当包装易受氧化或对氧气敏感的产品时，重要的是所用的包装材料具有气体阻隔特性，例如氧气阻隔特性或水蒸气阻隔特性，即它们具有最小的氧气和水蒸气透过率或最小的氧气和水蒸气渗透性。当用作包装材料的、且例如由聚烯烃(例如聚乙烯)或取向聚丙烯、或聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)制得的聚合物膜以未涂覆的形式使用时，它们通常具有相对高的氧气渗透性。因此，已经提出各种措施来提高这些包装材料的氧气阻隔特性。
本发明的一个目的是提供易于配制的气体阻隔涂料组合物。所述制剂应该是储存稳定的1k体系，其在环境温度下或略微升高的温度下成膜，而不需要加入额外的交联剂和/或不需要在升高的温度(例如≥80℃)下固化涂层。加入额外的交联剂，即2k体系的制剂，由于贮存期问题导致应用市场有限。高的固化温度可干扰施用涂层的塑料基材，使其太接近其软化点。所得到的涂层应提供优异的氧气阻隔性——即使在高的相对湿度下——以及水蒸气阻隔性。
使用聚氨酯乳液粘合剂并包含粘土作为功能性填料的阻隔制剂是主要已知的，但是具有几个缺点，使得它们无法解决上述问题。
choudalakis和gotsis(j.coat.technol.res.2014,11,899–911)描述了由水性聚合物和有机改性的粘土制得的涂层的co2阻隔特性。尽管它们的主要焦点在于丙烯酸酯基粘合剂树脂，但是也替代地考察聚氨酯乳液(pud)。pud用作2k-体系，因为其需要添加甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂作为外部交联剂，因此，需要在烘箱中在高达80℃的烘烤温度下进行调节。这种要求相对不高的渗透膜的co2透过率的减少是微不足道的。
类似地，delpech等人(polímeros2014,24,94-100)考察了在低的粘土负载(≤1体积％)下pud的多元醇主链对co2阻隔特性的影响。在该研究中所使用的聚氨酯是聚醚基的，并用三乙胺(tea,net3)中和。如本文的我们的实验中所示，使用相对疏水性的碱如net3用于中和聚氨酯树脂不利地影响粘土悬浮液的稳定性，导致至少部分絮凝。这反过来又显著降低各涂层的阻隔特性。
wo2014/175277、wo2015/029950和wo2015/163450公开了聚氨酯乳液结合聚乙烯醇作为用于阻隔涂层的粘合剂树脂的用途；与上文引用的文献相反，粘土的负载是显著的(最高达30重量％)，并且氧气作为渗透物被检验。如在聚氨酯树脂制备的工作实施例中所述，pu再次用三乙胺(tea,net3)中和，这对于上述优异的阻隔性不利。由于众所周知的本身提供良好的氧气阻隔性的聚乙烯醇被强制用作共树脂，因此，观察到的阻隔特性可能源于共树脂，而不含pvoh的制剂会表现出较差的阻隔性。此外，涂料组合物用作含有作为工作实施例中的重要制剂成分的多异氰酸酯交联剂(例如takenatewd-725)的2k组合物，这与易于施用不具有贮存期问题的涂料组合物的需求相冲突。
ep2195390(sunchem.)公开了用于制备塑料基材上的氧气阻隔涂层的多组分制剂，所述多组分制剂包含水溶性的硅酸盐，并结合聚合物乳液，特别是基于聚氨酯或相应地杂化物，以及以水玻璃为主要成分(总固体>70重量％)的粘土。如在表1+2中所示，仅具有聚合物乳液、粘土的制剂一点不产生阻隔特性，而基于水溶性硅酸盐的制剂却能产生。该发现在表3中得到证实，其中稍微更富含乳液的制剂产生较差的otr值——即使在提高的粘土负载下也是如此。总之，显然不推荐使用聚氨酯分散体作为基于粘土的阻隔涂层的单一粘合剂或主要粘合剂。此外，根据其材料数据表，在工作实施例中使用的
本发明的一个目的是提供具有长的贮存期的进一步改进的单组分组合物和方法，所述方法能够生产具有良好的气体阻隔特性，特别是阻隔氧气和水蒸气的聚合物膜，而不需要交联剂且不需要在高温下固化。
本发明提供一种单组分水性涂料组合物，其包含
(a)至少一种分散的聚氨酯，和
(b)至少一种页硅酸盐，
其中聚氨酯带有酸基，所述酸基用至少一种选自无机碱和有机单胺的亲水性碱至少部分中和，
其中亲水性碱在20℃下的水溶解度为至少150g/l，优选至少200g/l，且其中涂料组合物不含用于聚氨酯的交联剂。
本发明还提供水性组合物为例如聚合物膜提供氧气阻隔特性的用途。
本发明还提供涂覆有本发明的水性涂料组合物的聚合物膜。本发明还提供经涂覆的聚合物膜，其包含可借助本文所述的本发明的用途获得的氧气阻隔涂层，其中所述聚合物膜的至少一面已经用本发明的水性组合物涂覆。
氧气阻隔特性可以通过实施例中所述的渗透性测试来测定。术语氧气阻隔特性意指与未涂覆的基材相比，氧气透过率(otr)降低。在23℃和0％相对湿度下测得的根据本发明涂覆的聚合物膜的氧气透过率优选比未涂覆的聚合物膜的值低20％，特别是低10％，或低5％，例如1至3％；且优选在25℃下和75％相对湿度下测量时，比未涂覆的聚合物膜的值低40％或低30％或低20％。
本发明还提供包含本发明的聚合物膜的包装。
本发明还提供形成具有提高的氧气阻隔特性的聚合物膜的方法，其包括：
向聚合物膜的至少一面施用本发明的水性组合物，并干燥所述组合物以在聚合物膜上形成阻隔层。
