方法与流程

本发明涉及一种改变地下油藏的漏失带对水的渗透性的方法。本发明还涉及一种在改变地下油藏的漏失带对水的渗透性的方法中使用的组合物，所述组合物包含温度敏感性微粒在水中的分散体，其中所述微粒在高于阈值温度时尺寸膨胀。
背景技术：
：用于改变地下油藏对水的渗透性的方法在从油藏回采烃类流体的领域中特别有用。原油可以通过油藏中的天然压力从所述油藏回采，所述压力迫使烃类流体流向生产井，在那里它们可以流向或被泵往地表生产设施(被称为“初次回采”)。然而，油藏压力通常仅仅足够回采地下油藏中存在的总烃类的10至20％左右。因此，应用“二次回采”技术从烃类流体不再通过自然力流动的地下油藏回采烃类。二次回采依赖外部能量的供应来维持地下油藏中的压力并将烃类流体向生产井推扫。一种这样的技术包括通过一个或多个注入井将水(例如含水层水、河水、河口水、海水或采出水)注入到油藏中，以驱动烃类流体流向一个或多个生产井。在二次回采期间水的注入通常被称为注水。强化采油(eor)方法包括将水性流体注入到油藏中，所述水性流体被配制成与通过单独注水所实现的相比提高烃类流体的采收率。在强化采油期间使用的方法可以在油藏开采期中的任何时间开始。如果eor方法在二次回采中使用，所述水性流体供应外部能量以维持油藏的压力并与通过单独注水所实现的相比提高烃类流体的采收率。如果eor方法在三次回采中使用，则停止所述原始水性流体的注入并将不同的水性流体注入到油藏中用于强化采油。eor的目的是不仅恢复油藏压力并将油向生产井推扫，而且改善所述油藏中的驱油或流体流动。注水技术的效率依赖于大量变量，包括储油岩的渗透性和油藏中烃类流体的粘度。与二次和三次回采计划相伴的常见问题涉及所述储油岩层的不均匀性。地下油藏的不同地带(层或区域)的渗透性的天然变化性，意味着所述注入的水性流体倾向于最容易流入并因此偏好性推扫渗透性最高的地带(即所述注入的水性流体沿着从注入井到生产井的阻力最低的路径)，从而可能绕过许多存在于油藏的较低渗透性地带中的烃类流体。一旦渗透性最高的地带被充分推扫，它们倾向于接收大多数注入的水性流体并充当“漏失带”。在这样的情况下，所述注入的水性流体不从油藏的邻近的较低渗透性的地带有效地推扫烃类流体。在本文中，术语“漏失带”是指相对于周围岩石的渗透性具有高渗透性的任何区域，使得高比例的注入的水性流体流过这些区域。由于所述问题作为储油岩渗透性的不均匀性的结果而产生，这些漏失带通常不能通过绝对渗透性值来表征；因此，漏失带可以简单地是比大多数储油岩渗透性更高的区域。为了提高推扫效率，可以将这些“漏失带”在油藏深部部分或完全阻断，产生新的压力梯度并将后续注入的流体的流动改向到所述油藏的具有高的烃类流体(油)饱和度的较低渗透性的地带(层或区域)中。在本文中，推扫效率被用于意指二次或三次采油方法的有效性的度量，其依赖于与注入的水性流体相接触的油藏的孔隙的体积比例。流动改向包括改变注入的水性流体通过所述油藏的路径，使得它接触并驱替更多烃类流体(油)。各种不同的物理和化学处理方法已被用于将注入的水性流体从漏失带改向。已开发了几种“深部油藏流动改向”方法，其目的是在距注入和生产井显著距离处降低相当大比例的漏失带中的渗透性。将可膨胀交联高吸水性聚合物微粒用于改变地下地层的渗透性，公开在美国专利号5,465,792和5,735,349中。深部油藏流动改向也可以通过注入包含通过热不稳定可水解交联剂和非热不稳定交联剂连接在一起的聚合物链的聚合物微粒来实现，正如在美国专利号6,454,003、6,729,402、6,984,705和7,300,973中所公开的。所述微粒的悬液通过漏失带，并被逐渐加热到所述热不稳定交联剂水解并断裂的温度，并且所述微粒吸收水、膨胀并阻断储油岩的孔眼。由此降低了所述漏失带的渗透性，并且后续注入的流体被改向到较低渗透性的地带中，将烃类流体驱向生产井。然而，这些可膨胀微粒的特点在于所述阻断是永久的。换句话说，所述微粒不具有缩回到它们的原始尺寸并移动到油藏基质岩中的另一个位置，然后再次膨胀以形成另一次阻断的能力。gb2262117a描述了某些乳胶微粒，它们是温度敏感的，在较高温度下可逆地絮凝、收缩并硬化，在较低温度下分散、膨胀并软化，并且它们可以在离子性化合物存在下在油藏中形成有效的阻断剂。