本发明涉及纺织聚氨酯粘合剂技术领域，尤其涉及一种纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着经济的发展，纺织行业也在不断创新改革以满足人们对服装日益增长的品质追求。粘合剂因其牢固的粘接力，正在逐步取代针线在纺织服装加工中的作用。水性聚氨酯是水作为分散介质的二元胶态体系，乳液中含有少量的或不含有机溶剂，其主链上存在大量的氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)，水性聚氨酯由柔性链段和刚性链段组成，其中刚性链段是由极性较强、内聚能较大的异氰酸酯和扩链剂构成，柔软性链段是由内聚能较低的聚酯或聚醚多元醇相互聚集构成，具有无毒、voc含量低、粘性好、软硬可调、亲水性好等诸多性能，但是交联度低，难以满足纺织粘合剂的使用要求。
目前水性聚氨酯的改性方法包括交联改性、环氧树脂改性、有机硅改性、聚丙烯酸酯改性、纳米材料改性和有机氟改性等。超支化聚合物属于高度支化聚合物，具有多分散的结构，具有熔融黏度低、溶解度高、分子链间无缠结及多端基官能团等优点，且可通过“一步法”或“准一步法”合成而得，生产工艺简单，价格便宜，适用于大规模的工业生产，市场前景广阔。
中国专利cn101381457a公开的水性超支化中间体、水溶性超支化丙烯酸树脂的制备方法，该超支化中间体为聚酯型或者聚酰胺型，具体制备方法为：采用分批投料的方式，将含有双键，官能团数目大于等于2的顺丁烯二酸或者顺丁烯二酸酐a单体与官能度大于等于2的n,n-二甲基甲酰胺、二乙醇胺、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或者偏苯三酸酐b单体反应，得到含双键的c预聚体，将c预聚体与b单体在二甲苯、甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃、二
技术实现要素：
针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供了一种纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂及其制备方法，是将超支化聚酯多元醇对聚氨酯进行改性制备得到力学性能优良，耐热耐油性好的湿气固化热熔聚氨酯粘合剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂包括超支化聚酯多元醇和mdi，所述超支化聚酯多元醇是羟值为100-400mgkoh/g的多官能度的聚酯。
作为上述技术方案的优选，所述纺织用的超支化聚酯改性热熔型聚氨酯粘合剂中的组分，按重量份计，聚醚多元醇30-60份，超支化聚酯多元醇5-10份，mdi30-40份，添加剂2-5份，总量为100份。
作为上述技术方案的优选，所述mdi为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或其混合物，所述聚醚多元醇是分子量为400-2000的聚丙二醇，所述添加剂为硅烷偶联剂和光稳定剂。
本发明还提供一种纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将超支化聚酯多元醇于100-150℃下预热至熔化，得到预融化的超支化聚酯多元醇；
(2)对反应釜进行气密性检查，用氮气置换干燥除水，并预热到50℃，依次加入mdi和聚醚多元醇，在真空条件下，控制夹套温度至60-80℃，搅拌反应1-3h，快速降温至55℃，得到聚氨酯预聚体；
(3)在真空条件下，向步骤(2)制备的聚氨酯预聚体中依次加入聚醚多元醇和步骤(1)制备的预融化的超支化聚酯多元醇，升温至60-80℃，搅拌反应1-3h，反应结束后破真空，加入添加剂混合均匀，除去气泡，得到纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂。
作为上述技术方案的优选，所述超支化聚酯多元醇是羟值为100-400mgkoh/g的多官能度的聚酯，进一步优选为basfsovermol760。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)或者步骤(3)中聚醚多元醇是分子量为400-2000的聚丙二醇，进一步优选为中石化ge-220a，ge-210，ge-204。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中mdi为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或其混合物，进一步优选为拜尔desmodur2460m，desmodur44m。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中聚氨酯预聚体中nco百分含量为12-18％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中添加剂为硅烷偶联剂和光稳定剂。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂中的组分，按重量份计，聚醚多元醇30-60份，超支化聚酯多元醇5-10份，mdi30-40份，添加剂2-5份，总量为100份。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
(1)本发明制备的纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂用超支化聚醚多元醇代替传统的聚醚多元醇加入到聚氨酯粘合剂的制备中，使制备的热熔型聚氨酯粘合剂的内聚力和初粘力更加突出，显著提高湿气固化热熔型聚氨酯粘合剂的耐热性和耐油性，可满足各种纺织品粘结的需要。