术语“单组分组合物”描述了不与交联剂结合使用的组合物，所述交联剂通常在所谓的双组分组合物的情况下在将它们施加到涂层基材之前立即加入。
单组分水性涂料组合物优选只含有非常少量的乳化剂或不含乳化剂。乳化剂的量优选低于0.8重量％、或低于0.5重量％、或低于0.3重量％或低于0.1重量％或0重量％，基于固体的总量计。
水性组合物中的聚氨酯(a)的量优选为10至90重量％(包括中和碱)，更优选20至90重量％，甚至更优选50至85重量％，参照固体含量。
水性组合物中的页硅酸盐(b)的量优选为5至75重量％，更优选5至50重量％或5至30重量％，最优选10至30重量％；参照固体含量。
聚氨酯(a)与页硅酸盐(b)的重量比优选为95:5至50:50，更优选95:5至60:40，且甚至更优选90:10至70:30。
聚氨酯被分散在水性介质中。聚氨酯的酸基的量优选为50mmol/kg至600mmol/kg，基于干物料计。优选的酸基选自羧酸基团、磺酸基团和磷酸基团。
聚氨酯优选由a)多异氰酸酯，优选至少一种二异氰酸酯，b)多元醇(具有两个或更多个醇羟基的化合物)，优选至少一种选自聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇的多元醇，和c)任选地其他具有反应性基团的单官能或多官能化合物组成，所述反应性基团例如选自醇羟基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基；其中至少一种结构组分具有一个或多个酸基。
合适的有机二异氰酸酯的实例为式x(nco)2的那些，其中x为具有4至15个碳原子的非环状脂族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族或芳族烃基，或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基。这些二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(ipdi)、2,2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯，2,4-二异氰酸酯基甲苯、2,6-二异氰酸酯基甲苯、4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸二苯基甲烷、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(hmdi)的异构体，例如反式/反式异构体、顺式/顺式异构体和顺式/反式异构体，以及由这些化合物组成的混合物。这些二异氰酸酯是市售可得的。这些异氰酸酯的特别重要的混合物是二异氰酸酯基甲苯和二异氰酸酯基二苯基甲烷各自的结构异构体的混合物，由80摩尔％的2,4-二异氰酸酯基甲苯和20摩尔％的2,6-二异氰酸酯基甲苯组成的混合物是特别合适的。芳族异氰酸酯(例如2,4-二异氰酸酯基甲苯和/或2,6-二异氰酸酯基甲苯)与脂族或脂环族异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或ipdi)的混合物也是特别有利的，优选的脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯混合比例为1:9至9:1，特别是1:4至4:1。
作为不同于上述化合物的多异氰酸酯化合物，聚氨酯的结构还可以使用不仅具有游离的异氰酸酯基团还具有封端的异氰酸酯基团(例如脲二酮基团)的异氰酸酯。
优选每种聚氨酯由至少40重量％、特别优选至少60重量％，且非常特别优选至少80重量％的二异氰酸酯、聚醚二醇和/或聚酯二醇和/或聚碳酸酯二醇组成。聚氨酯包含高于10重量％、特别优选高于30重量％，特别是高于40重量％或高于50重量％，且非常特别优选高于60重量％的聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇或其混合物，基于聚氨酯计。
可使用的聚酯二醇主要为相对高分子量的二醇，其摩尔质量为大于500至最高达5000g/mol，优选约1000至3000g/mol。聚醚二醇的摩尔质量优选为240至5000g/mol。这是数均摩尔质量mn。通过确定端基数(oh值)而获得mn。
聚酯二醇例如已知于ullmanns
可用于制备聚酯二醇的二元醇的实例为乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷，例如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊烷二醇，以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式ho-(ch2)x-oh的醇，其中x是1至20的数值，优选2至20的偶数。这些材料的实例为乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。进一步优选新戊二醇。
