本申请涉及密封胶技术领域。具体来说，本申请涉及一种低模量硅烷改性聚氨酯(spur)硅烷改性树脂材料及其制备方法。
背景技术：
2016年，国务院出台了装配式建筑的指导意见，明确了大力发展装配式建筑和钢结构重点区域、未来装配式建筑占比新建筑目标和重点发展城市。计划到2020年装配式建筑占新建建筑的比例20％以上，到2025年装配式建筑占新建筑的比例50％以上。目前来说，装配式建筑外墙防水密封材料首选低模量硅烷改性密封胶，这就使得低模量spur硅烷改性树脂的应用量得到极大的提升。
日本建筑行业发现：硅酮密封胶的使用，给建筑行业带来了巨大的维修成本。因为建筑主体结构寿命超过50年，甚至上百年；而硅酮胶的使用寿命在20年左右。这样，每20年，需要除去建筑上的旧硅酮胶，且需要重新涂布新的硅酮胶。这需要花费大量的人力物力来解决残留硅酮胶的问题，耗费太大，这就是为什么日本建筑市场上逐渐减少硅酮胶的主要原因。
与此同时，低模量spur硅烷改性密封胶的无需底涂、防紫外线、不含溶剂和硅、不含异氰酸盐、耐温性能强、无毒无味等优质的通用特性，赢得了更多工业制造领域的青睐。鉴于改性硅烷胶的上述优势，从长远来看低模量spur硅烷改性胶必然会逐步取代聚氨酯胶。目前在日本，改性硅烷胶已远远超过聚氨酯胶的市场，在欧洲，该趋势也非常明显。
鉴于此，开发新型的低模量spur硅烷改性密封胶是历史发展的必然趋势。新型spur硅烷改性密封胶结合了硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的优点，针对装配式建筑领域，有效解决装配式建筑外墙防水密封，可涂饰性，抗老化性及环保无污染等。
因此，低模量spur硅烷改性树脂的研究急需加快速度，适应市场的发展。
技术实现要素：
本申请之目的在于提供一种低模量spur硅烷改性树脂材料，从而解决上述现有技术中的技术问题。本申请之目的还在于提供一种制备低模量spur硅烷改性树脂材料的方法。在本申请的制备低模量spur硅烷改性树脂材料的方法中，通过选择特定的聚醚多元醇与有机异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体；然后使聚氨酯预聚体与带有不同活性基团的硅烷偶联剂反应，即得低模量spur硅烷改性树脂材料。
本申请的低模量spur硅烷改性树脂材料不含游离异氰酸酯，环保无污染。本申请的硅烷改性树脂材料所配制的硅烷改性密封胶产品在装配式建筑外墙防水密封领域的应用及其有优势，克服了硅酮密封胶及聚氨酯密封胶的缺点但同时又保留了各自的优点。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种制备低模量spur硅烷改性树脂材料的方法，所述方法包括下述步骤：
s1：在60-100℃的温度下，使聚醚多元醇和有机多异氰酸酯反应第一预定时间，得到聚氨酯预聚体；以及
s2：在60-100℃的温度下，且在惰性气氛下，使所述聚氨酯预聚体与硅烷偶联剂反应第二预定时间，得到所述低模量spur硅烷改性树脂材料。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚多元醇的官能度为2，数均分子量为16000。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚多元醇的gpc分子量分布为1.15。
在第一方面的一种实施方式中，所述方法还包括在步骤s1之前，对所述聚醚多元醇进行脱水脱气处理。
在第一方面的一种实施方式中，对所述聚醚多元醇进行脱水脱气处理包括在真空条件下且在100-120℃的温度下将所述聚醚多元醇处理第三预定时间。
在第一方面的一种实施方式中，所述第三预定时间为2-5小时。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一预定时间为2-5小时；和/或所述第二预定时间为2-5小时。
在第一方面的一种实施方式中，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯。
在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的制备低模量spur硅烷改性树脂材料的方法所制备的低模量spur硅烷改性树脂材料。
在第二方面的一种实施方式中，所述低模量spur硅烷改性树脂材料在与催化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀且在空气中潮气固化养护一周后凝胶的模量小于或等于1.3mpa。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请的低模量spur硅烷改性树脂材料，常温无色无味，便于操作，在制备低模量spur硅烷改性密封胶的产品中，其稳定性优异，遇水汽固化交联，可用于pc建筑外墙防水密封。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在第一方面中，本申请提供一种制备低模量spur硅烷改性树脂材料的方法，所述方法包括下述步骤：
