水性墨、墨盒和喷墨记录方法与流程

本发明涉及水性墨、墨盒和喷墨记录方法。

背景技术：

近年来，甚至在如普通纸等记录介质上打印包括文字和图表的商业文章时也使用喷墨记录方法，并且此类用途的频率显著提高。在此类用途中，要求高的图像的显色性和坚牢性(对光、臭氧气体和水等的耐性)。因此，在一些情况下使用包含颜料作为着色材料的墨(颜料墨)。

与用包含染料作为着色材料的墨记录的图像相比，用颜料墨记录的图像具有高的显色性，这是由于记录介质的表面上存在大量的着色材料。这通过由于在将墨施加至记录介质的过程中发生的和施加之后发生的液体组分的蒸发而使得颜料具有快速聚集的性质而导致，而染料渗透至记录介质的内部。然而，在颜料墨中，由于颜料作为着色材料倾向于存在于记录介质的表面，因而图像的耐磨损性低。

为了改进用颜料墨记录的图像的特性，研究了包含聚氨酯树脂的墨(参见pct日本翻译专利公开no.2007-522285、和日本专利特开no.2008-179657和2011-144354)。pct日本翻译专利公开no.2007-522285中记载的墨包含交联的聚氨酯树脂。日本专利特开no.2008-179657中记载的墨包含含有源自具有三个以上的羟基的化合物的单元和具有羧酸基团的软链段的聚氨酯树脂。日本专利特开no.2011-144354中记载的墨包含与例如三官能以上的多胺交联的聚氨酯树脂。

本发明人再一次研究了上述颜料墨。结果表明，包含交联的聚氨酯树脂的已知墨需要在记录的图像的耐磨损性方面进一步改进。还表明了，在从喷墨系统的记录头喷出时，发生不正常喷出。

因此，本发明提供一种能够记录具有优异的耐磨损性的图像并且抑制不正常喷出的水性墨。本发明还提供使用该水性墨的墨盒和喷墨记录方法。

技术实现要素：

本发明提供一种喷墨记录用水性墨，其包含颜料和聚氨酯树脂。聚氨酯树脂包括分别源自多异氰酸酯、多元醇和三官能以上的多胺的单元。基于三官能以上的多胺的脲键占据聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的比率(mol％)为20mol％以下，并且氨基甲酸酯键的数量相对于由分别源自多异氰酸酯和多元醇的单元构成的分子链的理论分子量的比例为40微摩尔以上且60微摩尔以下。

参考附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得明显。

附图说明

图1为示意性示出本发明的墨盒的实施方案的截面图。

图2a和2b为示意性示出用于本发明的喷墨记录方法的喷墨记录设备的实例的图。图2a为喷墨记录设备的主要部分的透视图，和图2b为头盒的透视图。

具体实施方式

现在将参考实施方案更详细地描述本发明。本发明中，当化合物为盐时，盐可以解离为离子并且可以作为离子存在于墨中，而为了方便表述为“包含盐”。喷墨记录用水性墨可以简称为“墨”。物理性质值为在常温(25℃)下的值，除非另有说明。

聚氨酯树脂广义上为使用(多)异氰酸酯合成的树脂。通常用于喷墨记录用水性墨的聚氨酯树脂使用多异氰酸酯和与多异氰酸酯反应的组分(如多元醇或多胺)并且任选地使用交联剂和扩链剂来合成。使用这些组分合成的聚氨酯树脂主要由以下两种链段组成：硬链段和软链段。

硬链段由源自如多异氰酸酯、多胺、具有酸基的多元醇、交联剂和扩链剂等具有相对小的分子量的化合物的单元构成。硬链段包括大量的氨基甲酸酯键，并且由于氨基甲酸酯键之间的氢键而使得硬链段部分倾向于以密集的形式存在。因此，硬链段主要贡献于聚氨酯树脂的强度。与之相对，软链段由源自如不具有酸基的多元醇等具有相对大的分子量的化合物的单元构成。软链段与硬链段相比不太可能以密集的形式存在，并且主要贡献于聚氨酯树脂的挠性。由聚氨酯树脂形成的膜(以下，可以称为聚氨酯树脂膜)形成具有硬链段和软链段的微相分离结构，从而具有强度和挠性二者并且表现出高弹性。聚氨酯树脂膜的这些特性与图像的耐磨损性的表现密切相关。

本发明人研究了用于增强用颜料墨记录的图像的耐磨损性的各种聚氨酯树脂。结果，表明向墨中添加聚氨酯树脂改进了记录的图像的耐磨损性，但是导致墨的不正常喷出。

在包含聚氨酯树脂的墨从记录头喷出时，墨会从喷出口溢出。当墨的喷出间隔长(以低频率记录的情况)时，即使墨溢出，墨通过借助流路内的墨的牵拉也返回至流路内，并且溢出状态容易消除。然而，当墨的喷出间隔短(以高频率记录的情况)时，在溢出的墨完全返回至流路内之前发生墨的后续喷出。因此，记录头的喷出口的周围连续地处在被墨润湿的状态。因此，附着至喷出口的周围的墨经时干燥，并且聚氨酯树脂析出以形成膜。该膜形成部位与其它部位相比表面能较低并且更容易被墨润湿。此类情况的重复导致其中墨滴受附着至喷出口的周围的物质牵拉，导致墨滴的喷出方向与期望方向的偏移的状态。该现象为“不正常喷出”。不正常喷出为无论喷墨系统均发生的现象。墨滴的喷出方向的偏移，即使在墨喷出后即刻是小的，也持续变得更大直到墨滴到达记录介质。如果不正常喷出发生，则在记录介质上墨点的附着位置偏离期望的位置，导致图像的品质劣化。

如上所述，聚氨酯树脂主要使用多异氰酸酯和与多异氰酸酯反应的组分来合成。为了增大水性墨中包含的聚氨酯树脂的酸值，通常增加如具有酸基的多元醇等具有相对小的分子量的化合物的量。因此，不具有酸基的多元醇的量必然减少。结果，聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键增加，并且软链段减少。因此，聚氨酯树脂膜的挠性倾向于降低。由此，酸值的增大提高在墨蒸发期间聚氨酯树脂在液体组分中的再溶解性以抑制墨的不正常喷出，但是图像的耐磨损性降低。

本发明人对提高聚氨酯树脂的亲水性进行了研究。在研究中，本发明人研究了各种键即氨基甲酸酯键和脲键在聚氨酯树脂中的比例的控制，来代替通过增加具有酸基的多元醇的量来提高聚氨酯树脂的亲水性的方法。具体地，研究了基于三官能以上的多胺的脲键和由多异氰酸酯和多元醇形成的分子链中的氨基甲酸酯键。

包括源自三官能以上的多胺的单元的聚氨酯树脂具有由异氰酸酯基与氨基之间的反应形成的脲键。聚氨酯树脂链在脲键处作为起点支化以形成三维交联结构。结果，聚氨酯树脂膜的强度提高，从而容易改进耐磨损性。