除了聚酯二醇或聚醚二醇之外，还可以使用或同时使用聚碳酸酯二醇，所述聚碳酸酯二醇可以例如通过光气与过量的作为聚酯多元醇的结构组分所提及的低分子量醇的反应获得。如果合适，还可以使用基于内酯的聚酯二醇，它们是内酯的均聚物或共聚物，优选衍生自内酯加成反应到合适的双官能起始分子上并具有末端羟基的产物。可以使用的内酯优选是衍生自通式ho-(ch2)z-cooh的化合物的那些，其中z是1至20的数值，并且亚甲基单元的氢原子也可以被c1-c4-烷基取代。实例是ε–己内酯，β-丙内酯，γ–丁内酯，和/或甲基-ε–己内酯，以及它们的混合物。合适的起始组分的实例是上述作为聚酯多元醇的结构组分所提及的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应的聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制备内酯聚合物的起始物。代替内酯聚合物，也可以使用对应于内酯的相应的化学等价的羟基羧酸的缩聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，用于聚氨酯合成的聚酯二醇是(半)结晶的，产生半结晶pud。半结晶pud的合成更详细地记载于wo2010/118948中。半结晶聚合物是具有结晶区域和相对明确的熔点的聚合物，优选在-30℃至+60℃的范围内；与无定形聚合物相比，其中聚合物链是随机取向的，并且可能显示出玻璃化转变温度但没有明确的熔点。通过经干燥的聚合物的差示扫描量热法(dsc)可以检测半结晶域的存在，结晶度的相对量可以通过各聚合物膜的x射线衍射(xrd)或dsc来确定。用于pud合成的半结晶聚酯醇的一些非限制性实例是来自basfelastogran的
聚醚二醇尤其可以通过(例如在bf3的存在下)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇的均聚来获得，或通过这些化合物——如果合适的话，以混合物或接连地——与具有反应性氢原子的起始物组分的加成反应来获得，所述具有反应性氢原子的起始物组分的实例为醇或胺，例如水、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或苯胺。特别优选环氧丙烷和数均分子量为240至5000以及特别是500至4500的聚四氢呋喃。优选由小于20重量％的环氧乙烷组成的聚醚二醇。
也可以同时使用多羟基烯烃作为单体(c1)，优选具有2个末端羟基的多羟基烯烃，例如α,ω-二羟基聚丁二烯、α,ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α,ω-二羟基聚丙烯酸酯。这些化合物例如由ep-a622378已知。其他合适的多元醇是聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
聚醚二醇优选选自聚四氢呋喃和聚环氧丙烷。聚酯二醇优选选自二元醇与二元羧酸的反应产物以及基于内酯的聚酯二醇。
如果必要的话，所用的二醇不仅分别包含聚酯二醇和聚醚二醇，而且还包含与其不同的摩尔质量为约60至500g/mol，优选62至200g/mol的低分子量的单体二醇，则聚氨酯的硬度和弹性模量可以增加。所用的低分子量单体二醇特别地为用于生产聚酯多元醇所提及的短链烷二醇的结构组分，此处优选的是具有2-12个碳原子且具有偶数碳原子的非支化的二醇，以及戊烷-1,5-二醇和新戊二醇。实例是乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇和甲基戊二醇，以及可以使用的其他化合物是二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式ho-(ch2)x-oh的醇，其中x是1至20的数值，优选2至20的偶数。此处的实例是乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。进一步优选新戊二醇。聚酯二醇和聚醚二醇的比例分别优选为10至100摩尔％，基于所有二醇的总量计，低分子量单体二醇的比例优选为0至90摩尔％，基于所有二醇的总量计。特别优选聚合二醇与单体二醇的摩尔比为0.1:1至5:1、特别是0.2:1至2:1。
为了实现聚氨酯的水分散性，聚氨酯还可以包含如下单体作为结构组分，所述单体带有至少一个异氰酸酯基团或带有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团并且还带有至少一个亲水性的基团的或一个可以转化为亲水基团的基团。在下文中，表述“亲水基团或潜在的亲水基团”缩写为“(潜在的)亲水基团”。(潜在的)亲水基团与异氰酸酯的反应大体上比用于主聚合物链结构的单体官能团更慢。基于聚氨酯的所有结构组分的总量计，具有(潜在的)亲水基团的组分的比例通常以这样的方式判断：(潜在的)亲水基团的摩尔量为30至1000mmol/kg，优选50至500mmol/kg，特别优选80至300mmol/kg，基于所有单体的总重量计。(潜在的)亲水基团可以是非离子的或优选(潜在的)离子亲水基团。可以使用的具体的非离子亲水基团是优选由5至100个、优选10至80个环氧乙烷的重复单元组成的聚乙二醇醚。聚环氧乙烷单元的含量通常为0至10重量％，优选0至6重量％，基于所有单体的总量计。优选的具有非离子亲水基团的单体是具有至少20重量％的环氧乙烷的聚环氧乙烷二醇、聚环氧乙烷一元醇，以及聚乙二醇和二异氰酸酯的反应产物，其中它们带有末端醚化的聚乙二醇基团。专利说明书us-a3,905,929和us-a3,920,598列举了这种类型的二异氰酸酯及其制备方法。
