粉体涂料的制造方法与流程

本发明涉及粉体涂料的制造方法。

背景技术：

近年来，在涂料领域中，出于保护环境的观点，不含挥发性有机化合物(voc)的粉体涂料正受到瞩目。这种粉体涂料中，作为提高耐候性等的涂料，正在开发含有氟树脂的粉体涂料。

进一步，以降低成本等为目的，也提出了含有氟树脂和非氟树脂的混合粉体涂料。例如，在专利文献1中，记载了含有氟树脂和聚酯树脂、形成氟树脂分离为上层且聚酯树脂分离为下层的固化膜的粉体涂料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2011-12119号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

如专利文献1中记载的混合粉体涂料可通过对原料进行熔融混炼、将所得的熔融物固化并粉碎来配制。但是，本发明人发现，由专利文献1中记载的粉体涂料形成的固化膜的层分离并不充分。特别是发现，根据熔融混炼的条件，有时所得的固化膜未良好地发生层分离，氟树脂不能在固化膜表面的水平面上连续地配置，从而导致固化膜的耐候性等降低。

鉴于上述情况，本发明的技术问题在于提供含有氟树脂和非氟树脂的混合粉体涂料的制造方法，该方法是能形成含有氟树脂的上层和含有非氟树脂的下层发生层分离、且在固化膜表面的水平方向上连续地形成了含有氟树脂的上层的固化膜的粉体涂料的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人发现通过以下构成能够解决上述技术问题。即，提供含有氟树脂和非氟树脂的粉体涂料的制造方法，该方法包括使用具备具有混炼区域的螺杆的混炼挤出机对含有所述氟树脂和所述非氟树脂的原料进行混炼的工序，所述混炼区域的长度lk与所述螺杆的有效长度ls的比例(lk/ls×100)为21.0～50.0％。

发明效果

本发明提供含有氟树脂和非氟树脂的混合粉体涂料的制造方法，该方法是能形成含有氟树脂的上层和含有非氟树脂的下层发生层分离、且在固化膜表面的水平方向上连续地形成了含有氟树脂的上层的固化膜的粉体涂料的制造方法。

附图说明

图1是用于说明本发明的一种方式中使用的混炼挤出机的结构的局部剖视图。

图2是表示本发明的一种方式中使用的混炼挤出机的螺杆的结构的图。

图3是表示本发明的一种方式中使用的混炼挤出机的螺杆中所用的无输送功能(日文：ニュートラル型)的混炼块(日文：セグメント)的图。

图4是表示本发明的一种方式中使用的混炼挤出机的螺杆中所用的正向输送功能(日文：非ニュートラル型)混炼块的图。

图5是使用本发明的一种方式的制造方法所得的粉体涂料形成的固化膜的截面的电子显微镜图像。

图6是使用以往的制造方法所得的粉体涂料形成的固化膜的截面的电子显微镜图像。

具体实施方式

本发明中的用语的含义如下所述。

“单元”是指由单体聚合而直接形成并来源于1分子上述单体的原子团以及对上述原子团的一部分进行化学转换而得的原子团的统称。“基于单体的单元”在以下也简称为“单元”。另外，通过核磁共振(nmr)法对聚合物进行分析，求出相对于包括聚合物在内的所有单元的各单元的含量(摩尔％)。

“酸值”和“羟值”分别为根据jisk0070-3(1992)的方法测定而得的值。

“玻璃化温度”是用差示扫描量热测定(dsc)法测定的聚合物的中间点玻璃化温度。“玻璃化温度”也记为“tg”。

“软化温度”是根据jisk7196(1991)的方法测定而得的值。

“数均分子量”是将聚苯乙烯作为标准物质并用凝胶渗透色谱法测定而得的值。“数均分子量”也记为“mn”。

“膜厚”是使用涡流式膜厚仪(商品名“edy-5000”，株式会社sanko电子研究所(サンコウ電子社))测定而得的值。

粉体涂料所含的粉体粒子的“平均粒径”是通过使用以激光衍射法为测定原理的公知的粒度分布测定装置(新帕泰克公司(sympatec)制，商品名“helos-rodos”等)测定而得的粒度分布计算体积平均而求出的值。

以下，针对本发明的实施方式进行说明。在各附图中，存在对于相同或对应的结构标以相同或对应的符号而省略说明的情况。另外，本发明不限于以下实施方式。

本实施方式是含有氟树脂和非氟树脂的粉体涂料的制造方法，包括使用具备具有混炼区域的螺杆的混炼挤出机对含有所述氟树脂和所述非氟树脂的混合物进行混炼的工序，所述混炼区域的长度lk与所述螺杆的有效长度ls的比例(lk/ls×100)为21.0～50.0％。

以下，首先对含有氟树脂和非氟树脂的粉体涂料(以下也记为“混合粉体涂料”)进行说明。本说明书中，非氟树脂是指除氟树脂以外的树脂，即不含氟的树脂。

使用混合粉体涂料的情况下，通过静电涂装法等在被涂装面上对粉体涂料进行1轮涂装以形成涂膜，将所得的涂膜加热熔融后，使之固化以形成固化膜。此时，如果调整氟树脂和非氟树脂之间的sp值(溶解参数)的差异以及表面自由能的差异等，则固化膜中存在氟树脂与非氟树脂向上下偏析的倾向。此时，具体而言，形成固化膜的树脂发生层分离，形成以氟树脂为主成分的上层(空气侧的层)和以非氟树脂为主成分的下层(被涂装面侧的层)。本说明书中，将这种特性称作层分离性。