(2)本发明制备纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂具有较好粘接力和优异的耐水洗性，超支化聚酯改性湿气固化热熔型聚氨酯粘合剂室温下为固体，加热熔融施胶，胶层冷却固化，形成物理粘结，此外粘合剂表面含有大量活泼的nco基团，易与纺织品表面的羟基，吸附的水或活泼氢反应形成脲键基团，形成化学键连接，进一步提高粘合剂的胶层与纺织品表面的粘接，使粘结更为牢固。
(3)本发明的制备工艺简单，不需要使用白炭黑、松香树脂等填充剂来增加粘合剂的粘结性能，也不要使用二元或者三元的醇类或者胺类做交联剂，更加不需要用支链化低的低分子量聚醚来提高产品的支链化程度，通过在制备的过程中用超支化聚醚多元醇代替传统的聚醚多元醇，一步得到粘度理想的聚氨酯粘合剂，降低了工艺流程流程，避免了熟化所需要的时间，简单高效，且产品性能优异，具有良好的初粘力和较短的固化时间，耐热耐油性能优异，充分满足纺织领域的使用要求，适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1：
将反应釜预热到50℃，干燥后利用真空投入39.7g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和22.9g的聚醚ge-220a，然后控制温度在60℃于真空下反应3h。迅速降温至55℃，利用真空投入27.3g聚醚ge-204和6.7g的高支链聚酯多元醇sovermol1080，然后在真空下继续反应2h。反应结束后加入3.4g质量比为1:1的硅烷偶联剂和光稳定剂，停止搅拌，真空除去气泡得到纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂。
实施例2：
将反应釜预热到50℃，干燥后利用真空投入38.3g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和25.6g的聚醚ge-210，然后控制温度在80℃于真空下反应3h。迅速降温至55℃，利用真空投入25.6g聚醚ge-204和7.8g的高支链聚酯多元醇sovermol760，然后在真空下继续反应3h。反应结束后加入2.7g质量比为1:0.7的硅烷偶联剂和光稳定剂，停止搅拌，真空除去气泡得到纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂。
实施例3：
将反应釜预热到50℃，干燥后利用真空投入29.8g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和30.7g的聚醚ge-204，然后控制温度在70℃于真空下反应3h。迅速降温至55℃，利用真空投入30.7g聚醚ge-210和5.7g的高支链聚酯多元醇sovermol1092，然后在真空下继续反应2.5h。反应结束后加入3.1g质量比为1:0.6的硅烷偶联剂和光稳定剂，停止搅拌，真空除去气泡得到纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂。
实施例4：
将反应釜预热到50℃，干燥后利用真空投入36.3g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和26.6g的聚醚ge-220a，然后控制温度在80℃于真空下反应3h。迅速降温至55℃，利用真空投入29.3g聚醚ge-204和5.4g的高支链聚酯多元醇sovermol760，然后在真空下继续反应3h。反应结束后加入2.4g质量比为1:0.3的硅烷偶联剂和光稳定剂，停止搅拌，真空除去气泡得到纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂。
实施例5：
将反应釜预热到50℃，干燥后利用真空投入35.3g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和27.0g的聚醚ge-220a，然后控制温度在80℃于真空下反应3h。迅速降温至55℃，利用真空投入27.0g聚醚ge-210和6.5g的高支链聚酯多元醇sovermol1080，然后在真空下继续反应2h。反应结束后加入4.2g质量比为1:0.2的硅烷偶联剂和光稳定剂，停止搅拌，真空除去气泡得到纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂。
实施例6：
将反应釜预热到50℃，干燥后利用真空投入35.3g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和27.3g的聚醚ge-210，然后控制温度在75℃于真空下反应3h。迅速降温至55℃，利用真空投入27.3g聚醚ge-220a和6.7g的高支链聚酯多元醇sovermol1092，然后在真空下继续反应3h。反应结束后加入3.4g质量比为1:0.5的硅烷偶联剂和光稳定剂，停止搅拌，真空除去气泡得到纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂。
剥离强度测试方法参照标准《fz/t01085-2009热熔粘合衬剥离强力试验方法》，耐水洗测试方法参照标准《fz/t01084-2000热熔粘合衬布水洗后的外观及尺寸变化的测定》。
经检测，实施例1-6制备的纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂与现有技术(cn201310513900.1、cn201310469047.8)的湿气固化热熔型聚氨酯粘合剂的粘度、剥离强度、处粘、耐水洗次数的结果如下：
由上表可知，本发明制备的纺织用超支化聚酯热熔型聚氨酯粘合剂具有更强的剥离强度及更好的耐水性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。