为了实现聚氨酯的水分散性，替代使用离子或非离子乳化剂如十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(ldbs)或脂肪醇乙氧基化物(例如
聚氨酯包含作为结构组分的具有酸基的单体。酸基特别地为磺酸基团、羧酸基团和磷酸基团，它们可以通过合适的碱转化成它们的盐的形式，例如，转化成它们的碱金属盐或铵盐。酸单体详细地记载于例如ullmanns
可以使用的具有酸基的单体通常是脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸，其带有至少一个醇羟基或带有至少一个伯氨基或仲氨基。优选二羟基烷基羧酸，尤其是具有3-10个碳原子的那些，也记载于us-a3,412,054中。通式(c1)的化合物是特别优选的，特别是二羟甲基丙酸(dmpa)，
其中r1和r2为c1-c4-烷二基单元且r3为c1-c4-烷基单元。其他合适的化合物是相应的二羟基磺酸和二羟基膦酸，例如2,3-二羟基丙烷膦酸。其他合适的化合物为摩尔质量大于500至10000g/mol、具有至少两个羧酸基且公开于de-a3911827中的二羟基化合物。它们可通过二羟基化合物与四羧酸二酐如苯均四酸二酐或环戊烷四羧酸二酐以加聚反应以2:1至1.05:1的摩尔比反应获得。特别合适的二羟基化合物是作为扩链剂列出的单体，以及上述二醇。
特别优选的酸结构组分具有羧基。羧基可以通过上述带有至少一个醇羟基或带有至少一个伯氨基或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸引入聚氨酯中。优选二羟基烷基羧酸，特别是具有3至10个碳原子的二羟基烷基羧酸，特别是二羟甲基丙酸。酸性聚氨酯的一种特别优选的结构组分是2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸，dmpa)。
可以使用的具有对异氰酸酯呈反应性的氨基的其他阴离子结构组分是氨基羧酸，例如赖氨酸或β-丙氨酸，或de-a2034479中提到的脂族二伯二胺与α,β-不饱和羧酸或磺酸的加合物。这些化合物例如符合式(c2)
h2n-r4-nh-r5-x(c2)
其中r4和r5彼此独立地为c1-c6-烷二基单元，优选亚乙基，以及x是cooh或so3h。特别优选的式(c2)的化合物是n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸，以及n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸和相应的碱金属盐，此处特别优选na作为抗衡离子。还特别优选上述脂族二伯胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的加合物，例如de-b1954090中所记载的那些。
酸基团至少部分或完全被中和。中和度优选为30至100摩尔％，更优选50至100％，基于聚氨酯的酸基的总摩尔量计。
中和可以在异氰酸酯-加聚反应之前或期间，但优选在异氰酸酯-加聚反应之后进行，因为离子单体通常仅微溶于反应混合物中。中和亲水性碱在20℃下的水溶解度为至少150g/l，优选至少200g/l。亲水性碱优选选自无机金属盐和氨。合适的碱是例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡或碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠。有机单胺碱是具有单个胺基的有机化合物。胺基可以是伯胺基、仲胺基或叔胺基。合适的有机胺是例如二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。中和剂的优选实例(在20℃下的水溶解度值)是氨(溶解度541g/l)、naoh(溶解度1090g/l)、二乙基乙醇胺(deea，可与水混溶)、二甲基乙醇胺(dmea，溶解度228g/l)。疏水性碱的特征在于在20℃下的水溶解度低于150g/l，如三乙胺(tea，net3；溶解度130g/l)，令人惊讶地发现其不利地干扰页硅酸盐填料，因此不在本发明的范围内。