尽管脲键(-nh-co-nh-)具有两个亚氨基，但是氨基甲酸酯键(-nh-coo-)仅仅具有一个亚氨基。因此，与氨基甲酸酯键相比，脲键与使颜料分散的组分形成更强的氢键。因此，与氨基甲酸酯键相比，脲键容易与颜料相互作用。如果各聚氨酯树脂具有相同的键总数，则就聚氨酯树脂所具有的键而言，甚至在将墨施加在记录介质上之后，具有较大量的脲键的聚氨酯树脂倾向于存在于颜料颗粒附近，这对于耐磨损性的改进是有利的。

然而，从不正常喷出的观点，聚氨酯树脂中大量的脲键是不利的。具有大量的脲键的聚氨酯树脂倾向于以其中由于多个脲键之间发生的相互作用使得树脂链折叠的状态存在。包含聚氨酯树脂的墨附着至喷出口的周围。墨蒸发从而析出聚氨酯树脂。聚氨酯树脂一旦析出则几乎不溶解在随后附着的墨中(再溶解性低)并且强固地附着在喷出口的周围，从而导致不正常喷出的发生。

即，能够实现聚氨酯树脂的交联和防止聚集二者的方法是必要的。为了实现上述，本发明人已经研究并发现以下两个要求。将描述各要求。

第一个要求在于，基于三官能以上的多胺的脲键占据聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的比率为20％以下。该要求为示出由源自三官能以上的多胺的单元和源自多异氰酸酯的单元形成的脲键的存在程度的指数。源自三官能以上的多胺的单元作为聚氨酯树脂的交联点以有助于耐磨损性的改进，但是也通过由于脲键产生的相互作用导致不正常喷出的发生。因此，重要的是，尽管在一定程度上存在源自三官能以上的多胺的单元，但是其量不太高。如果上述比率大于20％，则聚氨酯树脂容易聚集，并且无法防止不正常喷出。

第二个要求在于，氨基甲酸酯键的数量相对于由分别源自多异氰酸酯和多元醇的单元构成的分子链的理论分子量的比例为40微摩尔以上且60微摩尔以下。以下描述该比例的计算方法的细节。该要求为示出每单位分子量的氨基甲酸酯键的存在程度的指数。每单位分子量的氨基甲酸酯键的数量与聚氨酯树脂的分子链中存在的多个氨基甲酸酯键之间的相互作用的强度具有相关性。如果上述比例小于40微摩尔，则每单位分子量的氨基甲酸酯键的数量少，从而使相互作用变弱并且得到低强度聚氨酯树脂膜，导致不充分的耐磨损性。与之相对，如果该比例大于60微摩尔，则每单位分子量的氨基甲酸酯键的数量多，从而增强相互作用并且降低聚氨酯树脂的再溶解性，导致不能够防止不正常喷出。

本发明的墨中包含的聚氨酯树脂的特性总结如下。聚氨酯树脂链通过引入源自三官能以上的多胺的单元而物理交联，从而实现聚氨酯树脂膜的强度从而提高耐磨损性。另外，聚氨酯树脂通过控制基于多胺的脲键(即，交联点)之间的分子链中存在的氨基甲酸酯键的数量可以具有能够实现耐磨损性和防止不正常喷出二者的适当的聚集性。通过满足全部这些要求，矛盾的特性耐磨损性和防止不正常喷出是兼容的。

墨

现在将详细描述构成本发明的喷墨记录用水性墨的各组分。

聚氨酯树脂

如上所述，通常在喷墨记录用水性墨中包含的聚氨酯树脂至少使用多异氰酸酯和与多异氰酸酯反应的组分(如多元醇或多胺)以及任选地交联剂和扩链剂来合成。本发明的墨中包含的聚氨酯树脂可以使用多异氰酸酯、多元醇和三官能以上的多胺来合成。在该聚氨酯树脂中，基于三官能以上的多胺的脲键占据氨基甲酸酯键和脲键的总量的比率(mol％)需要为20mol％以下。此外，在该聚氨酯树脂中，氨基甲酸酯键的数量相对于由分别源自多异氰酸酯和多元醇的单元构成的分子链的理论分子量的比例需要为40微摩尔以上且60微摩尔以下。本发明中，关于聚氨酯树脂的术语“单元”是指单个单体的重复单元。现在将描述将合成为聚氨酯树脂的结构单元的各单体。

为了有效发挥聚氨酯树脂所具有的源自特定的多异氰酸酯的单元的效果，聚氨酯树脂不应当为具有丙烯酸系树脂链的聚氨酯树脂(所谓的聚氨酯-丙烯酸系复合树脂)并且也不应当为活性能量射线固化型聚氨酯树脂，即，具有可聚合基团的聚氨酯树脂。

多异氰酸酯

本发明的墨中包含的聚氨酯树脂包括源自多异氰酸酯的单元。本发明中的术语“多异氰酸酯”是指在分子中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物。多异氰酸酯的实例包括脂肪族和芳香族多异氰酸酯。多异氰酸酯可以为二异氰酸酯。例如，当使用具有如脲基甲酸酯结构、脲二酮结构、异氰脲酸酯结构或缩二脲结构等结构的多官能多异氰酸酯时，其量应当少。可选择地，应当不使用此类多异氰酸酯。

脂肪族多异氰酸酯的实例包括具有链状结构的多异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯和3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯；和具有环状结构的多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

芳香族多异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。

特别地，多异氰酸酯可以为脂肪族多异氰酸酯，特别是具有环状结构的脂肪族多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯。

在聚氨酯树脂中，源自多异氰酸酯的单元的比率(mol％)可以为10.0mol％以上且80.0mol％以下，特别是20.0mol％以上且60.0mol％以下。

多元醇

通过与多异氰酸酯反应形成构成聚氨酯树脂的单元的组分可以为多元醇。本发明中的术语“多元醇”是指在分子中具有两个以上的羟基的化合物，并且其实例包括不具有酸基的多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇；以及具有酸基的多元醇。

在聚氨酯树脂中，源自多元醇的单元的比率(mol％)可以为10.0mol％以上且80.0mol％以下，特别是20.0mol％以上且60.0mol％以下。

不具有酸基的多元醇

聚醚多元醇的实例包括环氧烷和多元醇类的加成聚合物；以及如聚(亚烷基二醇)等二元醇类。环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化α-烯烃。与环氧烷加成聚合的多元醇的实例包括二醇类，如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4-二羟苯基丙烷、4,4-二羟苯基甲烷、氢化双酚a、二羟甲基脲及其衍生物；和三醇类，如甘油、三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基三聚氰胺及其衍生物、以及聚氧丙烯三醇。二元醇类的实例包括如四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基二醇)和新戊二醇等聚(亚烷基二醇)；和乙二醇-丙二醇共聚物。

聚酯多元醇的实例包括酸酯。构成酸酯的酸组分的实例包括如邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸和四氢邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；如上述芳香族二羧酸的氢化产物等脂环族二羧酸；和如丙二酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、烷基琥珀酸、亚麻酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸等脂肪族二羧酸。这些酸组分的酸酐、盐和衍生物(烷基酯和酰卤)也可以用作酸组分。与酸组分形成酯的组分的实例包括如二醇和三醇等多元醇类；以及如聚(亚烷基二醇)等二元醇类。多元醇类和二元醇类的实例包括示例为构成聚醚多元醇的组分的那些。

聚碳酸酯多元醇可以通过已知的方法来生产，具体为例如，如聚六亚甲基碳酸酯二醇等烷二醇系聚碳酸酯二醇。可选择地，聚碳酸酯多元醇可以为通过如碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯等碳酸酯组分、或光气与脂肪族二醇组分的反应生产的聚碳酸酯二醇。