照此，固化膜发生层分离，氟树脂向上层偏析，则固化膜的耐候性优良。另外，混合粉体涂料能够降低涂料中含有的氟树脂的比例，因此也能够降低粉体涂料的成本。

在混炼挤出机中对含有氟树脂和非氟树脂的原料进行熔融混炼以得到混炼物，对所得的混炼物进行粉碎，藉此能够制造混合粉体涂料。但是，本发明人知晓，根据混炼挤出机的混炼条件，所制造的粉体涂料存在不呈现上述层分离性的情况。即，观察固化膜的截面时，上下层间未形成明确的界面，或者以氟树脂为主成分的上层在固化膜表面的水平方向上的连续性低。因此，所得的固化膜的耐候性有时会降低。

对此，本发明人发现，通过使混炼挤出机的螺杆中的起主要作用的具有混炼功能的混炼区域的长度与树脂所通过的部分的长度的比例落入规定范围，能够得到能形成含氟树脂的上层与含非氟树脂的下层发生层分离且在固化膜表面的水平方向上连续地形成含有氟树脂的上层的固化膜的粉体涂料。

其原因不一定明确，但可如下考虑。氟树脂在混炼挤出机内进行熔融混炼时，存在受到热和压力的影响而使局部增粘、进而氟树脂以及含有氟树脂的原料整体的流动性降低的情况。另一方面，由此为了减少熔融混炼的热的影响而缩短了混炼时间等情况下，原料的混合不充分，原料中的氟树脂未均匀分散，存在含有氟树脂的上层在固化膜表面的水平方向上的连续性降低的情况。

但是，本实施方式的制造方法中，混炼挤出机的螺杆的条件适当，因此能够抑制如上所述的氟树脂的局部增粘，而且原料的混合也充分进行。因此，使用了由本实施方式的制造方法制造而得的粉体涂料的情况下，能得到含有氟树脂的上层和含有非氟树脂的下层发生层分离、且在固化膜表面的水平方向上连续地形成了含有氟树脂的上层的固化膜，能够提高固化膜的耐候性。进一步，所得的固化膜的机械强度(例如固化膜表面的硬度、耐冲击性、耐弯曲性等)、固化膜表面的视觉特性(例如表面平滑性、镜面光泽度等)也良好。

以下，将以氟树脂为主成分的层记为氟树脂层，将以非氟树脂为主成分的层记为非氟树脂层。非氟树脂层可含有部分氟树脂，而氟树脂层几乎不含非氟树脂。具体而言，后述的用扫描电子显微镜观察固化膜而得的截面中，最上层的氟树脂层中的非氟树脂的面积在10％以下。如果是该状态，则氟树脂层与非氟树脂层发生层分离，可以说能够识别氟树脂层与非氟树脂层的明确界面。另外，从后述的用扫描电子显微镜观察固化膜而得的截面来看，固化膜的最上表面的位置中，固化膜整体的范围内存在氟树脂的范围如果合计在85％以上、优选在90％以上，则可以说在固化膜表面的水平方向上连续地形成了含有氟树脂的上层。另外，用扫描电子显微镜从上方对固化膜进行观察，固化膜的总表面面积中氟树脂的表面面积如果在85％以上、优选在90％以上，则可以说在固化膜表面的水平方向上连续地形成了含有氟树脂的上层。

图1表示用于实施本发明的一种实施方式的制造方法的混炼挤出机10的概要图。混炼挤出机10具备圆筒形的螺筒(料筒)1和配置在螺筒1内的能够利用来自电机部6的动力进行旋转的螺杆2。图示的混炼挤出机10是在水平方向上具备2根螺杆2的2轴混炼挤出机。2轴混炼挤出机的旋转方式可以是同向旋转式或逆向旋转式，但优选同向旋转式。另外，混炼挤出机可以是具备3根以上的螺杆的多轴挤出机，也可以是具备1根螺杆2的单轴挤出机。

图示的混炼挤出机10在螺筒1的一侧的端部侧具备用于向螺筒1内供给主要含树脂的原料的喂料口3，在另一侧的端部侧具备口模(日文：ダイ)5。原料从喂料口3投入，沿螺杆2的轴方向输送的同时在螺筒1内熔融混炼，形成混炼物。到达口模5的混炼物通过口模5被挤出。口模5可具备切刀等，该情况下，能够将混炼物以粒状的固体方式挤出。

另外，混炼挤出机也可不具备口模5，可具备辊以取代口模5。混炼挤出机不具备口模5的情况下，在螺筒1内形成的混炼物到达螺杆2的前端部后被直接挤出。混炼挤出机具备辊来取代口模5的情况下，在螺筒1内形成的混炼物能够通过辊作为板状固体被挤出。图1中，输送并挤出原料的方向用箭头表示。

螺筒1和螺杆2的杆体上可均设置有加热元件，也可在任一者上设置加热元件。通过这种加热元件，能够促进所投入的树脂的熔融。加热元件的加热温度也可根据后述的各区域而不同。另外，螺筒1上还可根据需要设置排气口等。

图2中，示出了从侧面观察图1的混炼挤出机10中使用的螺杆2的示意图。本实施方式的混炼挤出机10中，在螺筒1内如图2所示配置了2根螺杆2。图2中，经配置，螺杆2的右侧为混炼挤出机10的喂料口3侧(上游侧)，左侧为口模5侧(下游侧)。

图示的方式中，螺杆2的直径(外径)ds固定。ds也可不一定为固定，从原料的输送性的角度考虑，优选为固定。另外，图示的方式中，螺杆2的螺槽深度(日文：溝深さ)固定。螺槽深度也可不必固定，例如，也可使用越靠近口模5则螺槽深度越大或越靠近喂料口3则螺槽深度越大的螺杆。通常使用喂料口3侧的螺槽深度深且口模5侧的螺槽深度浅的螺杆。

图示的螺杆2具有输送区域21和混炼区域22。输送区域21可以是螺杆2中的从原料的投入位置到下游侧的规定位置为止的区域，主要具有向下游侧输送树脂的功能。图示的方式中，输送区域21和混炼区域22的数量分别为1个，但各区域的至少一方的数量也可为多个。该情况下，输送区域21和混炼区域22也可交替配置。另外，如图2所示，比混炼区域22更靠近下游的位置也可设置计量化区域23。计量化区域23具有以固定量将混炼后的材料挤出的功能。