此外，多官能单体可用于聚氨酯的交联或链增长。这些通常是大于二元的非酚类醇、具有2个或更多个伯氨基和/或仲氨基的胺或者不仅具有一个或多个醇羟基而且还带有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。可用于调节至特定的支化度的或交联度的官能度高于2的醇的实例是三羟甲基丙烷、甘油或糖。还可以使用具有2个或更多个伯氨基和/或仲氨基的多胺和一元醇，其中除了羟基之外，它们还带有对异氰酸酯基团呈反应性的其他基团，其实例是具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的一元醇，例如单乙醇胺。聚氨酯优选包含1至30摩尔％，特别优选4至25摩尔％的具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氨基的多胺，基于所有结构组分的总量计。出于相同的目的，也可以使用官能度大于2的异氰酸酯。市售可得的化合物的实例是异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
任选使用的单官能单体是单异氰酸酯、一元醇和一元伯胺和一元仲胺。它们的比例通常为至多10摩尔％，基于单体的总摩尔量计。这些单官能化合物通常带有其他官能团，例如，烯烃基团或羰基，并用于将能够分别分散聚氨酯或者进行聚氨酯的交联或其他聚合物类似反应的官能团引入聚氨酯中。可用于此的单体是异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(tmi)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
通过选择可以彼此反应的单体的比例，以及选择每个分子中反应性官能团的数量的算术平均值来调节聚氨酯的分子量的方法在聚氨酯化学领域中是公知的。各组分和它们各自的摩尔量通常以这样的方式来选择：a:b比例为0.5:1至2:1，优选为0.8:1至1.5:1，特别优选为0.9:1至1.2:1，其中
a是异氰酸酯基团的摩尔量，和
b是羟基的摩尔量和在加成反应中可与异氰酸酯反应的官能团的摩尔量的总和。
非常特别优选a:b比例尽可能接近1:1。单体通常带有平均1.5至2.5，优选1.9至2.1，特别优选2.0的异氰酸酯基团以及在加成反应中可与异氰酸酯反应的官能团。
用于制备聚氨酯的结构组分的加聚反应优选在最高达180℃，优选最高达150℃的反应温度下，在大气压或自生压力下进行。聚氨酯和水性聚氨酯分散体的制备是本领域技术人员已知的。
聚氨酯优选由以下物质组成
a)二异氰酸酯，优选选自式x(nco)2的二异氰酸酯，其中x是具有4至15个碳原子的非环状脂族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族烃基、具有6至15个碳原子的芳族烃基或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基，
b)至少一种选自聚酯二醇和聚醚二醇的二羟基化合物，优选摩尔质量大于500至5000g/mol的聚酯二醇和/或摩尔质量为240至5000g/mol的聚醚二醇，
c)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团以及额外地带有至少一个酸基的化合物，优选具有羧酸基团的二醇，和
d)任选地其他单官能化合物或多官能化合物，其不同于a)至c)并具有反应基团，优选选自醇羟基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基。
最优选地，聚氨酯是半结晶的，特别是聚酯基的和半结晶的。
水性涂料组合物不含交联剂，尤其不含三聚氰胺、三聚氰胺甲醛(melamineformaldehyde)、多胺或异氰酸酯交联剂。
水性组合物含有至少一种页硅酸盐。页硅酸盐是硅酸盐矿物的亚类。页硅酸盐是片状硅酸盐材料(层状硅酸盐)，由具有si2o5或2:5比例的硅酸盐四面体的平行片形成。四面体层与八面体层交替。在八面体层中，阳离子以八面体配位被氢氧根离子和/或氧包围。实际层本身通常带负电，并且电荷部分地被相应层的间隙中的额外阳离子抵消。这些额外的阳离子与八面体层中的前述阳离子不同。许多页硅酸盐可以在水中充分溶胀和/或分散。该过程称为剥离(exfoliation)(或与分层同义)。
页硅酸盐可以是天然的或合成的。它们的纵横比优选为至少50，更优选大于400，或大于1000，最优选大于10000。页硅酸盐的阻隔作用模式是由于它们的高纵横比(宽度与厚度的比率)。起始粘土材料是层状结构，其可以以已知的方式剥离和分层，在理想情况下，其产生厚度优选大于或等于10nm、理想地为约1nm的单个薄片，其对应于单个粘土层。
层电荷优选为每个化学式单元0.01至2.0，优选0.3至0.95，理想地0.4至0.6。
页硅酸盐可以是改性的或未改性的。优选改性的页硅酸盐。
页硅酸盐可选自蒙脱土、膨润土、高岭石、云母、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、氟蛭石、多水高岭土、铬膨润石、suconite、麦羟硅钠石(magadite)、锌蒙脱石、stibensite、stipulgites、绿坡缕石、伊利石、水羟硅钠石、蒙脱石、钠板石(allevardite)、白云母、坡缕石、海泡石、silinait、grumantite、水硅钠石(revdite)、沸石、漂白土、天然或合成滑石和云母，或合成来源的，如人造沸石。最优选的是剥离的有机改性的蒙脱石。