不具有酸基的多元醇可以为聚醚多元醇，特别是聚丙二醇。聚丙二醇具有碳原子数在聚乙二醇的碳原子数与聚四亚甲基二醇的碳原子数之间的单元结构。因此，通过使用聚丙二醇形成的聚氨酯树脂膜具有分别使用聚乙二醇和聚四亚甲基二醇形成的膜的特性之间的特性，因此，强度与挠性之间的平衡优异并且还处于高水平。另外，使用聚丙二醇合成的聚氨酯树脂由于氧化丙烯结构中支化的甲基的作用而倾向于存在于颜料颗粒附近。由于这些原因，可以特别改进耐磨损性。

不具有酸基的多元醇的数均分子量可以为450以上且4,000以下。特别地，可以使用数均分子量为450以上且4,000以下的聚醚多元醇。数均分子量的降低增加聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键的数量并且提高多元醇的刚性。因此，聚氨酯树脂膜的强度倾向于提高。数均分子量的提高减少作为多异氰酸酯的反应对方的多元醇，从而减少聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键的数量，以提高多元醇的延伸性。因此，聚氨酯树脂膜的挠性倾向于提高。因此，调节至450以上且4,000以下的范围内的不具有酸基的多元醇的数均分子量提高聚氨酯树脂膜的强度与挠性之间的平衡，以进一步改进记录的图像的耐磨损性。与之相对，如果不具有酸基的多元醇的数均分子量小于450，则聚氨酯树脂膜硬并且脆，导致耐磨损性不充分的风险。如果数均分子量大于4,000，则聚氨酯树脂膜具有过高的挠性，也导致耐磨损性不充分的风险。

在聚氨酯树脂中，源自不具有酸基的多元醇的单元占据源自全部多元醇的单元的总量的比率(mol％)可以为1.0mol％以上且100.0mol％以下，优选5.0mol％以上且50.0mol％以下，并且更优选5.0mol％以上且40.0mol％以下。

具有酸基的多元醇

具有酸基的多元醇的实例包括具有如羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团和膦酸基团等酸基的多元醇。特别地，酸基可以为羧酸基团。具有羧酸基团的多元醇的实例包括二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸(dimethylolbutanoicacid)和二羟甲基酪酸(dimethylolbutyricacid)。首先，可以使用二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，特别是二羟甲基丙酸。具有酸基的多元醇的酸基可以为盐形式，并且形成盐的阳离子的实例包括碱金属离子如锂离子、钠离子和钾离子；以及有机胺的阳离子，如铵离子和二甲胺离子。通用的具有酸基的多元醇的分子量最高为约400，并且源自具有酸基的多元醇的单元基本变为聚氨酯树脂的硬链段。

在聚氨酯树脂中，源自具有酸基的多元醇的单元占据源自全部多元醇的单元的总量的比率(mol％)可以为0.0mol％以上且100.0mol％以下，优选30.0mol％以上且95.0mol％以下，并且更优选50.0mol％以上且95.0mol％以下。多胺

通过与多异氰酸酯的反应形成构成聚氨酯树脂的单元的组分可以为包含三官能以上的多胺的多胺。本发明中，术语“多胺”是指在分子中包含两个以上“氨基或亚氨基”的化合物。

多胺的实例包括具有多个羟基的单胺，如二羟甲基乙胺、二乙醇甲胺、二丙醇乙胺和二丁醇甲胺；二官能多胺，如乙二胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺、氢化二苯基甲烷二胺和肼；以及三官能以上的多胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基三胺、3,3-二氨基二丙胺、聚酰胺多胺和聚亚乙基聚亚胺。为了方便，具有多个羟基和一个“氨基或亚氨基”的化合物也示例为“多胺”。如在通用的具有酸基的多元醇中，通用的多胺的分子量最高为约400，并且源自多胺的单元基本变为聚氨酯树脂的硬链段。多胺的分子量可以为50～200，特别是80～180。

首先，可以使用二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，特别是二亚乙基三胺。尽管这些化合物具有三个或四个“氨基或亚氨基”，但是它们为紧密的分子，因此有效地与异氰酸酯基反应，从而容易形成交联结构，并且它们具有适度的挠性，因此也有助于聚氨酯树脂的挠性。

在聚氨酯树脂中源自多胺的单元的比率(mol％)可以为0.1mol％以上且15.0mol％以下，优选0.1mol％以上且10.0mol％以下，并且更优选0.5mol％以上且8.0mol％以下。

其它交联剂和扩链剂

在合成聚氨酯树脂时，可以使用不同于三官能以上的多胺的交联剂(称为“其它交联剂”)和扩链剂。通常，在合成预聚物时使用交联剂，并且在先前合成的预聚物的扩链反应中使用扩链剂。基本上，交联剂和扩链剂根据如交联和扩链等目的可以适当地选自水，和例如上述多异氰酸酯、多元醇和多胺。扩链剂可以为可以使聚氨酯树脂交联的化合物。

中和剂

聚氨酯树脂的酸基可以用碱金属离子，以及铵离子和有机铵离子中的至少一种铵系离子来中和。酸基的中和率基于聚氨酯树脂中全部酸基可以为80％以上，并且通过铵系离子的中和率可以为1％以上且小于45％。如果基于全部酸基的中和率小于80％，则聚氨酯树脂在墨中的聚集性提高，导致防止不正常喷出不充分的风险。中和率可以为全部酸基的100％以下。如果通过铵系离子的中和率小于1％，则不能防止由于通过聚氨酯树脂的分解产生的质子导致的墨的ph降低。因此，聚氨酯树脂在墨中变得不稳定，并且聚集性提高，导致防止不正常喷出不充分的风险。如果通过铵系离子的中和率为45％以上，则在墨蒸发期间聚氨酯树脂的聚集性提高，导致防止不正常喷出不充分的风险。通过铵系离子的中和率可以为2％以上且40％以下。

通过碱金属离子的中和率可以考虑酸基的总中和率和通过铵系离子的中和率来确定，具体地，可以为45％以上且小于99％，特别是46％以上且98％以下。

碱金属离子的实例包括锂离子、钠离子和钾离子。为了用碱金属离子中和聚氨酯树脂中的酸基，可以使用碱金属的氢氧化物(如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)。在该情况下，通过碱金属的氢氧化物的离子解离产生的碱金属离子中和聚氨酯树脂中的酸基。特别是，碱金属离子可以为钾离子。

铵系离子的实例包括铵离子(nh4⁺)和有机铵离子(nx4⁺，其中x表示氢原子或有机基团，并且x中的至少一个表示有机基团)。为了用铵系离子中和聚氨酯树脂中的酸基，可以使用由式(1)或式(2)表示的化合物。在该情况下，通过化合物的离子化或离子解离产生的铵系离子中和聚氨酯树脂中的酸基。以下描述中的术语“单-至三-”是指单、二和三，和术语“单-至四-”是指单、二、三和四。