输送区域21也可具有1个以上的设置有螺旋状的刮板(日文：フライト)的输送块41。通过这种螺旋状的刮板，输送区域21中，螺杆2一旋转就向下游侧挤出树脂以输送。

另一方面，混炼区域22设置在输送区域21的下游，主要具有将原料熔融混炼的功能。混炼区域22可以是从输送区域21的下游侧的端部到螺杆前端部为止的区域，或者可以是从螺杆前端部到相距规定距离的位置为止的区域。混炼区域22也可具有1个以上的混炼块42。混炼区域42也可以是具备1个以上的捏合盘(日文：ニーディングディスク)的块、转子等。

混炼区域22还可具有无输送功能区域24和非中立区域25。图示的方式中，与输送区域21相邻设置有正向输送功能区域25，与正向输送功能区域25相邻设置有无输送功能区域24。虽具有无输送功能块24和正向输送功能块25均在1个以上的混炼块42，但块的构成彼此不同。无输送功能区域24具有1个以上的无输送功能混炼块(无输送功能块)44，正向输送功能区域25具有1个以上的正向输送功能混炼块(正向输送功能块)45。

无输送功能块44和正向输送功能块45均具备多个捏合盘(混炼盘)，在与螺杆2的轴方向正交的平面上观察时，这些捏合盘彼此交错配置。但是，无输送功能块44和正向输送功能块45中，相邻的捏合盘的交错角度不同，因此两者的功能也不同。

图3中示意性地示出了无输送功能块44的示例。图3(a)示出无输送功能块44的侧面图，图3(b)示出在箭头i-i所示的方向上观察图3(a)的块44时的无输送功能块44的端面图。图示的方式中，无输送功能块44具有多个捏合盘(混炼盘)441、442、443和444。在与螺杆2的轴方向正交的平面上观察时，各捏合盘具有相同的大致椭圆的形状。相邻的捏合盘，例如捏合盘441和442彼此交错配置。具体而言，以捏合盘441的长径方向与捏合盘442的长径方向彼此正交的方式配置。通过这种结构，无输送功能块具有高混炼功能，几乎不具有输送功能。

本实施方式的制造方法中使用的无输送功能块44的长径dn1优选为10～200mm，更优选为15～150mm。另外，无输送功能块44的短径dn2优选为5～180mm，更优选为10～130mm。另外，各盘的长径和短径的至少一方不同的情况下，无输送功能块44的长径dn1和短径dn2分别可取无输送功能块中的所有盘的平均值。

1个无输送功能块44的轴方向的长度pn(间距(日文：ピッチ))优选为10～200mm，更优选为15～150mm。无输送功能区域24包含多个无输送功能块且各块的长度不同的情况下，1个无输送功能块44的长度pn可取无输送功能区域中的所有无输送功能块的平均值。

无输送功能块44所包括的1个盘的宽度wn(螺杆2的轴方向的长度)优选为2.5～50mm，更优选为4～40mm。各盘的宽度不同的情况下，盘的宽度可取无输送功能区域中的所有盘的平均值。

1个无输送功能块44中所包含的捏合盘的数量、形状、尺寸等可根据所期望的混炼状态进行适当设计。例如，1个无输送功能块44中含有的捏合盘的数量可以是2～6，在与螺杆2的轴方向正交的平面上观察到的捏合盘的形状可以是圆形、三角形和椭圆形等。另外，设置于混炼挤出机10的无输送功能混炼块44的个数优选为2～6个，更优选为3～4个。

正向输送功能块45是具有混炼功能的混炼块，也可具备输送功能。作为正向输送功能块45，已知有可通过螺杆旋转向下游输送材料的正向输送型和可通过螺杆旋转向上游输送材料的逆向输送型。从能够控制熔融混炼时的增粘的角度考虑，本实施方式的正向输送功能块45优选为正向输送型的块。

正向输送功能块45也可与无输送功能块44同样地在1个块中具有多个盘。作为正向输送功能块45，在本实施方式中使用相邻的盘的交错角度不同的两种块45a、45b(图2)。

图4中示意性地示出了正向输送功能块45a的示例。图4(a)示出正向输送功能块45a的侧面图，图4(b)示出在箭头ii-ii所示的方向上观察图4(a)的块45a时的正向输送功能块45a的端面图。图示的方式中，正向输送功能块45a具有4个捏合盘(混炼盘)451、452、453和454。在与螺杆2的轴方向正交的平面上观察时，各盘具有相同的大致椭圆的形状。与上述无输送功能块44相同，正向输送功能块45a中的相邻的盘以彼此错开规定的角度的方式进行配置。图示的示例中，相邻的捏合盘以长径方向逐个错开30°的角度的方式配置。

正向输送功能块45b的相邻的盘的错开角度为60°，不同于正向输送功能块45a。因此，相比于正向输送功能块45a，正向输送功能块45b的混炼功能更高，输送功能更低。

正向输送功能块45a、45b的长径dm1均优选为10～200mm，更优选为15～150mm。另外，其短径dm2优选为5～180mm，更优选为10～130mm。此外，各盘的长径和短径的至少一方不同的情况下，正向输送功能块45的长径dm1和短径dm2分别可取正向输送功能块中的所有盘的平均值。

正向输送功能块45a、45b任一者的1个块的轴方向的长度pm(间距)均优选为10～200mm，更优选为15～150mm。正向输送功能区域45a、45b分别具有多个块且各块的长度不同的情况下，1个块45的长度pm可取正向输送功能区域中的所有块的平均值。

另外，正向输送功能块45所包括的1个盘的宽度wm(螺杆2的轴方向的长度)优选为2.5～50mm，更优选为4～40mm。各盘的宽度不同的情况下，盘的宽度可取正向输送功能区域中的所有盘的平均值。