这些页硅酸盐由单个硅酸盐层或片材面对面堆叠的束(packet)组成。片材的厚度通常为约1nm，并且片材的最长长度通常为50至1000nm或甚至更长，导致纵横比为50至1000。如breu等人(nanoscale2012,4,5633-5639)所述，合成粘土的纵横比可以超过10000。
优选的是蒙脱土(硅酸铝镁)、锂蒙脱石(硅酸锂镁)粘土，最优选合成的含氟锂蒙脱石。还优选的是剥离的蒙脱石类型。
优选的合成页硅酸盐是合成蒙脱石。优选的合成蒙脱石是下式的那些
[mn/化合价]inter[mimμiio]oct[si4]teto10y2，其中
m是氧化态为1至3的金属阳离子，或h+，
mi是氧化态为2或3的金属阳离子，
mii是氧化态为1或2的金属阳离子，
x是二价阴离子和
y是单价阴离子，
氧化态为3的金属原子mi的m为≤2.0
且氧化态为2的金属原子mi的m为≤3.0，
o≤1.0以及
层电荷n为0.01至2.0，优选为0.3至0.95，理想地为0.4至0.6。
m优选具有氧化态1或2。m特别优选li+、na+、mg2+，或这些离子中两种或更多种的混合物。m最特别优选为na+或li+。
mi优选为mg2+、al3+、zn2+、fe2+、fe3+或这些离子中的两种或更多种的混合物。
mii优选为li+、mg2+或这些阳离子的混合物。
y优选为oh-或f-，特别优选为f-。
根据本发明特别优选的实施方案，m是li+、na+、h+或这些离子中两种或更多种的混合物，mi是mg2+，mii是li+，y是f-。
合适的合成层状硅酸盐的合成方法记载于m.stoter等人，langmuir2013,29,1280-1285中。制备具有高纵横比的合适和优选的页硅酸盐的方法记载于wo2011/089089中。合成的页硅酸盐可以通过高温熔融合成，然后剥离和/或分层，以得到具有高纵横比的页硅酸盐薄片来制备，例如记载于wo2011/089089或wo2012/175431中。通过该方法，可以获得平均纵横比大于400的页硅酸盐薄片。通过该方法可获得的页硅酸盐薄片的另一个优点是，与或多或少是黄褐色的天然蒙脱土和蛭石不同，页硅酸盐薄片的颜色是无色的。这允许由其生产无色复合材料。
合适的页硅酸盐也可以水热制备，例如水热生成的蒙脱石，例如
优选地，用至少一种具有至少一个选自氨基和铵基的基团的有机化合物对页硅酸盐进行表面改性。可以使用不同类型的阳离子改性来从分层的页硅酸盐的表面取代金属阳离子(例如钠阳离子)。表面改性可以提供分层或剥离的页硅酸盐的稳定性并且与聚合物(a)和(b)的相容。
阳离子改性是指通过对页硅酸盐进行离子交换方法的处理，由此存在于页硅酸盐中的无机阳离子被有机阳离子替代而使有机部分强烈地附着在页硅酸盐上，所述有机阳离子包括但不限于：与阳离子盐基键合的有机基团，如季铵盐、鏻盐、吡啶鎓等，或者含有阳离子胺盐的有机化合物。
例如根据美国专利号5,578,672中所述的方法，通过在无机层之间离子交换有机或聚合物分子，使页硅酸盐具有亲有机性。例如，可以提及美国专利号6,117,932中描述的亲有机性粘土。优选地，通过与具有优选4个碳原子或更多碳原子的鎓离子的离子键合，使用有机物来改性粘土。如果碳原子数小于4，则有机鎓离子可能太亲水，因此与聚合物基质的相容性降低。作为有机鎓离子的实例，可以提及己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子、十二烷基铵离子、月桂基铵离子、十八烷基铵(硬脂基铵)离子、二辛基二甲基铵离子、三辛基铵离子、二硬脂基二甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子和月桂酸铵离子。建议使用与聚合物具有最大可能接触表面的粘土。
用于阳离子改性的有机鎓离子或其前体的其他实例可选自氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、鸟氨酸或其衍生物；例如l-赖氨酸一盐酸盐或n,n,n-三甲基甘氨酸盐酸盐(＝甜菜碱)；氨基醇如乙醇胺、n,n'-二甲基乙醇胺、n,n'-二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(＝tris)；或烷氧基化胺或酰胺，如乙氧基化的乙二胺(如
页硅酸盐的阳离子交换量优选为每100g50至200毫当量。有机鎓离子的比例有利地为粘土的离子交换量的0.3至3当量，优选0.3至2当量。
本发明的一个实施方案是涂有上述水性组合物的聚合物膜，特别是包含通过使用上述水性组合物获得的氧气阻隔涂层的聚合物膜，其中聚合物膜的至少一面已经涂覆水性组合物，所述水性组合物包含
(a)至少一种分散的聚氨酯，和
(b)至少一种页硅酸盐，
其中聚氨酯带有酸基，所述酸基用至少一种选自无机碱和有机单胺的亲水性碱至少部分中和，
其中亲水性碱在20℃下的水溶解度为至少150g/l，优选为至少200g/l，
其中涂料组合物不含用于聚氨酯的交联剂。
在25℃和75％相对湿度下测得的涂膜的氧气透过率优选比未涂膜的氧气透过率低40％。
