具有在所述导热制品中置换空气的附加效果，由此减少空气的隔离效应。

通常，这种除了所述各向异性含氟聚合物以外还包括其他组分的制品被称为“复合材料”。

在一种实施方式中，这种基质化合物也可以是含氟聚合物，从而不会损坏用于所述导热制品的所述各向异性含氟聚合物的益处。

所述导热制品为根据本发明的应用提供所有上述的益处。具体的，能制备一种导热制品，该导热制品在苛刻化学环境下、高温下或uv光下的稳定，具有高介电强度、电绝缘性能、柔性、防水和其它液体，好的介电性能，具有好的老化性能，且具有在宽范围的温度下稳定的热导率。

此外，所述制品允许根据所述各向异性含氟聚合物的取向，非常准确的在1或2个维度传导热量。

在一种实施方式中，所述导热制品在该制品热导率最大的方向的热导率大于或等于0.5w/mk，在另一种实施方式中为大于或等于0.7w/mk，在另一种实施方式中为1w/mk，在另一种实施方式中为大于或等5w/mk，在另一种实施方式中为大于或等于8w/mk。

所述制品在其不同方向的总热导率由其所有的组分决定，即所述各向异性含氟聚合物和其他组分如基质化合物(在适用的情况下)。

根据一种实施方式的所述导热制品的所述热导率是各向异性的，且将各向异性比例定义为在固有热导率最大方向和固有热导率最小方向上的所述固有热导率的比例。

在一种实施方式中，所述导热制品的所述固有热导率的各向异性比例大于2，在另一种实施方式中为大于5，在另一种实施方式中为大于或等于10，在另一种实施方式中为大于或等于15，在另一种实施方式中为大于或等于20，在另一种实施方式中为大于或等于25，在另一种实施方式中为大于或等于30，在另一种实施方式中为大于或等于50。

为了充分利用使用所述各向异性含氟聚合物的全部益处，在一种实施方式中，除了所述含氟聚合物以外，所述制品不含其他导热材料。

导热材料定义为在热导率最大方向上的热导率大于或等于1w/mk的材料。

在另一种实施方式中，所述导热制品是电绝缘体，从而它在20℃和42％相对湿度下的表面电阻率为10¹⁰欧姆/平方。

所述导热制品可为本领域技术人员所知的对于这种制品的任意形式或形状，具体的所述制品可为织造垫、层压材料、纤维树脂复合材料、热界面复合材料、电绝缘散热片或热管。

对于所述热学各向异性含氟聚合物的制备，所述含氟聚合物中的聚合物链必须取向。这可通过本领域技术人员所知的过程来进行，但应注意取向后在取向方向上增加的热导率不因其他处理而损失。

具体的，例如现已发现当使用拉伸/膨胀作为该含氟聚合物的取向手段时，在该拉伸/膨胀步骤之后的烧结或退火步骤对取向方向的热导率是有害的。

因此，本发明还涉及一种用于制备在至少2个方向上具有不同固有热导率的各向异性含氟聚合物的方法，其中将一种含氟聚合物前体在至少1个方向上取向，且其中所述含氟聚合物取向后没有进行烧结或退火处理。

在该方法的一种实施方式中，通过用大于或等于5％每秒钟的拉伸率拉伸所述含氟聚合物前体来进行取向，在另一种实施方式中拉伸率为大于或等于10％每秒钟，在另一种实施方式中拉伸率为大于或等于50％每秒钟，以及在另一种实施方式中拉伸率为大于或等于70％每秒钟。

后2种实施方式特别适于含氟聚合物是纤维形式的情况。

在该方法的另一种实施方式中，通过用小于或等于1000％每秒钟的拉伸率拉伸所述含氟聚合物前体来进行取向，在另一种实施方式中拉伸率为小于或等于500％每秒钟，以及在另一种实施方式中拉伸率为小于或等于100％每秒钟。

在该方法的另一种实施方式中，通过拉伸所述含氟聚合物前体来进行取向的温度为280-420℃，在另一种实施方式中温度为330-400℃，且在另一种实施方式中为340-380℃。

此外，根据本发明的该方法用于制造上述任一种实施方式的所述各向异性含氟聚合物。

附图说明

在图1显示了一种纤维树脂复合材料，其中轴向导热ptfe纤维或纤维束(1)通过柔性基质(2)排布，且导热方向平行于该纤维束。

图2显示了织造纤维垫，该纤维垫包括面内热导率(3)和穿平面绝热(4)。

图3显示了热量从处理器(7)传导至冷源(5)，且包括例如图1所示的热界面复合材料(6)。

具体实施方式

下面通过以下实施例进一步阐述本发明。

方法和实施例

从片状材料如带制备纤维，其方法为通过将该片状材料切割成窄带并如实施例1所述的拉伸它们。假定，如果它们在相同的条件下拉伸，所测的纤维的热性能也适于具有其它长径比的样品，如高度拉伸的片或膜。

此外，如实施例2所述从该前体带制备了一种膜。

a)热性能的测量

用于热分析的纤维样品是从如实施例1所述的连续纤维制备而成的。将8厘米长的平行纤维束在由聚偏氟乙烯(pvf)制成的收缩软管中对齐。将该收缩软管在180℃下收缩15分钟，以制备包括一束由该软管固定在一起的平行纤维的圆柱体。所述圆柱纤维束(可描述为纤维－空气复合材料)的直径在15毫米和20毫米之间。使用hotdisktps2500s热传导系数分析仪，根据iso22007-2标准来测量热性能。