s1：在60-100℃的温度下，使聚醚多元醇和有机多异氰酸酯反应第一预定时间，得到聚氨酯预聚体；以及
s2：在60-100℃的温度下，且在惰性气氛下，使所述聚氨酯预聚体与硅烷偶联剂反应第二预定时间，得到所述低模量spur硅烷改性树脂材料。
在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的制备低模量spur硅烷改性树脂材料的方法所制备的低模量spur硅烷改性树脂材料。
在一种具体实施方式中，本申请提供了一种低模量spur硅烷改性树脂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将一定分子量聚醚多元醇sd-1003与有机多异氰酸酯混匀并反应，得到聚氨酯预聚体；所述的聚醚多元醇官能度为2，数均分子量为16000；
(2)将上述聚氨酯预聚体与带有不同活性基团的硅烷偶联剂在一定温度下进行反应，即得到一种低模量spur硅烷改性树脂材料。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，所述聚醚多元醇sd-1003为常规市售的聚醚多元醇，官能度为2，数均分子量为16000，较佳地由上海东大化学有限公司提供。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，所述聚醚多元醇gpc分子量分布为1.15。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，较佳地，所述聚醚多元醇需要经过脱水脱气处理。所述脱水脱气处理可按照本领域常规操作进行：即在一定的搅拌状态下，通过加热抽真空进行脱水脱气。所述脱水脱气的处理温度较佳地为100-120℃，所述脱水脱气的处理时间可为本领域常规时间，例如2-3小时。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，所述异氰酸酯为本领域常规使用的异氰酸酯。较佳地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。所述二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)可为本领域常规市售的各种规格的mdi，较佳地为烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的mdi-50。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，所述反应一般在本领域常规使用的反应釜中进行，所述反应釜一般配备有一搅拌器、一热电偶温度计和一真空弯头，所述真空弯头需要连接真空泵等抽真空设备。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，所述聚醚多元醇与异氰酸酯混合的温度可为本领域常规温度，较佳地为40-55℃。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，所述聚醚多元醇与异氰酸酯反应的温度可为本领域中该类反应的常规温度，较佳地为75-85℃，更佳地为80-82℃。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，所述聚醚多元醇与异氰酸酯反应的时间可为本领域中该类反应的常规时间，较佳地为2-3小时。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，所述聚氨酯预聚体的异氰酸酯基(-nco)含量较佳地为0.6％-1.0％，所述百分比为异氰酸酯基的质量占聚氨酯预聚体总质量的百分比。
在本申请一较佳实施例中，所述聚氨酯预聚体的制备步骤如下：在搅拌状态下，于100-120℃下，将聚醚多元醇抽真空脱水脱气处理2-3小时后，然后降温至40-55℃并加入有机多异氰酸酯化合物，反应聚合得到聚氨酯预聚体。
在一种具体实施方式中，在步骤(2)中，所述带有活性基团的硅烷封端剂多为市售常规类型氨基硅烷封端剂。所述氨基硅烷封端剂为本领域常规使用的氨基硅烷。较佳的，所述带有活性基团的硅烷封端剂为氨基硅烷a-1100，氨基硅烷a-1110，氨基硅烷a-1120，氨基硅烷a-1170，氨基硅烷a-2120中的一种或多种。所述氨基硅烷a-1100，a-1110，a-1120，a-1170，a-2120多由迈图提供。
在一种具体实施方式中，在步骤(2)中，硅烷封端剂的添加量为异氰酸酯基含量的90％-110％，较佳的为98％-105％。
在一种具体实施方式中，在步骤(2)中，硅烷封端剂的添加温度为70-85℃，较佳的为78-82℃。