gb2262117a的乳胶微粒的优点在于阻断是可逆的。这是因为当在原始阻断处附近油藏基质冷却时所述粒子解絮凝，使得所述解絮凝的微粒变得重新分散在注入水中，并且得到的分散体可以通过地层扩散，在所述地层内温度高得足以促进所述乳胶微粒的重新絮凝、收缩和硬化的更深部建立后续的阻断。然而，gb2262117a的分散体伴随的问题在于它们以对于待注入到油藏中的流体来说所需的粒子浓度生产。为了处理油藏需要大量gb2262117a的分散体。因此，操作和运输所需体积的分散体的成本造成所述处理不经济。因此，gb2262117a的方法尚未在商业上部署。已报道(schulz,d.n.；peiffer,d.g.；agarwal,p.k.；larabee,j.；kaladas,j.j.；soni,l.；handwerker,b.；garner,r.t.polymer1986,27,1734和huglin,m.b.；radwan,m.a.polymerinternational1991,26,97)，聚磺基甜菜碱在水性流体中表现出温度响应性溶解性并具有上临界溶解温度(ucst)，所述聚磺基甜菜碱在高于所述温度时从不溶于水转变成可溶于水。一种用于制备具有低的磺基甜菜碱基团掺入水平(至多8％)的粒子的合成方法公开在“两性离子型聚(甜菜碱-n-异丙基丙烯酰胺)微粒凝胶：性质和应用”(zwitterionicpoly(betaine-n-isopropylacrylamide)microgels:propertiesandapplications)，das,m.；sanson,n.；kumacheva,e.chemistryofmaterials2008,20,7157中。这些粒子的行为由非甜菜碱化结构单元(源自于n–异丙基丙烯酰胺的单元)的性质决定，使得所述粒子表现出下临界溶解温度(lcst)行为而不是ucst行为。还已报道(arjunanvasantha,v.；junhui,c.；ying,t.b.；parthiban,a.langmuir2015,31,11124和vasantha,v.a.；jana,s.；parthiban,a.；vancso,j.g.rscadvances2014,4,22596)，直链聚硫酸基甜菜碱在水性流体中表现出温度响应性行为。本发明的目的是提供一种方法，其克服或至少减轻与用于降低漏失带的渗透性的常规方法相关的缺点，特别是提高或改进烃类流体从油藏的回采。技术实现要素：根据本发明，提供了一种用于降低多孔且透水的地下油藏的漏失带对水的渗透性的方法，所述方法包括将甜菜碱化交联聚合物微粒在水性流体中的分散体注射到井下并进入漏失带，其中所述甜菜碱化交联聚合物微粒具有一转变温度，该转变温度等于或低于在所述漏失带中遇到的最高温度并高于在所述井中遇到的最高温度，并且其中所述甜菜碱化交联聚合物微粒在所述漏失带中当遇到等于或高于所述转变温度的温度时，被水溶剂化并且尺寸膨胀，以便降低所述漏失带对水的渗透性。因此，所述甜菜碱化交联聚合物微粒是温度响应性微粒，其在分散在等于或高于所述转变温度的水中时表现出溶剂化的剧烈变化以及因此粒子尺寸的急剧增加。优选地，所述聚合物微粒的甜菜碱化程度被选择成使得所述微粒在高于所述转变温度的温度下也聚集。正如下文讨论的，所述微粒聚集的程度通常在所述可甜菜碱化官能团的甜菜碱化百分率超过75％时开始降低。在另一个实施方式中，本发明提供了一种用于从多孔且透水的地下油藏回采烃类流体的方法，所述油藏包含被至少一个注入井和至少一个生产井穿透的至少一个较高渗透性的地带和至少一个较低渗透性的地带，所述方法包括：(i)将包含分散在水性流体中的甜菜碱化交联聚合物微粒的组合物注入所述油藏的较高渗透性的(漏失)带中，其中所述较高渗透性的地带在所述注入井与生产井之间具有温度等于或高于所述甜菜碱化交联微粒的转变温度的区域；(ii)使所述组合物扩散经过所述较高渗透性的地带，直至所述组合物到达所述较高渗透性的地带的温度等于或高于所述转变温度的区域，使得所述甜菜碱化交联微粒变得溶剂化并且尺寸膨胀，由此降低所述油藏的较高渗透性的地带的渗透性，并使后续注入的水性流体转向所述油藏的较低渗透性的地带中；以及(iii)从所述至少一个生产井回采烃类流体。