1个正向输送功能块45中所包含的捏合盘的数量、形状、尺寸等可根据所期望的混炼状态进行适当设计。例如，1个正向输送功能块45中包含的捏合盘的数量可以是2～6，在与螺杆2的轴方向正交的平面上观察到的捏合盘的形状可以是圆形、三角形和椭圆形等。另外，根据所需的混炼功能和输送功能，相邻的捏合盘的交错角度可在15～75°之间适当选择。

图示的方式中，无输送功能区域24和正向输送功能区域25的数量分别为1个，但各区域的至少一方的数量也可为多个。该情况下，无输送功能区域24和正向输送功能区域25也可交替配置。但是，从能够顺畅地输送材料的角度考虑，与输送区域21相邻的区域优选为具有输送功能的正向输送功能区域25。另外，在使用输送功能不同的2种以上的正向输送功能块的情况下，优选将输送功能高的正向输送功能块配置在更靠近输送区域的位置。设置于混炼挤出机10的正向输送功能混炼块45的个数优选为0～3个。

上述混炼区域22、无输送功能区域24和正向输送功能区域25的长度分别为lk、ln和lr(图2)。另外，具有多个混炼区域的情况下，lk是所有的混炼区域的长度的总和。同样地，ln是所有的无输送功能区域的总和，lr是所有的正向输送功能区域的总和。另外，螺杆2具有的所有输送区域21、混炼区域22和计量化区域23的总长度作为螺杆的有效长度，以ls表示。螺杆2的有效长度ls可根据螺杆2的ds进行适当选择，但优选12～560cm，更优选15～500cm。

本实施方式中，作为混炼区域22的长度lk与螺杆的有效长度ls的比例的k值(lk/ls×100)为21.0～50.0％。该k值优选为23.0～45.0％，更优选为25.0～40.0％，特别优选为35.0～40.0％。

k值在21.0％以上，则混炼熔融中能够良好地分散氟树脂和非氟树脂。k值在50.0％以下，则能够防止混炼挤出机中的过度混炼，进而防止氟树脂的增粘。藉此，所得的固化膜可获得优良的层分离性。即，固化膜中，氟树脂层在上层配置、非氟树脂层在下层配置，观察到氟树脂层与非氟树脂层之间的明确的界面，且可获得上层在固化膜表面的水平方向上的高连续性。例如，用后述的2种扫描电子显微镜观察固化膜的截面时，固化膜表面整体的面积中氟树脂层的面积的比例可在85％以上，优选在90％以上，更优选在95％以上。

另外，作为无输送功能区域24的长度ln与混炼区域22的长度lk的比例的n值(ln/lk×100)可在30％以上。n值优选为30～100％，更优选为40～90％，特别优选为50～70％，进一步优选为60～65％。n值在30％以上，则原料中的氟树脂和非氟树脂能够良好地分散。另外，如果k值为21.0～50.0％且n值在30％以上，则能够抑制氟树脂的增粘并使熔融混炼中的氟树脂和非氟树脂良好地分散。

另外，k值如果为21.0～50.0％则n值无特别上限，混炼区域22的长度lk可与无输送功能区域24的长度ln相等，即，混炼区域22可由无输送功能块形成。但是，从材料由输送区域21向混炼区域22的输送顺畅地进行的角度考虑，混炼区域22优选在与输送区域21相邻的端部处具备具有输送功能的混炼区域，即具有正向输送功能区域25。

无输送功能区域24长度ln与螺杆的有效长度ls的比例(ln/ls×100)优选为6～50％，更优选为21～50％。

螺杆的有效长度ls与螺杆2的直径(外径)ds的比例的值(ls/ds)优选为10～30，更优选为12～28。ls/ds在10以上，则能够适当地进行原料的混合，进而能够使所得的粉体涂料中的氟树脂均匀地分散。另外，ls/ds在30以下，则能够防止树脂的过度混炼。

螺杆2的有效长度ls优选为12～560cm，更优选为15～500cm。

本实施方式的制造方法中的混炼工序中，螺杆2的转速不具有大的影响，可为10～1000rpm。利用本实施方式，则能够在上述宽范围的转速下防止树脂的过度混炼，进而能够防止氟树脂的流动性的降低，并能使原料充分混合。

另外，混炼工序中的混炼温度优选在原料所含的氟树脂的玻璃化温度和非氟树脂的玻璃化温度中较高一方的温度以上。另外，混炼工序中的混炼温度优选在原料的固化开始温度以下。此处，原料的固化开始温度是指氟树脂的固化开始温度和非氟树脂的固化开始温度中较低一方的温度。另外，原料含有固化剂的情况下，是指氟树脂与固化剂的配混物的固化开始温度以及非氟树脂与固化剂的配混物的固化开始温度中较低一方的温度。通过使混炼温度为上述温度，能够将树脂彼此均匀地混合，并能防止原料在混炼挤出机内固化而妨碍混炼。从能够控制熔融混炼时的原料的增粘并均匀地混合的角度考虑，混炼温度优选在100℃以上，更优选在110℃以上。另外，从熔融混炼时均匀地混合原料并防止原料在混炼挤出机内固化而妨碍混炼的角度考虑，优选在300℃以下，更优选在190℃以下。混炼温度优选100～300℃，更优选110～190℃。

通过本实施方式制造的粉体涂料是含有氟树脂和非氟树脂的混合粉体涂料。粉体涂料的制造中，将氟树脂、非氟树脂以及根据需要的固化剂和颜料等其他成分投入混炼挤出机进行熔融混炼，根据需要对所得的混炼物进行冷却和粉碎，能够得到粉体涂料。另外，所得的混炼物粉碎后，可与固化剂或其他成分混合。