式(1)：nr1r2r3

其中，r1、r2和r3各自独立地表示氢原子、具有1～6个碳原子的烷基、或具有1～6个碳原子的羟基烷基。

由式(1)表示的化合物的实例包括氨；如单-至三-甲胺、单-至三-乙胺、单-至三-丙胺、单-至三-丁胺、单-至三-戊胺和单-至三-己胺等脂肪族胺；和如单-至三-乙醇胺、单-至三-异丙醇胺、二甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺等烷醇胺。

由式(1)表示的化合物如下在墨中离子化并且产生的铵系离子中和聚氨酯树脂中的酸基。

nr1r2r3+h2o→n⁺hr1r2r3+oh^—。

式(2)：n⁺r1r2r3r4a^—

其中，r1、r2、r3和r4各自独立地表示氢原子、具有1～6个碳原子的烷基或具有1～6个碳原的羟基烷基；和a^—表示单价阴离子。

由式(2)表示的化合物的实例包括铵盐；如单-至四-甲胺盐、单-至四-乙胺盐、单-至四-丙胺盐、单-至四-丁胺盐、单-至四-戊胺盐和单-至四-己胺盐等脂肪族胺盐；和如单-至四-乙醇胺盐和单-至四-异丙醇胺盐等烷醇胺盐。构成由式(2)表示的化合物(铵盐或胺盐)的单价阴离子(a^—)的实例包括氢氧根离子、卤素离子和单价无机酸阴离子。卤素离子的实例包括氟离子(f^—)、氯离子(cl^—)、溴离子(br^—)和碘离子(i^—)。单价无机酸阴离子的实例包括硝酸根离子(no3^—)。

由式(2)表示的化合物如下在墨中离子解离，并且产生的铵系离子中和聚氨酯树脂的酸基。

n⁺r1r2r3r4a^—→n⁺r1r2r3r4+a^—。

为了中和聚氨酯树脂的酸基，可以使用通过由式(1)表示的化合物的离子化产生的铵系离子，具体地，n⁺h(ch2ch2oh)3(源自三乙醇胺的阳离子)。n⁺h(ch2ch2oh)3的使用可以有效防止墨的ph通过由聚氨酯树脂的分解产生的质子而导致的降低，从而可以显著地防止不正常喷出。

用于中和聚氨酯树脂的酸基的试剂的种类可以使用从墨中分离出的聚氨酯树脂来分析。将分离出的聚氨酯树脂用水稀释以制备样品，并且使样品进行电泳色谱以分离中和剂。随后，例如，对于中和剂的种类的鉴别和定量测量，进行质谱和nmr法。中和剂的中和率可以由通过上述方法测量的酸值来计算。在后述实施例中，如下进行分析。将包含聚氨酯树脂的液体用水稀释以制备样品。将该样品进行电泳色谱(商品名："agilent1600ce"，由agilenttechnologies制造)，从而分离中和剂，并且通过质谱进行中和剂的种类的鉴别和定量的测量。中和剂的中和率由由此获得的中和剂的种类和定量值以及由上述方法测量的酸值来计算。当喷墨记录用水性墨的ph在一般范围即约5.0～10.0的范围内时，可以说即使墨通过通常的步骤来制备，中和聚氨酯树脂的酸基的试剂也不改变。

聚氨酯树脂的物理性质和特性

基于多胺的脲键占据氨基甲酸酯键和脲键的总量的比率

基于多胺的脲键占据聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的比率(mol％)应当为20mol％以下并且可以为15mol％以下。如上所述，如果该比率大于20mol％，则无法防止不正常喷出。该比率大于0mol％并且可以为1mol％以上。

基于多胺的脲键占据聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的比率可以通过例如以下两种方法来调节。在第一种方法中，控制用于聚氨酯树脂的合成的三官能以上的多胺化合物的量。在该方法中，控制通过多胺化合物与异氰酸酯基的反应生成的脲键的量。在第二种方法中，在聚氨酯树脂向水的相转变期间，控制未反应的异氰酸酯基的残存率。在该方法中，控制通过水与异氰酸酯基的反应生成的脲键的量。在后述实施例中，基于多胺的脲键占据氨基甲酸酯键和脲键的总量的比率通过第二种方法来调节。

基于多胺的脲键占据聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的比率可以如下测定。作为分析对象的聚氨酯树脂可以通过“分析方法”段落中所述的方法来提取。

关于基于多胺的脲键，通过碳核磁共振(¹³c-nmr)光谱法来分析聚氨酯树脂，并且测定对应于基于多胺的脲键的峰的位置和峰的积分值。另外，测定对应于氨基甲酸酯键的全部峰和它们的积分值、以及对应于脲键的峰和它们的积分值。由这些积分值，可以计算基于多胺的脲键占据聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的比率。作为分析对象的聚氨酯树脂可以通过“分析方法”段落中所述的方法来提取。

基于三官能以上的多胺的脲键占据聚氨酯树脂中脲键总量的比率可以为95mol％以上。首先，该比率可以为100mol％，即，聚氨酯树脂中的全部脲键可以为基于三官能以上的多胺的脲键。

氨基甲酸酯键的数量相对于由分别源自多异氰酸酯和多元醇的单元构成的分子链的理论分子量的比例

氨基甲酸酯键的数量相对于由分别源自多异氰酸酯和多元醇的单元构成的分子链的理论分子量的比例应当为40微摩尔以上且60微摩尔以下。如上所述，小于40微摩尔的比例获得不充分的耐磨损性。大于60微摩尔的比例无法防止不正常喷出。

氨基甲酸酯键的数量相对于由分别源自多异氰酸酯和多元醇的单元构成的分子链的理论分子量的比例可以通过例如，调节用于聚氨酯树脂的合成的多异氰酸酯和多元醇的种类和量来调节。

氨基甲酸酯键的数量相对于由分别源自多异氰酸酯和多元醇的单元构成的分子链的理论分子量的比例可以如下求得。作为分析对象的聚氨酯树脂可以通过“分析方法”段落中所述的方法来提取。

氨基甲酸酯键的数量(微摩尔)可以由基于多元醇的氨基甲酸酯键的摩尔数来计算。聚氨酯树脂中基于多元醇的氨基甲酸酯键的摩尔数可以通过进行聚氨酯树脂的碳核磁共振(¹³c-nmr)光谱分析并且计算对应于基于多元醇的氨基甲酸酯键的峰的积分值来计算。

由分别源自多异氰酸酯和多元醇的单元构成的分子链的理论分子量可以通过以下步骤来求得。使聚氨酯树脂进行质子核磁共振(¹h-nmr)方法，并且由通过分析获得的峰的位置来确定例如多异氰酸酯和多元醇的种类。另外，使聚氨酯树脂进行碳核磁共振(¹³c-nmr)光谱法，并且各组分的组成比由分析结果来计算。由基于以下表述的这些分析结果来求得理论分子量。在表述中，为简单起见，比率示出为如“多异氰酸酯”等化合物的比率，而实际比率为如“源自多异氰酸酯的单元”等“单元”的比率。在数学式中，分子的“源自化合物的单元的比率(质量％)”为占据聚氨酯树脂的单元的比率(质量％)，和分母的“源自化合物的单元的比率(mol％)”为通过“源自化合物的单元的比率(质量％)”除以化合物的分子量获得的值。

将如上所述计算的“基于多元醇的氨基甲酸酯键的摩尔数(mol)”除以“理论分子量”，单位转换(×10⁶)为微摩尔。由此，可以计算氨基甲酸酯键的数量相对于由分别源自多异氰酸酯和多元醇的单元构成的分子链的理论分子量的比例。