在一种具体实施方式中，在步骤(2)中，硅烷封端剂的添加后反应时间为2-3小时。
本申请还提供了上述制备方法制得的低模量spur硅烷改性树脂材料。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，聚醚多元醇sd-1003由上海东大化学有限公司提供，其官能度均为2，数均分子量均为16000。二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)为烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的mdi-50。
下述实施中，反应均在一个装有搅拌器、热电偶温度计和真空装置的反应釜内进行。
实施例1
一种低模量spur硅烷改性树脂材料，其由如下制备方法制得：
(1)将500g聚醚多元醇sd-1003投入反应釜，升温至110℃，搅拌，抽真空脱水脱气3小时，降温至40℃，然后加入18.6g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-50)，在80℃的反应温度下，反应聚合3小时，得到418.6g聚氨酯预聚体；其中，聚醚多元醇sd-1003的官能度为2，数均分子量为16000；聚氨酯预聚体的-nco含量为0.7％；
(2)将步骤(1)所得聚氨酯预聚体搅拌状态下，在氮气保护下逐滴加入19.1g氨基硅烷a1100，在80℃下反应2-3小时，即得。
实施例2
一种低模量spur硅烷改性树脂材料，其由如下制备方法制得：
(1)将500g聚醚多元醇sd-1003投入反应釜，升温至110℃，搅拌，抽真空脱水脱气3小时，降温至40℃，然后加入18.6g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-50)，在80℃的反应温度下，反应聚合3小时，得到418.6g聚氨酯预聚体；其中，聚醚多元醇sd-1003的官能度为2，数均分子量为16000；聚氨酯预聚体的-nco含量为0.7％；
(2)将步骤(1)所得聚氨酯预聚体搅拌状态下，在氮气保护下逐滴加入15.4g氨基硅烷a1110，在80℃下反应2-3小时，即得。
实施例3
一种低模量spur硅烷改性树脂材料，其由如下制备方法制得：
(1)将500g聚醚多元醇sd-1003投入反应釜，升温至110℃，搅拌，抽真空脱水脱气3小时，降温至40℃，然后加入18.6g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-50)，在80℃的反应温度下，反应聚合3小时，得到418.6g聚氨酯预聚体；其中，聚醚多元醇sd-1003的官能度为2，数均分子量为16000；聚氨酯预聚体的-nco含量为0.7％；
(2)将步骤(1)所得聚氨酯预聚体搅拌状态下，在氮气保护下逐滴加入19.1g氨基硅烷a1120，在80℃下反应2-3小时，即得。
实施例4
一种低模量spur硅烷改性树脂材料，其由如下制备方法制得：
(1)将500g聚醚多元醇sd-1003投入反应釜，升温至110℃，搅拌，抽真空脱水脱气3小时，降温至40℃，然后加入18.6g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-50)，在80℃的反应温度下，反应聚合3小时，得到418.6g聚氨酯预聚体；其中，聚醚多元醇sd-1003的官能度为2，数均分子量为16000；聚氨酯预聚体的-nco含量为0.7％；
(2)将步骤(1)所得聚氨酯预聚体搅拌状态下，在氮气保护下逐滴加入29.4g氨基硅烷a1170，在80℃下反应2-3小时，即得。
实施例5
一种低模量spur硅烷改性树脂材料，其由如下制备方法制得：
(1)将500g聚醚多元醇sd-1003投入反应釜，升温至110℃，搅拌，抽真空脱水脱气3小时，降温至40℃，然后加入18.6g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-50)，在80℃的反应温度下，反应聚合3小时，得到418.6g聚氨酯预聚体；其中，聚醚多元醇sd-1003的官能度为2，数均分子量为16000；聚氨酯预聚体的-nco含量为0.7％；
(2)将步骤(1)所得聚氨酯预聚体搅拌状态下，在氮气保护下逐滴加入17.74g氨基硅烷a2120，在80℃下反应2-3小时，即得。
效果实施例
在25℃下，分别测定实施例1-5的低模量spur硅烷改性树脂材料粘度，同时测试其与催化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀后，空气中潮气固化养护一周后凝胶的模量、表干时间、断裂伸长率以拉伸强度，测试结果如下表所示。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。