作为原料使用的氟树脂包含含有基于氟代烯烃的单元的含氟聚合物。氟代烯烃是1个以上的氢原子被氟原子取代了的烯烃。氟代烯烃的碳数优选2～8，更优选2～6。氟代烯烃中的氟原子数优选在2以上，更优选3～4。如果氟原子数在2以上，则固化膜的耐候性优良。氟代烯烃中，未被氟原子取代的氢原子中的1个以上可以被氯原子取代。

作为氟代烯烃的具体示例，可例举cf2＝cf2、cf2＝cfcl、cf2＝chf、ch2＝cf2、cf2＝cfcf3、cf2＝chcf3、cf3ch＝chf、cf3cf＝ch2，从聚合性的角度考虑，优选cf2＝cfcl、cf3ch＝chf或cf3cf＝ch2。烯烃可2种以上组合使用。

含氟聚合物可以仅含基于氟代烯烃的单元，也可包含基于除氟代烯烃以外的含有氟原子的单体的单元，还可以包含基于不含氟原子的单体的单元。

作为仅含基于氟代烯烃的单元的含氟聚合物，可例举氟代烯烃的均聚物以及两种以上的氟代烯烃的共聚物，具体可例举聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、以及聚偏氟乙烯。

作为包含基于除氟代烯烃以外的含有氟原子的单体的单元的含氟聚合物，可例举氟代烯烃-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，具体可例举四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。

含氟聚合物所含的全部单元中，基于氟代烯烃的单元的含量优选5～100摩尔％，更优选20～70摩尔％，特别优选40～60摩尔％。

从能够更为有效地控制熔融混炼时的增粘的角度考虑，本实施方式的制造方法对于使用含有基于不含氟原子的单体的单元的含氟聚合物的情况特别有效。

含氟聚合物含有基于不含氟原子的单体的单元时，该单元优选包含基于具有交联性基团的单体的单元。该情况下，如果含有固化剂作为原料，则上述交联性基团作为交联点，含氟聚合物键的交联反应通过固化剂进行，固化膜的物性提高。作为交联性基团，可例举羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基或环氧基，从固化膜的耐水性、耐试剂性、耐冲击性等角度考虑，优选羟基或羧基，更优选羟基。

作为具有交联性基团的单体，可例举能够与乙烯醇、氟代烯烃聚合的羧酸以及具有交联性基团的乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，具体可例举ch2＝chcooh、ch(ch3)＝chcooh、ch2＝c(ch3)cooh、式ch2＝ch(ch2)n2cooh所示的化合物(其中，n2表示1～10的整数)、ch2＝cho-ch2-环c6h10-ch2oh、ch2＝chch2o-ch2-环c6h10-ch2oh、ch2＝choch2ch2oh、ch2＝chch2och2ch2oh、ch2＝choch2ch2ch2ch2oh、ch2＝chch2och2ch2ch2ch2oh、ch2＝chcooch2ch2oh、ch2＝c(ch3)cooch2ch2oh。另外，“-环c6h10-”表示环亚己基，“-环c6h10-”的键合部位通常为1,4-。

具有交联性基团的单体可2种以上组合使用。

从固化膜的物性优良的角度考虑，含氟聚合物所含的全部单元中，基于具有交联性基团的单体的单元的含量优选0.5～35摩尔％，更优选3～30摩尔％，特别优选5～25摩尔％，最优选5～20摩尔％。

含氟聚合物也可包含基于不含氟原子且不具有交联性基团的单体的单元。作为上述单元，可例举烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等，作为具体示例，可例举乙烯、丙烯、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。

其中，从含氟聚合物的tg的角度考虑，含氟聚合物优选含有基于在侧链具有碳数3～9的具有叔碳原子的烷基或碳数4～10的环烷基的单体的单元。但是，该单元不包含氟原子和交联性基团。

作为碳数3～9的具有叔碳原子的烷基或碳数4～10的环烷基，可例举叔丁基、新壬基、环己基、环己基甲基、4-环己基环己基、1-十氢萘基等。

作为上述单元的具体例，可例举环己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、新戊酸乙烯酯、叔丁基安息香酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯。上述单元可2种以上组合使用。

从含氟聚合物的tg和固化膜的柔软性的角度考虑，含氟聚合物所含的所有单元中，基于不含氟原子且不具有交联性基团的单体的单元的含量优选为5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％。

相对于含氟聚合物所具有的所有单元，优选含氟聚合物中的基于氟代烯烃的单元、基于具有交联性基团的单体的单元、基于不含氟原子且不具有交联性基团的单体的单元的含量依次为20～70摩尔％、0.5～35摩尔％、5～60摩尔％。

从固化膜的耐水性和平滑性的角度考虑，含氟聚合物的mn优选为3000～50000，更优选为5000～30000。

氟树脂包含具有羟基的含氟聚合物时，从氟树脂层与非氟树脂层的密合性的角度考虑，羟值优选为5～200mgkoh/g，更优选为10～150mgkoh/g。

氟树脂包含具有羧基的含氟聚合物时，从氟树脂层与非氟树脂层的密合性的角度考虑，酸值优选为1～150mgkoh/g，更优选为3～100mgkoh/g，特别优选为5～50mgkoh/g。

含氟聚合物可仅具有酸值和羟值中的任一者，也可具有这两者。含氟聚合物具有酸值和羟值这两者时，优选酸值和羟值总计为1～80mgkoh/g。酸值和羟值的总计如果在上述范围内，则能够适当地调整含氟聚合物的tg，而且固化膜的物性优良。

氟树脂的熔点优选在300℃以下，更优选在200℃以下，特别优选在180℃以下。从粉体涂料的耐粘黏(日文：ブロッキング)性和固化膜的平滑性的角度考虑，氟树脂的tg优选为30～150℃，更优选40～120℃，进一步优选50～100℃。