此外，根据本发明的另一方面，提供了一种包含甜菜碱化交联聚合物微粒在水性流体中的分散体的组合物，其中所述微粒具有20至120℃、例如45至120℃的转变温度，在此温度下所述微粒变得溶剂化并且尺寸膨胀。本领域技术人员应该理解，本文中使用的术语“水性流体”打算意指适合于以二次或三次回采模式用于注水方法中的任何水性溶液。本领域技术人员应该理解，所述甜菜碱化交联微粒的转变温度可以等于或低于在所述油藏的漏失带中遇到的最高温度，只要在所述分散体被注入到其中的注入井中遇到的最高温度低于所述转变温度即可。适合情况下，所述在注入井中遇到的最高温度为30℃或更低，优选为20℃或更低，特别是15℃或更低。优选地，所述组合物在4至30℃、更优选地4至20℃、特别是4至15℃的温度下被注入到所述注入井中。优选地，所述组合物的甜菜碱化交联微粒的转变温度为至少20℃，更优选地至少30℃，更优选地至少40℃，例如至少60℃或至少75℃。优选地，所述甜菜碱化交联聚合物微粒的转变温度低于100℃，特别是低于80℃。根据本发明的方法，所述包含分散在水性流体中的甜菜碱化聚合物微粒的组合物具有相对低的粘度，并且可以在相对低的注射压力下注入到所述多孔且透水的地下油藏中，附带条件是所述注射压力高于所述地下油藏的孔隙内的压力。所述在本发明的方法中使用的甜菜碱化微粒的初始(未膨胀的)尺寸应该使得在遇到所述漏失带内等于或高于所述微粒的转变温度的温度之前，可以实现所述组合物通过所述储油岩例如砂岩或碳酸盐的孔眼结构的高效扩散。因此，所述甜菜碱化微粒可以基本上不受阻碍地扩散通过所述油藏的漏失带的低温区域。通常，所述微粒的初始平均粒径在0.05至1μm、例如0.1至1μm的范围内。在所述组合物到达所述漏失带的具有等于或高于所述转变温度的温度的区域后，所述微粒尺寸膨胀并开始聚集。通常，包含所述膨胀的微粒的聚集体具有0.3至20μm、特别是1至20μm、例如1至10μm范围内的平均粒径。通过，所述聚集体的各个膨胀的微粒具有0.3至5μm、特别是0.5至3μm范围内的平均粒径。优选地，所述各个膨胀的微粒的平均粒径与所述微粒的初始平均粒径之比为至少2:1，优选为至少3:1。优选地，所述各个膨胀的微粒的体积与所述未膨胀的微粒的初始体积之比为至少5:1，优选为至少10:1，更优选为至少20:1。适合情况下，所述油藏的更加透水的地带(漏失带)的具有高于所述转变温度的温度的区域不太接近所述注入井以至于降低所述分散体的注入能力，并且不太接近所述生产井以至于只有少部分所述油藏的更加透水的地带(漏失带)被后续注入的水性流体推扫。通常，水性注入流体处于比所述油藏更低的温度下，使得所述注入的流体冷却所述油藏，随时间在所述油藏中产生通常随距所述注入井的径向距离而升高的温度前锋。由于通过所述漏失带的注入的水性流体的量较大，所述较高渗透性地带(漏失带)中的温度前锋可能超过所述油藏的较低渗透性地带中的温度前锋。所述漏失带的处于等于或高于所述转变温度的温度下的区域优选地在所述漏失带中的温度前锋以外。本发明的方法特别适合于从在所述至少一个注入井与所述至少一个生产井之间含有至少一个高渗透性地带的地下油藏回采烃类流体、特别是原油，所述高渗透性地带在所述高渗透性地带中的温度前锋以外具有超过20℃、特别是超过30℃、例如超过50℃的温度。例如，所述油藏可以含有至少一个高渗透性地带，其在所述温度前锋以外具有20至100℃、优选地30至100℃、例如40至90℃或60至90℃的温度。在本发明的方法中，大多数所述包含分散在水性流体中的甜菜碱化交联聚合物微粒(后文中的“甜菜碱化微粒”)的组合物，由于所述组合物将沿着从注入井到相关生产井的最透水和/或压力最低的一条或多条路线流动而进入所述油藏的漏失带。当所述甜菜碱化微粒在所述漏失带的具有高于所述转变温度的温度的区域中膨胀时，它们形成对水的阻断。因此，水通过所述膨胀的微粒的阻断的渗透性低于水通过所述油藏的邻近地带的渗透性，使得后续注入的水性流体(在本发明的组合物之后注入到所述油藏中的水)被大量地转出所述漏失带并进入邻近地带。取决于所述微粒的甜菜碱化程度，所述膨胀的微粒可能在所述漏失带内聚集，从而帮助形成对水的阻断。通常发现，甜菜碱化程度低于95％、优选地低于85％、更优选地低于75％的膨胀的微粒在高于所述转变温度的温度下聚集。