用于涂覆方法中的水性组合物可包含其他添加剂或助剂，例如，用于调节流变性的增稠剂、润湿助剂或粘合剂。优选的聚合物膜基材是适用于包装的聚合物膜。
优选的聚合物膜由取向聚丙烯或聚乙烯制成，其中聚乙烯可以通过高压聚合方法或低压聚合方法由乙烯制备。其他合适的聚合物膜的实例由聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯制成，以及由聚酰胺、聚苯乙烯和聚氯乙烯制成的膜。在一个实施方案中，聚合物膜是可生物降解的，例如由可生物降解的脂族-芳族共聚酯和/或聚乳酸制成，实例为
聚合物膜的厚度可为5至200μm，在由聚酰胺制成的膜的情况下为5至50μm，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜的情况下为10至100μm，在取向聚丙烯的情况下为10至100μm，在聚氯乙烯膜的情况下为约100μm，并且在由聚苯乙烯制成的膜的情况下为约30-75μm。
优选地，聚合物膜上的氧气阻隔涂层是无孔的，其可以通过原子力显微镜(afm)或扫描电子显微镜(sem)分析。
本发明的一个目的是形成具有增强的氧气阻隔特性的聚合物膜的方法，所述方法包括：
-将如上所述的本发明的水性组合物施加到聚合物膜的至少一面，和
-干燥所述组合物以在聚合物膜上形成阻隔涂层。
水性组合物可以通过常规的涂布机器施加到由塑料制成的背衬膜上。如果使用网状材料，则通常通过涂布辊从槽中施加水性组合物并借助气刀使其均匀。施用涂层的其他合适的可能性是使用反向凹版印刷工艺或喷涂工艺，或使用辊的涂布系统，或本领域技术人员已知的其他涂覆方法。水性组合物也可以以多涂层方法施用，其中第一涂层之后是第二涂层或更多涂层。
其他合适的涂覆方法是已知的凹版印刷和凸版印刷方法。代替在印刷油墨单元中使用不同的油墨，此处的方法例如使用施加聚合物水溶液的印刷方法。可以提及的印刷方法是本领域技术人员已知的作为凸版印刷方法的柔性版印刷方法，作为凹版印刷的实例的照相凹版印刷方法和作为平板印刷的实例的胶版印刷方法。还可以使用现代数字印刷、喷墨印刷、电子照相和直接成像。
为了进一步改善聚合物膜上的粘合性，可以预先对背衬膜进行电晕处理。施加到片材上的量的实例优选为0.2至50g/m2(聚合物，固体)，优选0.5至20g/m2或1至15g/m2。
为了进一步改善聚合物膜上的粘附性，可以在将氧气阻隔层涂覆到基材上之前在聚合物膜上施加预涂层或者底漆。这些底漆可以基于聚氨酯分散体、聚氨酯溶液、无溶剂或溶剂基反应性聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸酯或本领域技术人员已知的其他底漆。
一旦将水性涂料组合物施加到片材基材上，溶剂/水就被蒸发了。为此，例如，在连续操作的情况下，材料可以通过干燥隧道，该干燥隧道可以具有红外辐射装置。然后将经涂覆并干燥的材料通过冷却辊并最终卷绕。干燥涂层的厚度优选为0.2至50μm，特别优选0.5至20μm，最优选0.7至5μm。
涂有水性涂料组合物的基材表现出优异的氧气阻隔作用，特别是在高湿度环境中。涂覆的基材可以例如用作包装工具，优选用于包装食品。该涂层具有非常好的机械特性，并且表现出例如非凡的柔韧性。
氧气阻隔涂层也可用作抵抗其他物质的阻隔涂层。这些物质可以是二氧化碳、氮气、双酚a(bpa)、矿物油、脂肪、醛、油脂、增塑剂、光引发剂或芳香物质。
为了获得涂覆的聚合物膜的特定的额外的表面性质或特定的涂层性质，例如良好的可印刷性或进一步改善的密封和非粘连性质或良好的耐水性，用外涂层外涂覆(overcoat)经涂覆的基材可能是有利的，所述外涂层提供这些期望的额外特性。用本发明的水性涂料组合物预涂覆的基材较易被外涂覆。对于外涂覆工艺，可以重复上述方法之一，或者可以在连续工艺中进行重复涂覆，而不会对箔(foil)的卷绕和展开带来任何干扰。因此，氧气阻隔层的位置可以在系统的内部，然后表面性质由外涂层确定。外涂层对氧阻隔层具有良好的粘附性。由于良好的防潮性，特别是不需要施加额外的防潮涂层以确保即使在相对高的湿度水平下氧气阻隔层也是有效的。
在一个实施方案中，除氧气阻隔涂层外，本发明的聚合物膜还包含至少一个由选自聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯(pvdc)、蜡、环氧树脂、uv可固化丙烯酸酯和聚氨酯的材料制成的附加层。
在本发明的一个实施方案中，如上所述的本发明的聚合物膜与至少一种额外的材料层合，其中所述至少一种额外的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、取向聚丙烯、聚乙烯、流延聚丙烯、可生物降解的脂族-芳族共聚酯、金属化的聚对苯二甲酸乙二醇酯、金属化的取向聚丙烯、聚酰胺、纸和纸板。
本发明的另一个目的是一种包含如上所述的本发明的聚合物膜的包装。
本发明的另一个目的是如上所述的本发明的水性组合物用于提供氧气阻隔特性的用途。
实施例
氧气阻隔作用的测定：
氧气透过率(otr)是在相对湿度(rh)水平为75％和温度为25℃下，在聚合物膜的涂层上测定的。