该单一纤维的热性能(见表2和3)是从该纤维束(可描述为纤维－空气复合材料)的表观热性能计算得来的。根据该纤维束的表观密度和该纤维的表观密度，可以测定该纤维－空气复合材料中纤维的实际体积分数。使用这个体积分数和空气的热导率为0.0262wk^-1m^-1,按照如h.腾成(fujishiro,h.)、m.池边(ikebe,m.)、t.鹿岛(kashima,t.)和a.山中(yamanaka,a.)1997年发表于《日本应用物理杂志(japanesejournalofappliedphysics)》第一部分，第9a，5633-5637的《高强度聚合物纤维的热导率和扩散系数(thermalconductivityanddiffusivityofhigh-strengthpolymerfibers)》所述的公式1和2计算该纤维的实际热性能。

该各向异性比例，定义为纤维的所述轴向对所述径向热导率的比例，已通过文献报道的数值估算ptfe的各向异性比例为约0.3wk^-1m^-1和0.33wk^-1m^-1，见j.布鲁姆(blumm,j.)、a.林德曼(lindemann,a.)m.梅野(meyer,m.)和c.斯特拉斯(strasser,c.)2010年发表于《国际热物理学杂质(internationaljournalofthermophysics)》31,1919-1927的《用先进热分析技术表征ptfe(characterizationofptfeusingadvancedthermalanalysistechniques)》。

从所测的纤维束的表观数值测定所述单一纤维的径向热学性能的不足在于所述成束纤维之间的接触热阻是未知的，但是，已有可靠实验证据表明报道的文献值能在可接受的范围内符合该纤维的实际径向热性能。

从分散的数据估算出对于热性能的平均相对误差为约10％。

b)机械性能的测量

用于机械分析的纤维样品是从如实施例1所述的连续纤维制备而成的。

该纤维的表观密度是单位体积的质量，包括待测试材料中固有的空穴。它是通过液体置换方法来测量的，该方法使用了包含0.05体积％曲拉通(triton)x-100润湿剂以降低水的表面张力。

比重是单位长度的质量，包括待测试材料中固有的空穴。它是根据iso2060标准测定的。数值以分特(dtex)报道。

根据iso2062标准测定比拉伸强度。从根据iso2062标准测量的力－变形曲线弹性区最陡的斜率测定该比拉伸模量。

根据astmd4974-01标准，通过从1米长纤维的自由端在250℃下收缩15分钟来测量收缩率。计算通过收缩的长度变化与初始时为收缩长度的比例来测定数值。

c)电学性能的测量

表面电阻是使用吉时利(keithley)617型静电计，将样品固定在有正方形构造的2平行电极之间，根据astmd257标准来测定的。温度设定为21℃且相对湿度为42％。

d)吸水率的测量

用于吸水率测试的纤维样品是从如实施例1所述的连续纤维制备而成的。

吸水率是根据iso4611标准测量的。通过称量测定在23℃和50％相对湿度下加湿86小时的加湿样品的质量。在加湿步骤后，将样品在40℃和90％相对湿度下暴露24小时，并再次称量。通过在上述2种条件下平衡时样品单位表面积的质量的相对差来测定吸水率。

实施例1

根据美国专利no.3,953,566,3,962,153,和4,064,214公开的步骤，按照下述方式制备前体纤维：

将ptfe树脂超细粉末与矿物精油(22.6重量％埃斯帕尔(isopark^tm))混合，以形成浆料，并通过模头挤出来形成0.980毫米厚的湿带。随后，滚下该湿带，并以1:0.75的比例拉伸，且在185℃干燥以去除矿物精油。干带的成品厚度为0.415毫米，且通过使它经过一组间隙刀片切割成4.31毫米宽，以用作前体纤维。

在热台上，于350℃-370℃下拉伸该前体纤维，且总拉伸比例如表1所示，拉伸速率超过75％每秒钟，以形成纤维。

拉伸后，该纤维不再进行任何升高的温度下的处理。

测量该前体纤维(样品idf0)和拉伸样品(样品idf1-3)，以用上述方法测定机械性能和热学性能。结果见表1-3。

实施例2

根据美国专利no.3,953,566,3,962,153,和4,064,214公开的步骤，按照下述方式制备前体纤维：

将ptfe树脂超细粉末与矿物精油(20.9重量％埃斯帕尔(isopark^tm))混合，以形成浆料，并通过模头挤出来形成0.980毫米厚的湿带。随后，滚下该湿带，并以1:0.71的比例拉伸，且在185℃干燥以去除矿物精油。干带的成品厚度为0.352毫米。

在热台上，于300℃下拉伸该干燥胶带，且总拉伸比例如表1所示，拉伸速率超过10％每秒钟。拉伸后，该带不再进行任何升高的温度下的处理。

测量该带(样品idm1)，以用本文所述的方法测定机械性能，热学性能和电学性能。结果见表1-2。

表1：机械性能

表2：40℃下的热学性能

表3：热性能

表4：电学性能和吸水率