酸值

聚氨酯树脂的酸值可以为40mgkoh/g以上且100mgkoh/g以下，特别是50mgkoh/g以上。如果聚氨酯树脂的酸值小于40mgkoh/g，则聚氨酯树脂的亲水性过低，导致防止不正常喷出不充分的风险。与之相对，如果聚氨酯树脂的酸值大于100mgkoh/g，则所得聚氨酯树脂膜过于刚硬，导致图像的耐磨损性不充分的风险。聚氨酯树脂的酸值可以通过例如，源自具有酸基的多元醇的单元在聚氨酯树脂中的比率来调节。

聚氨酯树脂的酸值可以通过滴定法来测量。在后述实施例中，溶解在四氢呋喃中的聚氨酯树脂的酸值用安装有流动电位滴定单元(pcd-500)的电位差自动滴定设备(商品名：at-510，由kyotoelectronicsmanufacturingco.,ltd.制造)利用电位差通过胶体滴定来测量。用于该情况的滴定试剂为氢氧化钾的乙醇溶液。

重均分子量

聚氨酯树脂的重均分子量可以为4,000以上且25,000以下。如果聚氨酯树脂的重均分子量小于4,000，则难以使所得聚氨酯树脂膜具有高的挠性，导致图像的耐磨损性不充分的风险。与之相对，如果聚氨酯树脂的重均分子量大于25,000，则无法充分防止分子链的物理缠结，导致防止不正常喷出不充分的风险。重均分子量为通过凝胶渗透色谱(gpc)测量的以聚苯乙烯换算的值。

凝胶分数

聚氨酯树脂的凝胶分数可以为0％。“凝胶分数”表示聚氨酯树脂在可以容易地溶解树脂的作为溶剂的甲基乙基酮中的溶解性并且为示出聚氨酯树脂的交联程度和聚氨酯树脂的聚集性的程度的指数。较低的凝胶分数倾向于降低交联程度和聚集性，和较高的凝胶分数倾向于提高交联的程度和聚集性。如果聚氨酯树脂的凝胶分数为0％，则聚氨酯树脂的聚集性低，并且液体组分倾向于渗透至折叠的聚氨酯树脂链中。因此，可以充分防止不正常喷出。

聚氨酯树脂的凝胶分数为作为聚氨酯树脂的残存而未溶解在甲基乙基酮中的组分“凝胶”的分数，并且通过计算凝胶的质量占据用作样品的聚氨酯树脂的质量的比率(质量％)来求得。凝胶分数如下计算。将聚氨酯树脂和水彼此混合以制备包含聚氨酯树脂的液体。使用所得液体形成具有均匀厚度的聚氨酯树脂涂膜(质量b)并将其干燥。将该涂膜浸渍在甲基乙基酮中，并且在该状态下在温度为23℃的环境下放置24小时。由未溶解的残存聚氨酯树脂(凝胶，质量a)，于是基于下式计算凝胶分数(质量％)：a/b×100(％)。凝胶分数的下限为0质量％，和上限为100质量％。

聚氨酯树脂的状态

聚氨酯树脂可以溶解在构成墨的水系介质中并且以没有粒径的状态存在(水溶性聚氨酯树脂)，或者可以分散在构成墨的水系介质中并且以具有粒径的状态存在(水分散性聚氨酯树脂)。水不溶性聚氨酯树脂以树脂颗粒的状态存在于墨中。特别是，可以使用水溶性聚氨酯树脂。

聚氨酯树脂是否为“水溶性”或者“水分散性”可以通过以下方法来判定。制备包含用以对应于酸值的量的碱(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)中和的聚氨酯树脂的溶液(树脂固成分：10质量％)。然后将制备的溶液用纯水稀释10倍(基于体积)，从而制备样品溶液。样品溶液中树脂的粒径通过动态光散射法来测量。如果检测到具有粒径的颗粒，则该树脂可以判定为“树脂颗粒”。该情况下的测量条件可以为例如，setzero：30秒，测量次数：3次，测量时间：180秒，形状：真球形，以及折射率：1.59。粒度分布测量设备可以为例如，动态光散射法用粒度分析仪(例如，商品名："upa-ex150"，由nikkisoco.,ltd.制造)，但是粒度分布测量设备和测量条件不限于此。

聚氨酯树脂的合成方法

聚氨酯树脂可以通过通常用于合成聚氨酯树脂的任意已知方法，如以下方法来合成。使多异氰酸酯和与多异氰酸酯反应的化合物(多元醇或多胺)以给出大量的异氰酸酯基的量反应，从而合成在分子的末端具有异氰酸酯基的预聚物。在该情况下，沸点为100℃以下的有机溶剂可以根据需要来使用，并且预聚物的酸基用中和剂来中和。随后，将预聚物添加至包含例如扩链剂和交联剂的溶液中以进行扩链反应和交联反应等。当使用有机溶剂时，然后除去有机溶剂以获得聚氨酯树脂。

用于聚氨酯树脂的合成的化合物(例如，多异氰酸酯、多元醇或多胺)的每一个分子中反应性基团(例如，异氰酸酯基、羟基、氨基或亚氨基)的数量根据期望的聚氨酯树脂的特性来确定。例如，每一个分子中具有一个反应性基团的化合物变为存在于聚氨酯树脂的分子末端的单元。每一个分子中具有两个以上的反应性基团的化合物变为存在于构成聚氨酯树脂的不同单元之间的位置的单元。特别是，每一个分子中具有三个以上的反应性基团的化合物变为用于使聚氨酯树脂交联的单元。为了使聚氨酯树脂交联，根据期望的交联程度，源自每一个分子中具有三个以上的反应性基团的化合物的单元用作结构单元。相反，为了不使聚氨酯树脂交联，仅仅源自每一个分子中具有一个或两个反应性基团的化合物的单元用作结构单元。

分析方法

聚氨酯树脂的组成可以通过以下方法来分析。现在将描述用于从包含聚氨酯树脂的墨中提取聚氨酯树脂的方法。具体地，以80,000rpm离心分离墨，并且收集上清液。将过量的酸(如盐酸)添加至上清液以使聚氨酯树脂析出。可以将上清液干燥以收集聚氨酯树脂。可选择地，可以使用不溶解颜料但溶解聚氨酯树脂的有机溶剂(例如，己烷)从墨中提取聚氨酯树脂。此外，可以在墨中分析聚氨酯树脂，但是通过使用通过上述方法提取的聚氨酯树脂(固成分)，具有更高精确度的分析是可以的。

将如上所述收集的聚氨酯树脂干燥并且溶解在氘代二甲基亚砜中，从而制备样品作为测量对象。使该样品进行质子核磁共振(¹h-nmr)法，并且可以从所得峰的位置确定例如多异氰酸酯、多元醇和包括三官能以上的多胺的多胺的种类。此外，各组分的组成比也可以由组分的化学位移的峰的积分值的比率计算。不具有酸基单元的多元醇的重复数由碳核磁共振(¹³c-nmr)光谱分析来求得，并且可以计算数均分子量。多异氰酸酯、多元醇和包括三元以上的多胺的多胺等的种类也可以通过裂解气相色谱分析来确定。