不希望受到任何理论限制，所述微粒在所述转变温度下开始膨胀，并在刚好高于所述转变温度的温度、例如在比所述转变温度高5℃的温度下聚集。有利的是，所述甜菜碱化微粒的聚集可能是可逆的，使得在阻断的位置中所述漏失带冷却到低于所述转变温度的温度，可能引起所述微粒的解聚。有利的是，所述甜菜碱化微粒的膨胀也可能是可逆的，使得在阻断的位置中所述漏失带冷却到低于所述转变温度的温度，引起所述微粒的去溶剂化以及因此所述微粒的收缩(回缩)。本领域技术人员应该理解，在阻断的位置中所述漏失带的冷却的发生，可能是由于后续注入的水流过油藏的邻近地带，使得所述邻近地带中的温度前锋通过所述油藏前进，从而在阻断的位置中冷却所述漏失带。因此，所述收缩的微粒变得重新分散在水中，并且得到的分散体通过所述漏失带渗透，直至它到达温度等于或高于所述转变温度的另一个位置(区域)，在那里所述微粒再次膨胀并任选地聚集。这些膨胀、任选的聚集、任选的解聚、收缩和重新分散的步骤可以在所述漏失带中多次发生，从而允许更大体积的油藏被后续注入的水推扫。在本发明的另一方面，提供了一种用于制备甜菜碱化微粒的方法，所述方法包括将包含具有包含可甜菜碱化官能团的侧基的交联聚合物链的前体聚合物微粒(后文中的“前体微粒”)与甜菜碱化试剂进行反应，以将至少一部分所述可甜菜碱化官能团转变成甜菜碱化官能团，由此形成包含具有包含甜菜碱化官能团的侧基和任选地包含未反应的可甜菜碱化官能团的侧基的交联聚合物链的甜菜碱化微粒。本领域技术人员应该理解，所述前体聚合物微粒可以与选自磺基甜菜碱化、羧基甜菜碱化、磷酰基甜菜碱化、膦酰基甜菜碱化和硫酸基甜菜碱化试剂(包括其混合物)的甜菜碱化试剂反应，以形成其中至少一部分所述可甜菜碱化官能团被转变成甜菜碱化官能团的甜菜碱化微粒。优选地，所述甜菜碱化试剂选自磺基甜菜碱化和硫酸基甜菜碱化试剂，特别是磺基甜菜碱化试剂。优选地，所述前体微粒包含：(a)具有(i)包含可甜菜碱化官能团的侧基的结构单元；(b)源自于含有至少两个烯键不饱和性位点的交联单体的结构单元；以及(c)任选地，源自于不含可甜菜碱化官能团的疏水共聚单体的结构单元。因此，在所述前体微粒的合成中可以使用单体混合物，其包含：(a)具有可甜菜碱化官能团例如二烷基氨基亚烷基、二烷基氨基芳基或n-杂环胺官能团的单体；(b)交联单体；以及(c)任选地，不含可甜菜碱化官能团的疏水共聚单体。可用于制备所述前体微粒的优选的具有可甜菜碱化官能团的单体包括选自下列的单体：丙烯酸二烷基氨基烷基酯，烷基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，二烷基氨基烷基丙烯酰胺，二烷基氨基烷基烷基丙烯酰胺，乙烯基芳基二烷基胺例如乙烯基苄基二烷基胺，乙烯基-n-杂环胺例如乙烯基吡啶类(例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)，乙烯基嘧啶类，和乙烯基咪唑类(例如1-乙烯基咪唑和2-甲基-1-乙烯基咪唑)。在乙烯基-n-杂环胺的情况下，得到的前体微粒将包含具有侧基n-杂环胺环的结构单元，所述侧基可以与甜菜碱化试剂反应以形成甜菜碱化n-杂环铵环。可用于制备所述前体微粒的优选的具有可甜菜碱化官能团的单体的实例包括：(i)通式(i)的二烷基氨基烷基丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯：[h2c＝c(r1)co2r2nr3r4]其中r1选自氢和甲基；r2是具有2至10个碳原子的直链亚烷基组成部分或具有2至10个碳原子的主链和至少一个具有2至10个碳原子的支链的支链亚烷基组成部分，附带条件是所述直链或支链亚烷基组成部分任选地被甲基取代；r3和r4独立地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，或者n、r3和r4一起形成任选地具有氧杂原子的n-杂环胺环，例如吗啉(或吗啉代)或哌啶(或哌啶基)环；(ii)式(ii)的二烷基氨基烷基丙烯酰胺和烷基丙烯酰胺：[h2c＝c(r1)conhr2nr3r4]其中r1、r2、r3和r4如上所定义；(iii)通式(iii)的乙烯基苄基二烷基胺：[h2c＝c(r1)c6h4r2nr3r4]其中r1、r2、r3和r4如上所定义；以及(iv)通式(iii)的乙烯基苄基二烷基胺的类似物，其中所述苄基具有1至3个选自甲基、乙基、卤素、烷氧基和硝基的取代基。