作为本实施方式的制造方法中使用的非氟树脂(氟树脂以外的树脂)，优选与氟树脂的相溶性低的树脂。例如，优选所用的氟树脂的sp值与非氟树脂的sp值之差为0.6～0.9的非氟树脂。作为非氟树脂，可例举聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂等。其中，从耐候性与成本的平衡的角度考虑，优选聚酯树脂或丙烯酸树脂，更优选聚酯树脂。这些树脂可2种以上组合使用。

含有聚酯树脂作为非氟树脂时，包含基于多元羧酸化合物的单元和基于多元醇化合物的单元通过酯键连接而得的结构。聚酯树脂也可含有基于羟基羧酸的单元等作为除羧酸单元和醇单元以外的单元。

作为聚酯树脂，可使用例如具有来源于碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物的单元和来源于碳数2～10的多元醇化合物的单元的聚合物。

聚酯树脂的羟值优选为20～100mgkoh/g，更优选30～80mgkoh/g。聚酯树脂的酸值优选为1～80mgkoh/g，更优选3～50mgkoh/g。

从粉体涂料的熔融粘度的角度考虑，聚酯树脂的mn和mw中优选mn在5000以下且mw为6000～20000，更优选mn在5000以下且mw为6000～10000。

作为聚酯聚合物的具体例，可例举日本氰特工业株式会社(日本サイテックインダストリーズ社)制的“crylcoat(注册商标)4642-3”、“crylcoat(注册商标)4890-0”、日本优必佳株式会社(日本ユピカ社)制的“gv-250”、“gv-740”、“gv-175”。

丙烯酸树脂优选含有基于选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上的单元、基于选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种以上的单元。

作为丙烯酸树脂的具体例，可例举例如dic株式会社(dic社)制的“ファインディック(注册商标)a-249”、“ファインディック(注册商标)a-251”、“ファインディック(注册商标)a-266”、三井化学株式会社(三井化学社)制的“アルマテックス(注册商标)pd6200”、“アルマテックス(注册商标)pd7310”、三洋化成工业株式会社(三洋化成工業社)制的“サンペックスpa-55”。

环氧树脂是分子内具有2个以上的环氧基的化合物。作为固化性环氧树脂，优选双酚a-二缩水甘油醚等具有缩水甘油基氧基的芳香族化合物等。

作为环氧树脂的具体例，可例举三菱化学株式会社(三菱化学社)制的“エピコート(注册商标)1001”、“エピコート(注册商标)1002”、“エピコート(注册商标)4004p”、dic株式会社制的“エピクロン(注册商标)1050”、“エピクロン(注册商标)3050”、新日铁住金化学株式会社(新日鉄住金化学社)制的“エポトート(注册商标)yd-012”、“エポトート(注册商标)yd-014”、长濑化学技术株式会社(ナガセケムテックス社)制的“デナコール(注册商标)ex-711”、大赛璐株式会社(ダイセル社)制的“ehpe3150”。

氨基甲酸酯树脂是多元醇(丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙二醇等)与异氰酸酯化合物的混合物，或者是使该混合物反应而得的树脂，优选粉体的多元醇(丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇)与粉体的异氰酸酯的混合物。

作为非氟树脂，优选在常温下为固体状且软化点为100～150℃的非氟树脂，玻璃化温度tg优选为30～60℃，熔点优选在200℃以下。

粉体涂料的原料中所含的氟树脂的含量相对于原料的总量优选为5～95质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为10～50质量％。另外，粉体涂料的原料中所含的氟树脂与非氟树脂的质量比(氟树脂的质量/非氟树脂的质量)优选为70/30～10/90，更优选为50/50～30/70。此外，氟树脂的质量与非氟树脂的质量的合计相对于原料或粉体涂料的总质量可以是30～100质量％，也可以是40～90质量％，还可以是50～80质量％。

优选原料中除氟树脂和非氟树脂以外还含有固化剂。但是，也可在原料的阶段不添加固化剂，而是在氟树脂和非氟树脂混炼并粉碎后添加固化剂。另外，氟树脂和非氟树脂如果能够不用固化剂而是通过其他方法进行固化，则也可不添加固化剂。

作为固化剂，可使用公知的化合物，可例举例如封端化异氰酸酯类固化剂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等的胺类固化剂、β-羟烷基酰胺类固化剂、异氰脲酸三缩水甘油酯类固化剂。固化剂可2种以上组合使用。

固化剂的软化温度优选为10～120℃，更优选40～100℃。软化温度在10℃以上，则能够防止粉体涂料在室温下固化和形成粒状的块。另外，在120℃以下，则在混炼工序中能够在原料中均质地分散固化剂，能够提高所得的固化膜的平滑性和固化膜的强度等。

固化剂的含量相对于粉体涂料的原料100质量％优选为1～50质量％，优选为3～30质量％。

本实施方式的制造方法中使用的原料除氟树脂、非氟树脂和固化剂之外，也可含有其他成分。作为其他成分，可例举颜料，固化催化剂，脱气剂，表面调整剂，紫外线吸收剂，超微粉合成二氧化硅等消光剂，非离子类、阳离子类或阴离子类的表面活性剂，均化剂，填充剂，热稳定剂，增粘剂，分散剂，防静电剂，防锈剂，硅烷偶联剂，防污剂，低污染化处理剂等。

作为颜料，优选选自光亮颜料、防锈颜料、着色颜料和填充颜料中的至少1种。作为光亮颜料，可例举铝粉、镍粉、不锈钢粉、铜粉、青铜粉、金粉、银粉、云母粉、石墨粉、玻璃片、鳞片状氧化铁粉等。作为防锈颜料，优选对环境的负荷小的无铅防锈颜料，可例举氰胺基锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰胺基锌钙等。着色颜料是使固化膜着色的颜料。作为着色颜料，可例举氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二噁嗪等。作为填充颜料，可例举滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。