含量

在墨中聚氨酯树脂的含量(质量％)基于墨的总质量可以为0.1质量％以上且10.0质量％以下，特别是0.5质量％以上且3.0质量％以下。基于墨的总质量聚氨酯树脂含量(质量％)与颜料含量(质量％)的质量比可以为0.05倍以上且10.00倍以下。如果该质量比小于0.05倍，则图像的耐磨损性会不充分。与之相对，如果该质量比大于10.00倍，不正常喷出的防止会不充分。

颜料

本发明的墨中包含的着色材料为如无机颜料和有机颜料等颜料。颜料种类的实例包括如炭黑、碳酸钙和氧化钛等无机颜料；和如偶氮、酞菁和喹吖啶酮等有机颜料。例如为了使墨调色除了颜料以外可以进一步包含染料。在墨中颜料的含量(质量％)基于墨的总质量可以为0.5质量％以上且10.0质量％以下，特别是1.0质量％以上且10.0质量％以下。

颜料的分散体系可以为使用树脂分散剂的树脂分散颜料或者不需要树脂分散剂的自分散颜料。为了充分发挥聚氨酯树脂的膜特性并且提高图像的耐磨损性，聚氨酯树脂和颜料的相互作用应当降低至一定程度。因此，可以使用用如丙烯酸系树脂等不同于聚氨酯树脂的树脂作为分散剂的树脂分散颜料或不需要使用分散剂的自分散颜料。

用于树脂分散颜料的树脂分散剂可以为可以用于喷墨记录用墨的任何已知的(共)聚合物。树脂分散剂可以为例如，具有亲水性单元和疏水性单元的共聚物(例如，丙烯酸系树脂)。亲水性单元的实例包括源自如(甲基)丙烯酸及其盐等亲水性单体的单元。疏水性单元的实例包括源自例如苯乙烯及其衍生物以及(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香环的单体的单元，和源自疏水性单体例如如(甲基)丙烯酸酯等包含脂肪族基团的单体等的单元。

自分散颜料可以为颗粒表面具有直接结合的或经由原子团(-r-)结合的阴离子性基团的颜料。阴离子性基团的实例包括-coom、-so3m和-po3m2，其中m各自独立地表示氢原子、碱金属、氨(nh4)或有机铵。原子团(-r-)的实例包括亚烷基、亚芳基、酰胺基、磺酰基、亚氨基、羰基、酯基、醚基、以及这些基团的组合。

水系介质

本发明的墨至少包含水作为水系介质。水可以为去离子水(离子交换水)。在墨中水的含量(质量％)基于墨的总质量可以为10.0质量％以上且90.0质量％以下，特别是50.0质量％以上且90.0质量％以下。

水系介质可以进一步包含水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以为任意的水溶性溶剂，如一元醇或多元醇、聚(亚烷基二醇)、二醇醚、含氮极性溶剂或含硫极性溶剂。在墨中水溶性有机溶剂的含量(质量％)基于墨的总质量可以为3.0质量％以上且50.0质量％以下。

其它添加剂

本发明的墨除了上述组分以外，可以进一步任选地包含在常温下为固体的水溶性有机化合物，例如如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷等多元醇类，和如尿素和亚乙基脲等尿素衍生物。此外，本发明的墨可以任选地包含各种添加剂，如表面活性剂、ph调节剂、防锈剂、防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂、还原抑制剂、蒸发促进剂、螯合剂和水溶性树脂。

墨的物理性质

本发明中，墨在25℃下可以具有在以下范围内的ph、静态表面张力和粘度。ph可以为5.0以上且10.0以下，特别是7.0以上且9.5以下。静态表面张力可以为30mn/m以上且45mn/m以下，特别是35mn/m以上且40mn/m以下。粘度可以为1.0mpa·s以上且5.0mpa·s以下。

墨盒

本发明的墨盒包括墨和贮存墨的墨贮存部。贮存在墨贮存部中的墨为上述本发明的墨。图1为示意性示出本发明的墨盒的实施方案的截面图。如图1所示，墨盒的底部设置有用于将墨供给至记录头的墨供给口12。墨盒的内部为用于贮存墨的墨贮存部。墨贮存部由墨贮存室14和吸收体容纳室16构成。墨贮存室14和吸收体容纳室16通过连通口18彼此连通。吸收体容纳室16与墨供给口12连通。墨贮存室14贮存液体形式的墨20。吸收体容纳室16贮存保持浸渍于其中的墨的吸收体22和24。墨贮存部不需要具有用于贮存液体形式的墨的墨贮存室并且可以具有用吸收体保持全部墨的构造。可选择地，墨贮存部不需要具有吸收体并且可以具有贮存以液体形式的全部墨的构造。此外，墨盒可以为包括墨贮存部和记录头的构造。

喷墨记录方法

本发明的喷墨记录方法为通过从喷墨系统的记录头喷出上述本发明的墨在记录介质上记录图像的方法。用于喷出墨的系统的实例包括将机械能施加至墨的系统和将热能施加至墨的系统。本发明中，可以特别采用通过将热能施加至墨来喷出墨的系统。喷墨记录方法的过程除了使用本发明的墨以外可以为已知的过程。

图2a和2b为示意性示出用于本发明的喷墨记录方法的喷墨记录设备的实例的图。图2a为喷墨记录设备的主要部分的透视图，和图2b为头盒的透视图。喷墨记录设备包括用于输送记录介质32的输送手段(未示出)和滑架轴(carriageshaft)34。滑架轴34可以装载有头盒36。头盒36包括记录头38和40并且构造为设置墨盒42。在沿滑架轴34的主扫描方向输送头盒36期间，墨(未示出)从记录头38和40喷出至记录介质32。通过输送手段(未示出)沿副扫描方向输送记录介质32以在记录介质32上记录图像。作为用于用本发明的墨记录的对象的记录介质可以为任意的记录介质，并且可以为如普通纸和具有涂层的记录介质(光泽纸和美术纸)等具有渗透性的纸系记录介质。相反，不期望采用如布等非纸系记录介质。

实施例

现在将通过实施例和比较例来描述本发明，但是在本发明的范围内，本发明不限于以下实施例。关于组分的量的术语“份”和“％”为基于质量，除非另有说明。

缩写如下。ipdi：异佛尔酮二异氰酸酯，h12mdi：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，hdi：六亚甲基二异氰酸酯，tdi：甲苯二异氰酸酯，mdi：二苯基甲烷二异氰酸酯，ppg：聚丙二醇，pes：聚酯多元醇，pc：聚六亚甲基碳酸酯二醇，ptmg：聚四亚甲基二醇，peg：聚乙二醇，dmpa：二羟甲基丙酸，dmba：二羟甲基丁酸，deta：二亚乙基三胺，teta：三亚乙基四胺，hmta：六亚甲基三胺，dadpa：3,3'-二氨基二丙胺，eda：乙二胺，tmp：三羟甲基丙烷，126ht：1,2,6-己三醇，tea：三乙醇胺。ppg、pes、pc、ptmg和peg所附的数值是指数均分子量。