根据本发明，可以在所述前体微粒的合成中使用的优选的通式(i)的二烷基胺丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的实例包括：甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯[h2c＝c(ch3)co2(ch2)3n(ch3)2]；丙烯酸3-(二乙基氨基)丙基酯[h2c＝chco2(ch2)3n(ch2ch3)2]；甲基丙烯酸3-(二乙基氨基)丙基酯[h2c＝c(ch3)co2(ch2)3n(ch2ch3)2]；丙烯酸3-(二异丙基氨基)丙基酯[h2c＝chco2(ch2)3n(ch(ch3)2)2]；和甲基丙烯酸3-(二异丙基氨基)丙基酯[h2c＝c(ch3)co2(ch2)3n(ch(ch3)2)2]；丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯[h2c＝chco2(ch2)2n(ch3)2]；甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯[h2c＝c(ch3)co2(ch2)2n(ch3)2]；甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯[h2c＝c(ch3)co2(ch2)2n(ch2ch3)2]；甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙基酯[h2c＝c(ch3)co2(ch2)2n(ch(ch3)2)2]；甲基丙烯酸2-(哌啶-1-基)乙基酯；丙烯酸2-(哌啶-1-基)乙基酯；甲基丙烯酸2-吗啉代乙基酯；和丙烯酸2-吗啉代乙基酯。根据本发明，可以在所述前体微粒的合成中使用的优选的通式(ii)的二烷基氨基丙烯酰胺和烷基丙烯酰胺的实例包括：3-(二甲基氨基)丙基丙烯酰胺[h2c＝chconh(ch2)3n(ch3)2]；3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺[h2c＝c(ch3)conh(ch2)3n(ch3)2]；3-(二乙基氨基)丙基丙烯酰胺[h2c＝chconh(ch2)3n(ch2ch3)2]；3-(二乙基氨基)丙基甲基丙烯酰胺[h2c＝c(ch3)conh(ch2)3n(ch2ch3)2]；2-(二甲基氨基)乙基丙烯酰胺[h2c＝chconh(ch2)2n(ch3)2]；2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺[h2c＝c(ch3)conh(ch2)2n(ch3)2]；2-(二乙基氨基)乙基丙烯酰胺[h2c＝chconh(ch2)2n(ch2ch3)2]；2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酰胺[h2c＝c(ch3)conh(ch2)2n(ch2ch3)2]；2-(哌啶-1-基)乙基甲基丙烯酰胺；2-(哌啶-1-基)乙基丙烯酰胺；2-吗啉代乙基甲基丙烯酰胺；和2-吗啉代乙基丙烯酰胺。优选的通式(iii)的乙烯基苄基二烷基胺的实例包括：n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二甲基胺[h2c＝chc6h4ch2n(ch3)2]；n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二乙基胺[h2c＝chc6h4ch2n(ch2ch3)2]；和n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二异丙基胺[h2c＝chc6h4ch2n(ch(ch3)2)2]。本领域技术人员应该理解，所述源自于“交联单体”的结构单元在两条聚合物链之间和/或同一聚合物链的不同区域之间形成共价连接。