本实施方式所得的粉体涂料中的颜料的含量相对于粉体涂料中的氟树脂100质量％，优选为20～200质量％，更优选50～150质量％。

固化催化剂例如可以是辛酸锡、二月桂酸三丁锡、二月桂酸二丁锡等锡催化剂。固化催化剂可2种以上组合使用。固化催化剂的含量相对于颜料以外的固体成分的总量100质量份，优选为0.0001～10.0质量份。

由本实施方式的制造方法制造的粉体涂料能够适用于铝、铁、镁等金属类的涂装。利用由本实施方式制造的粉体涂料，则能够形成含有氟树脂的上层与含有非氟树脂的下层发生层分离且在固化膜表面的水平方向上连续地形成了含有氟树脂的上层的固化膜，因此耐候性优良，从而能够适用于设置在室外的被涂装面、例如沿海岸设置的空调的室外机以及信号灯柱、标识等要求高耐候性的用途。

另外，本实施方式的粉体涂料的制造方法中的混炼工序之后，在0℃～40℃下冷却所得的混炼物，用轧机、碾磨机等粉碎机等粉碎而得到粉体组合物，根据需要加入粉体状的成分进行混合，能够得到粉体涂料。冷却可以是急冷，也可以是缓慢冷却。从固化膜的表面平滑性的角度考虑，粉碎而得的粉体涂料中，粉体粒子的平均粒径可在120μm以下，优选在90μm以下。

另外，作为由本实施方式的制造方法制造的粉体涂料的涂装方法，可例举静电涂装法、静电喷涂法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、喷涂法、喷雾法、喷镀法、等离子体喷镀法等。在将固化膜薄膜化的情况下，从固化膜的平滑性优良且固化膜的隐蔽性优良的角度考虑，优选使用了粉体涂装枪的静电涂装法。作为粉体涂装枪，可例举电晕带电型涂装枪或摩擦带电型涂装枪。另外，作为形成具有较厚的膜的固化膜的方法，优选流动浸渍法。

本实施方式的制造方法制造的粉体涂料所形成的固化膜的膜厚可为40～1000μm，也可为50～100μm。本实施方式的制造方法制造的粉体涂料确保了涂膜熔融时的氟树脂的流动性，因此在上述范围的膜厚中能够获得良好的层分离性，从而得到高耐候性。另外，固化膜的机械强度和视觉特性也优良。

另外，本发明的一种形式为含有氟树脂和非氟树脂的粉体涂料，该粉体涂料是通过包括使用具备具有混炼区域的螺杆的混炼挤出机对含有氟树脂和非氟树脂的原料进行混炼的工序且所述混炼区域的长度lk与所述螺杆的有效长度ls的比例(lk/ls×100)为21.0～50.0％的粉体涂料的制造方法制造的粉体涂料。通过使用本实施方式的粉体涂料，能够形成在空气侧形成了连续性的氟树脂层的高耐候性的固化膜。

另外，本发明的一种形式为固化膜，其中，使用具备具有混炼区域的螺杆且所述混炼区域的长度lk与所述螺杆的有效长度ls的比例(lk/ls×100)为21.0～50.0％的混炼挤出机对含有氟树脂和非氟树脂的原料进行混炼以得到混炼物，将所述混炼物粉碎以得到粉体组合物，将含有所述粉体组合物的粉体涂料涂装于被涂装面以形成涂膜，使所述涂膜固化而得到所述固化膜。

另外，本发明的一种形式为固化膜，其中，使用具备具有混炼区域的螺杆且所述混炼区域的长度lk与所述螺杆的有效长度ls的比例(lk/ls×100)为21.0～50.0％的混炼挤出机对含有氟树脂和非氟树脂的原料进行混炼以得到混炼物，将所述混炼物粉碎以得到粉体组合物，将含有所述粉体组合物的粉体涂料涂装于被涂装面以形成涂膜，使所述涂膜固化而得到所述固化膜，用后述的2种扫描电子显微镜从侧面观察所述固化膜的截面时，固化膜表面总体的面积中主要含有氟树脂的上层的面积的比例在85％以上。

实施例

以下示出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不限于这些示例。

以下各例中，掺合氟树脂、非氟树脂、固化剂和其他添加剂，在混炼挤出机中熔融混炼后进行粉碎，得到了粉体涂料。另外，例1～6是实施例，例7～12是比较例。

[制造例1(氟树脂的制造)]

在高压釜内导入二甲苯(503g)、乙醇(142g)、ctfe(387g)、chve(326g)、hbve(84.9g)、碳酸钾(12.3g)以及过氧化新戊酸叔丁酯为50质量％的二甲苯溶液(20ml)并升温，在65℃下进行了11小时聚合。然后，过滤高压釜内溶液，得到了含有含氟聚合物的溶液。通过在65℃下进行24小时真空干燥将所得的溶液中的溶剂除去，进一步在130℃下真空干燥了20分钟。将所得的块状的氟树脂粉碎，得到了粉末状的氟树脂。

所得的氟树脂是依次含有50摩尔％的基于ctfe的单元、39摩尔％的基于chve的单元、11摩尔％的基于hbve的单元的聚合物(羟值：50mgkoh/g、玻璃化温度tg：52℃、熔点：136℃、数均分子量mn：10000)。

[粉体涂料组合物的制造中使用的各成分]

粉体涂料组合物的制造中使用的各成分的详细情况以及相对于组合物总量的各成分的质量％如以下所示。

·氟树脂：制造例1中制造的氟树脂16质量％

·非氟树脂：聚酯(湛新公司(allnex社)制、商品名“crylcoat(注册商标)4890-0”、mn：2500、软化点：120℃)36.7质量％

·固化剂：封端化异氰酸酯类固化剂(德固赛公司(デグサ社)制、商品名“ベスタゴン(注册商标)b1530”)9质量％

·颜料：杜邦公司(デュポン社)制、商品名“タイピュア(注册商标)r960”、氧化钛含量89％33质量％

·固化催化剂：二月桂酸二丁锡的100倍稀释二甲苯溶液0.2质量％

·脱气体剂：苯偶姻0.4质量％

·表面调整剂1：毕克化学公司(ビックケミー社)制、商品名“byk(注册商标)-360p”1.9质量％

·表面调整剂2：伊士曼公司(eastman社)制、商品名“benzoflex(商标)352”2.8质量％

[例1(粉体涂料的制造)]