聚氨酯树脂的合成

聚氨酯树脂1～45

将多异氰酸酯和不具有酸基的多元醇以表1中所示的量放入配备有搅拌器、温度计、冷却器和氮气导入管的四颈烧瓶中，并且在氮气气氛下在100℃下反应1小时。随后，将表1中所示的量的具有酸基的多元醇和200.0份(聚氨酯树脂20中1,000份)甲基乙基酮添加至烧瓶中。在通过ft-ir测量异氰酸酯基的残存率的同时，在78℃下进一步进行反应直到异氰酸酯基的残存率达到期望的水平。当获得期望的残存率时，将表1中所示的量的交联剂添加至烧瓶中，并且在60℃下进行反应。当通过ft-ir检测不到异氰酸酯基时停止反应以获得反应液。将所得反应液冷却至40℃，然后将离子交换水添加至反应液中。在用均质混合器以高速度搅拌的同时，将表1中所示的中和剂以给出表1中所示的酸基的中和率的量添加至其中，从而获得包含树脂的各液体。通过在减压下加热从所得液体中蒸馏出甲基乙基酮，从而制备各自以42.9％的量包含聚氨酯树脂1～45(固成分)的液体。

将包含聚氨酯树脂1～38的液体各自用纯水稀释使得树脂的含量为1.0％从而制备各样品。各样品中的树脂的粒径通过动态光散射法用粒度分析仪(商品名："upa-ex150"，由nikkisoco.,ltd.制造)在以下条件下来测量，setzero：30秒，测量次数：3次，测量时间：180秒。结果，在任意的聚氨酯树脂1～38中，未测得粒径，从而证明聚氨酯树脂为水溶性的。另外，在任意的聚氨酯树脂1～38中，基于三官能以上的多胺的脲键占据聚氨酯树脂中脲键的总量的比率为100mol％。

聚氨酯树脂46

根据pct日本翻译专利公开no.2007-522285的聚氨酯分散体1的合成方法(除了关于中和的组分以外)来合成聚氨酯树脂。然后向其中添加离子交换水，并且在用均质混合器以高速度搅拌的同时，以给出表1所示的中和率的量向其中添加中和剂，从而获得包含树脂的液体。通过在减压下加热从所得液体中蒸馏出溶剂，以获得以42.9％的量包含聚氨酯树脂46(固成分)的液体。除了使用四氢呋喃来代替甲基乙基酮以外，如上所述测量的聚氨酯树脂46的凝胶分数大于0％。

聚氨酯树脂47

根据日本专利特开no.2008-179657中的合成例1的合成方法(除了关于中和的组分以外)合成聚氨酯树脂。然后向其中添加离子交换水，并且在用均质混合器以高速度搅拌的同时，以给出表1所示的中和率的量向其中添加中和剂，从而获得包含树脂的液体。通过在减压下加热从所得液体中蒸馏出溶剂，以获得以42.9％的量包含聚氨酯树脂47(固成分)的液体。除了使用四氢呋喃来代替甲基乙基酮以外，如上所述测量的聚氨酯树脂47的凝胶分数大于0％。

聚氨酯树脂48

根据日本专利特开no.2011-144354的pu-1的合成方法(除了关于中和的组分以外)来合成聚氨酯树脂。然后向其中添加离子交换水，并且在用均质混合器以高速度搅拌的同时，以给出表1所示的中和率的量向其中添加中和剂，从而获得包含树脂的液体。通过在减压下加热从所得液体中蒸馏出溶剂，以获得以42.9％的量包含聚氨酯树脂48(固成分)的液体。除了使用四氢呋喃来代替甲基乙基酮以外，如上所述测量的聚氨酯树脂48的凝胶分数大于0％。

聚氨酯树脂49

根据日本专利特开no.2011-144354的pu-10的合成方法(除了关于中和的组分以外)来合成聚氨酯树脂。然后向其中添加离子交换水，并且在用均质混合器以高速度搅拌的同时，以给出表1所示的中和率的量向其中添加中和剂，从而获得包含树脂的液体。通过在减压下加热从所得液体中蒸馏出溶剂，以获得以42.9％的量包含聚氨酯树脂49(固成分)的液体。除了使用四氢呋喃来代替甲基乙基酮以外，如上所述测量的聚氨酯树脂49的凝胶分数大于0％。

聚氨酯树脂的合成条件和特性

表1和2示出上述聚氨酯树脂的合成条件和特性。“基于三官能以上的多胺的脲键占据氨基甲酸酯键和脲键的总量的比率”表述为“基于多胺的脲键的比率”。“氨基甲酸酯键的数量相对于由分别源自多异氰酸酯和多元醇的单元构成的分子链的理论分子量的比例”表述为“氨基甲酸酯键的数量/理论分子量”。凝胶分数为对甲基乙基酮测量的值(表述为“凝胶分数”)。

表1：聚氨酯树脂的合成条件

表2：聚氨酯树脂的特性

颜料分散液的制备

颜料分散液1

将炭黑(20.0g)、((4-氨基苯甲酰基氨基)-甲烷-1,1-二基)二膦酸单钠盐(7.0mmol)、硝酸(20.0mmol)和纯水(200.0ml)混合。用silverson混合机以6,000rpm在室温下将混合物混合。30分钟之后，将溶解在少量水中的20.0mmol亚硝酸钠逐渐添加至混合物中。通过该混合，混合物的温度达到60℃，并且在该状态下继续反应1小时。然后用氢氧化钠水溶液将混合物的ph调节至10。30分钟之后，向混合物中添加20.0ml纯水，接着通过光谱膜(spectrummembrane)渗滤。自分散颜料的阴离子性基团的抗衡离子通过离子交换处理由钠离子交换为钾离子。然后调节颜料固成分的浓度以获得颜料分散液1。颜料分散液1包含具有结合至颗粒表面的-c6h4-conh-ch(po(ok)2)2基团的自分散颜料，并且颜料的含量为30.0％。

颜料分散液2

将冷却至5℃的4-氨基-1,2-苯二羧酸(1.5g)添加至5.0g浓盐酸溶解在5.5g水中的溶液中。将容纳该溶液的容器放入冰浴中，并且溶液通过搅拌保持在10℃以下。向该溶液中添加1.8g亚硝酸钠溶解在9.0g5℃的水中的溶液。将所得溶液进一步搅拌15分钟，然后在搅拌下向其中添加6.0g炭黑，接着进一步搅拌15分钟以获得浆料。将所得浆料通过滤纸(商品名：标准滤纸no.2"，由advantecco.,ltd.制造)过滤，然后用水充分洗涤颜料颗粒，接着用110℃的烘箱干燥，从而制备自分散颜料。自分散颜料的阴离子基团的抗衡离子通过离子交换处理由钠离子交换为钾离子。然后调节颜料固成分的浓度，从而获得颜料分散液2。颜料分散液2包含具有结合至颗粒表面的-c6h3-(cook)2基团的自分散颜料，并且颜料的含量为30.0％。

颜料分散液3

将炭黑(500.0g)、氨基苯基(2-磺乙基)砜(apses，45.0g)和蒸馏水(900.0g)放入反应器中并且在55℃下以300rpm的旋转速度搅拌20分钟。将25.0％亚硝酸钠水溶液(40.0g)经15分钟滴加至混合物中，然后将蒸馏水(50.0g)添加至其中。在60℃下反应2小时获得反应产物。在用蒸馏水稀释的同时提取所得反应产物，并且调节颜料固成分的浓度，从而获得颜料量为15.0％的分散液。随后，通过离心分离除去杂质以获得分散液a。该分散液a包含具有结合至颜料的颗粒表面的apses的颜料。