使用合成空气(21％氧气)进行测试；结果外推为100％氧气。
载体材料：来自bleherfolientechnik的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)聚合物膜，厚度为36μm，单面电晕处理。
未涂布膜的otr：33cm3m-2天-1bar-1。
该测定方法基于astmd3985-05，使用库仑传感器。每个样品测量两次，并计算平均结果。
otr在moconox-tran2/21xl仪器上获得，检测下限为0.0005cm3m-2天-1bar-1。
水蒸气透过率(wvtr)在moconpermatran-w型号333上在25℃和75％rh的相对湿度下测量。该装置的检测下限为0.05gm-2天-1。
聚氨酯分散体(pud)样品：
pud-a：
pud-b：
pud-c：
pud-d：
pud-e：
pud-f：
pud-g(对比)：
页硅酸盐：
na-hect合成的含氟锂蒙脱石钠
l-hect用l-赖氨酸改性的锂蒙脱石
改性剂：
l-赖氨酸：(s)-2,6-二氨基己酸单盐酸盐c6h14n2o2.hcl，
试剂级≥98％，sigma-aldrichgmbh，德国。
实施例中使用的页硅酸盐的类型是剥离的蒙脱石型，每个分子式单位(p.f.u.)的层电荷为0.5。所用的页硅酸盐的合成方法记载于m.stoter，d.a.kunz，m.schmidt，d.hirsemann，h.kalo，b.putz，j.senker，j.breu，langmuir2013,29,1280-1285中。页硅酸盐是合成的含氟锂蒙脱石钠(na-hect)并且具有127meq/100g的阳离子交换量。化学式为：
[na0.5.xh2o]int[mg2.5li0.5]oct[si4]teto10f2
含氟锂蒙脱石钠的改性：
阳离子改性用于从分层的层状硅酸盐的表面取代钠阳离子。改性提供了分层的层状硅酸盐的稳定性和在悬浮中和成膜的干燥步骤中的层状硅酸盐与聚合物基质的相容性。
实施例1：分层的na-hect(l-hect)的改性
在50ml离心管中，将0.25gna-hect悬浮于30ml蒸馏水中。为了na-hect的表面改性，加入125％cec(阳离子交换量)的改性剂l-赖氨酸(溶解在5ml蒸馏水中)并置于顶部振荡器中12小时。将改性的na-hect在10000rpm下离心之后，弃去分离的上清液，将改性的na-hect重新悬浮在蒸馏水中，再加入125％cec的改性剂l-赖氨酸(溶于5ml蒸馏水中)并置于顶部振荡器中12小时以确保na-hect的完全表面改性。再次将改性的na-hect在10000rpm下离心，弃去分离的上清液，用蒸馏水洗涤所得的完全改性的粘土(＝l-hect)，直至分离的上清液的电导率低于25μs。
实施例2：通过在聚氨酯乳液pud-a中悬浮l-hect制备涂料制剂并制备阻隔膜
在搅拌下，将实施例1中合成的赖氨酸改性粘土(l-hect)加入到所需量的聚氨酯pud-a中以产生在最终固体材料中具有20重量％(基于无机材料，即不含改性剂)的页硅酸盐的悬浮液(在聚合物的一侧计算改性剂的量)。通过加入相应量的蒸馏水将最终固体含量调节至2.5重量％，得到即用型制剂，将所述制剂通过刮刀法(18mm/s，60μm狭缝宽度)施加在预热的pet基材(70℃)的经电晕处理的一侧上。将所得的涂膜首先在环境条件下干燥，然后在80℃下干燥48小时，干膜厚度约为1.6μm。随后，分析涂层的阻隔特性，即otr和wvtr；结果列于表1中。
实施例3、4a、5a、6-7：通过将l-hect悬浮在聚氨酯乳液pud-b至-f中制备涂料制剂并制备阻隔膜。
按照实施例2中描述的一般方法使用聚氨酯乳液pud-b至-f进行。
实施例4b：通过在聚氨酯乳液pud-c中悬浮未改性的页硅酸盐na-hect制备涂料制剂并制备阻隔膜
采用聚氨酯乳液pud-c，按照实施例2中描述的一般方法，不同在于使用未改性的前体na-hect代替赖氨酸改性的粘土(＝l-hect)作为阻隔填料。
实施例5b：通过在聚氨酯乳液pud-d中悬浮更高量的改性页硅酸盐na-hect制备涂料制剂并制备阻隔膜
采用聚氨酯乳液d，按照实施例2中描述的一般方法，不同在于增加实施例1中合成的赖氨酸改性粘土(＝l-hect)的量以产生在最终的固体材料中具有50重量％的页硅酸盐的悬浮液(基于无机材料，即不含改性剂)。
对比实施例c8a：通过在聚氨酯乳液pud-g中悬浮l-hect来制备涂料制剂，所述聚氨酯乳液pud-g用三乙胺中和
按照实施例2中描述的一般方法，制备基于pud-g的稳定的涂料制剂是不可能导致胶凝/絮凝。在进一步的实验中，可以证实用于中和聚氨酯pud-g的三乙胺不利地干扰赖氨酸改性的粘土，使得它太疏水而不能与水性体系相容。
对比实施例c2-c8：基于不含粘土的聚氨酯乳液的阻隔膜
将原样的聚氨酯乳液pud-a至g用蒸馏水稀释至通过刮刀(18mm/s，60μm狭缝宽度)的相应刮涂产生与实施例2-8相当的干膜厚度(约1.6μm)的程度。
表1.基于聚氨酯的涂料的阻隔特性
使用半结晶聚氨酯分散体pud-c和pud-d可获得最佳的阻隔特性。