用高速搅拌机(凌宇公司(凌宇社)制)将上述成分混合10秒钟，得到了粉末状的混合物。将所得的混合物作为原料，使用2轴挤出机(凌宇公司制，25mm径螺杆挤出机)，在以下的混炼条件下进行熔融混炼，得到混炼物。所用的2轴挤出机是与图1所示的挤出机具有相同结构的挤出机。另外，螺杆2的结构、无输送功能混炼块、正向输送功能混炼块的各块的结构也分别与图2～4所示的结构相同。

·k值(lk/ls×100)：37.9％

·n值(ln/lk×100)：60.6％

·无输送功能混炼块的个数：4个

·ls/ds：17.4

·螺筒设定温度：120℃

·螺杆转速：100rpm

将所得的混炼物缓慢冷却至23℃，使用粉碎机(凌宇公司制，商品名：dj-05)在23℃下粉碎以得到粉体组合物，用180目筛进行分级，作为粉体涂料(平均粒径90μm)。

[例2～12(粉体涂料的制造)]

除了将例1的混炼条件中的k值(％)、n值(％)、无输送功能混炼块的个数、螺杆转速按表1进行了变更以外，与例1同样地得到了各例中的各种粉体涂料。

(固化膜的评价)

＜试片的制作＞

在实施了铬酸盐处理的铝板的一面上用静电涂装机(gema公司(gema社)制，商品名：classicstandard)对各例而得的粉体涂料进行了静电涂装。然后，在200℃气氛中保持20分钟，冷却至23℃，得到了形成有厚55～65μm的固化膜的铝板。将所得的带固化膜的铝板(75mm×150mm)作为试片，供于后述评价。结果示于表1。

＜层分离性＞

切割试片，用下述2种扫描电子显微镜(装置1和装置2)对固化膜的截面进行了观察。按以下条件进行截面观察。

装置1：日本电子株式会社(日本電子社)制“jsm-5900lv”

·加速电压：20kv

·倍率：10000倍

·测定前处理：利用日本电子株式会社(jeol社)制自动精细涂布机(オートファインコーター)“jfc-1300”实施20ma、45秒的铂涂布

装置2：日本电子株式会社制“jcm-6000”

·加速电压：15kv

·倍率：10000倍

·测定前处理：利用日本电子株式会社制自动精细涂布机“smartcoater”实施20ma、60秒的铂涂布

根据由上述两装置而得的截面图像，按以下标准进行了判定。

a：确认在截面图像中，可识别氟树脂层和非氟树脂层之间的明确界面，且氟树脂层连续。

b：在截面图像中，无法识别氟树脂层和非氟树脂层之间的界面，或氟树脂层存在不连续的部分。

另外，例1～12的两层分离性的评价在装置1和装置2的情况下均相同。此外，装置1拍摄的例6和例12的扫描电子显微镜分别示于图5和图6。图5、6所示的图像中，用白色表示氟。

＜固化膜表面特性＞

用上述2种扫描电子显微镜(装置1和装置2)观察试片的固化膜的表面，通过目视计算最上层的氟树脂层的表面面积相对于固化膜的表面的总表面面积的百分比。

＜镜面光泽度＞

按照jisk5600-4-7测定了所得的试片的固化膜表面的入射角60度镜面光泽度(％)。使用试验机器(日本电色工业株式会社(日本電色工業社)制，商品名“pg-1m”)对试片的上部·中部·下部这三个部位进行测定，计算了所得的测定值的平均值。

＜外观(平滑性)＞

根据pci(粉末涂装学会(日文：パウダーコーティングインスティチュート))使用平滑性目视判定用标准板，按以下标准判定了试片的固化膜表面的平滑性。标准板的数值(pci值)为1～10，该值越大则平滑性越优良。

a：pci值在3以上，未确认到褶皱或涂布性的不良等。

b：pci值低于3，确认到褶皱或涂布性的不良等。

＜表面硬度＞

按照jisk5600-5-4，测定了试片的固化膜的铅笔硬度。

＜耐冲击性＞

按照jisk5600-5-3，针对固化膜对落下高度5～100cm的500g的重物的抵抗性，评价了固化膜不发生剥离的落下高度的最大值(cm)。落下高度的最大值越大，则耐冲击性越优良。

＜耐弯曲性＞

按照jisk5600-5-1，针对将试验片的固化膜卷绕至规定直径的圆筒形芯轴时的固化膜的抵抗性，以固化膜不发生破裂的圆筒形芯轴的直径的最低值(mm)进行了评价。圆筒形芯轴的直径的最低值越小，则耐弯曲性越优良。

[表1]

根据表1，k值(lk/ls×100)为21.0～50.0％的例1～6中，在固化膜截面中观察到了高度的层分离性。由该结果可知，通过本实施方式的制造方法，则用100rpm、300rpm、500rpm中的任一螺杆转速进行制造时，所得的固化膜均具有较高的层分离性。另外，例1～6呈现了与例7～12相同或更好的光泽度、平滑性、表面硬度、耐冲击性和耐弯曲性。

符号说明

1螺筒

2螺杆

3喂料口

5口模

6电机部

10混炼挤出机

21输送区域

22混炼区域

23计量化区域

24无输送功能区域

25正向输送功能区域

41输送块

42混炼块

44无输送功能混炼块

45、45a、45b正向输送功能混炼块

lk混炼区域的长度

ln无输送功能区域的长度

lr正向输送功能区域的长度

ls螺杆的有效长度