为了测定分散液a中结合至颜料的官能团的摩尔数，进行以下操作。分散液a中钠离子的浓度用钠离子电极(1512a-10c，由horiba,ltd.制造)来测量并且转换为相对于颜料固成分的摩尔数(mol/g)。随后，将颜料量为15.0％的分散液a在剧烈搅拌下在室温下经1小时滴加至五亚乙基六胺(peha)溶液以获得混合物。在该情况下，将peha溶液中peha的浓度调节至以上测量的钠离子的摩尔数的1至10倍，并且调节溶液的体积至与分散液a的体积相同。将该混合物搅拌18～48小时，然后除去杂质，从而获得分散液b。分散液b包含具有通过apses结合至颗粒表面的peha的颜料，并且颜料的含量为10.0％。

作为水溶性树脂，准备苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量：8,000，酸值：140mgkoh/g，分散度mw/mn：1.5(mw：重均分子量，mn：数均分子量))。将该水溶性树脂(190.0g)添加至蒸馏水(1,800g)中，并且向其中添加用于中和树脂所必要的量的氢氧化钾并且在搅拌下溶解在其中，从而获得树脂水溶液。将颜料量为10.0％的分散液b(500.0g)滴加至所得树脂水溶液中以获得混合物。将混合物转移至蒸发皿中并且在150℃下加热15小时以蒸发液体组分，接着将干燥物冷却至室温。然后将干燥物添加至用氢氧化钾将ph调节至9.0的蒸馏水中，接着用分散机分散。将1.0mol/l氢氧化钾水溶液在搅拌下进一步添加至分散液中，并且将溶液的ph调节至10～11。随后，通过脱盐和纯化除去杂质和粗颗粒，从而获得颜料分散液3。颜料分散液3包含具有包括结合至颗粒表面的高分子(苯乙烯-丙烯酸共聚物，为水溶性树脂)的有机基团的树脂结合型颜料。颜料的含量为30.0％，和树脂成分的含量为15.0％。

颜料分散液4

将离子交换水(500.0g)和炭黑(15.0g)以15,000rpm搅拌30分钟以初步润湿颜料，并且将离子交换水(4,485g)添加至混合物，接着用高压均质器分散，从而获得分散液c。该分散液c中的颜料的平均粒径为110nm。将所得分散液c转移至高压容器并且在3.0mpa的压力下加压。然后将臭氧浓度为100ppm的臭氧水引入至分散液c用于颜料的臭氧氧化，从而制备分散液d。用氢氧化钾将分散液d的ph调节至10.0，然后调节颜料固成分的浓度，从而获得颜料分散液4。颜料分散液4包含具有结合至颗粒表面的–cook基团的自分散颜料，并且颜料的含量为30.0％。

颜料分散液5

将颜料(炭黑，10.0g)、水溶性树脂(20.0g)和水(70.0g)混合，从而制备混合物。使用的水溶性树脂通过用10.0％氢氧化钠水溶液中和酸值为200mgkoh/g和重均分子量为10,000的苯乙烯-丙烯酸共聚物来制备。将该混合物用砂磨机分散1小时，然后离心分离以除去杂质，并且进一步通过孔径为3.0μm的微滤器(由fujifilmcorporation制造)加压过滤。随后，调节颜料固成分的浓度，从而获得ph为10.0的颜料分散液5。颜料分散液5包含分散在水溶性树脂(树脂分散剂)中的颜料，并且颜料和树脂的含量分别为30.0％和15.0％。

颜料分散液6

将炭黑(10.0g)、包含聚氨酯树脂1的液体(46.6g)和水(43.4g)混合以制备混合物。将该混合物用砂磨机分散1小时，然后离心分离以除去杂质，并且进一步通过孔径为3.0μm的微滤器(由fujifilmcorporation制造)加压过滤。随后，调节颜料固成分的浓度，从而获得ph为10.0的颜料分散液6。颜料分散液6包含分散在聚氨酯树脂1中的颜料，并且颜料和树脂的含量分别为30.0％和15.0％。

墨的制备

颜料分散液(表3或4中示出)：10.0％，

包含聚氨酯树脂的液体(表3或4中示出)：表3或4中所示的量(％)，

甘油：9.0％，

三甘醇：5.0％，

acetylenole100：0.1％，和

离子交换水：余量

将以上组分混合并且充分搅拌，接着通过孔径为3.0μm的微滤器(由fujifilmcorporation制造)加压过滤以制备各墨。acetylenole100为由kawakenfinechemicalsco.,ltd.制造的非离子性表面活性剂(乙炔二醇环氧乙烷加成物)。离子交换水的余量为使得墨的全部组分的总量为100.0％的量。

评价

使墨盒填充有以上制备的各墨并且安装至通过热能将墨从记录头喷出的喷墨记录设备(商品名："pixusip3100"，由canonkabushikikaisha制造)。在此实施例中，在将质量为28ng±10％的一滴墨滴施加至1/600英寸×1/600英寸单位区域的条件下记录的实心图像的记录任务定义为100％。记录条件为23℃的温度和55％的相对湿度。本发明中，在以下示出的各评价项目的评价标准中，a和b看作可接受的水平，和c看作不可接受的水平。评价结果在表3和4中示出。表3和4还示出各墨的特性。

耐磨损性

获得用上述喷墨记录设备在普通纸(商品名："pbpapergf-500"，由canonkabushikikaisha制造)上以100％的记录任务记录的1.0英寸×0.5英寸实心图像的记录物。在记录后十分钟和记录后一天，将silbon纸和具有40g/cm²的接触压力的砝码放在作为记录物的实心图像上，并且实心图像和silbon纸彼此磨擦。然后除去silbon纸和砝码，并且目视检查纸的未记录区域的染污状态以根据以下评价标准来评价耐磨损性：

a：白底部分在10分钟后几乎没有染污并且在一天后也没有染污；

b：白底部分在10分钟后几乎没有染污并且在一天后几乎没有染污；和

c：白底部分在10分钟后以不显著的水平有染污并且在一天后几乎没有染污。

不正常喷出

用上述喷墨记录设备以默认模式和10khz的驱动频率在普通纸(商品名："pbpapergf-500"，由canonkabushikikaisha制造)上依次记录五个记录任务为150％的15cm×20cm实心图像。随后，记录pixusip3100喷嘴检查图案。目视检查所得喷嘴检查图案以根据以下评价标准来评价不正常喷出：

aa：在喷嘴检查图案中未观察到品质劣化；

a：在喷嘴检查图案中未观察到喷出不良，但是在一至十个喷嘴中观察到质量劣化；

b：在喷嘴检查图案中未观察到喷出不良，但是在大于十个喷嘴中观察到质量劣化；和

c：在喷嘴检查图案中观察到喷出不良。

表3：墨的组成和特性以及评价结果

表4：墨的组成和特性以及评价结果

本发明可以提供一种可以记录具有优异的耐磨损性的图像并且防止不正常喷出的水性墨，和可以提供使用该水性墨的墨盒和喷墨记录方法。

虽然已参考示例性的实施方案描述了本发明，但将理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方案。权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类改变以及等同的结构和功能。