这些结构单元被包含在本发明的聚合物微粒中，以在高于所述转变温度的温度下约束所述微粒的构象，从而防止所述聚合物链溶解在所述漏失带的孔隙中包含的水中。因此，所述源自于“交联单体”的结构单元是不易分解的，即在所述油藏的条件下不降解，例如在所述漏失带的温度下或在所述漏失带的孔隙内包含的水的ph下不降解。可用于制备所述前体微粒的交联单体的实例包括二胺的二丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺例如哌嗪的二丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺或亚甲基二胺的二丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺；二、三、四羟基化合物的甲基丙烯酸酯包括二甲基丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷等；二乙烯基苯，1,3-二异丙烯基苯等；二元酸或三元酸的乙烯基酯或烯丙基酯；以及二烯丙基胺，三烯丙基胺，二乙烯基砜，二乙二醇二烯丙基醚等。优选的不易分解的交联单体包括甲叉双丙烯酰胺和二乙烯基苯。优选地，所述交联单体占用于制备所述前体微粒的单体混合物的0.1至10摩尔％，更优选地0.5至3摩尔％，例如1至2摩尔％。可以任选地用于制备所述前体微粒的疏水共聚单体(不含可甜菜碱化官能团)的实例包括：甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸苄酯，苄基丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯，正丁基丙烯酰胺，正丁基甲基丙烯酰胺等；以及被支链烷基、直链烷基或芳基取代的苯乙烯单体。这些疏水共聚单体据信改变所述微粒的转变温度。适合情况下，所述疏水共聚单体可以占用于制备所述前体微粒的单体混合物的至多50摩尔％。根据本发明的优选实施方式，所述前体微粒可以通过乳液聚合方法来制备，以便控制所述前体微粒的粒径分布。乳液聚合方法是向含有使乳液稳定的稳定剂的水相添加水不溶性单体(或水不溶性单体在油相中的溶液)的聚合方法。得到的乳液由分散在连续水相中的包含水不溶性单体(或水不溶性单体在油相中的溶液)的小液滴的不连续相(也被称为“分散相”)构成，其中所述液滴通常具有大于100nm(0.1微米)的直径。在所述水不溶性单体被任选地溶解在油相中的情况下，所述油相优选地包含饱和的液体烃类或其混合物。用作所述乳液的连续烃类相的适合的烃类液体包括苯、甲苯、环己烷及其混合物。用于形成所述乳液的适合的稳定剂包括非反应性和反应性稳定剂。非反应性稳定剂的实例包括表面活性剂，例如脂肪酸的失水山梨糖醇酯、脂肪酸的乙氧基化失水山梨糖醇酯、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基甜菜碱表面活性剂例如烷基磺基甜菜碱表面活性剂或其混合物。优选的非反应性表面活性剂的实例包括乙氧基化油酸山梨糖醇酯、倍半油酸失水山梨糖醇酯、十二烷基硫酸钠(sds)。反应性稳定剂的实例包括具有可聚合的末端基团的任何水溶性聚合或寡聚稳定剂，所述可聚合的末端基团使得所述稳定剂变得掺入到所述前体微粒中。适合情况下，所述可聚合的末端基团可以选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、活化的乙烯基、二硫代苯甲酸酯和三硫代碳酸酯末端基团。适合的反应性表面活性剂包括丙烯酸聚乙二醇酯(pega)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(pegma)和具有二硫代苯甲酸酯或三硫代碳酸酯末端基团的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)。在将具有可聚合的末端基团的反应性稳定剂(即具有表面活性剂性质的单体)使用在所述前体微粒的合成中的情况下，优选地，所述反应性稳定剂占用于制备所述前体微粒的单体的总重量的0.5至10重量％。所述聚合方法例如所述乳液聚合方法，可以使用热或氧化还原游离基引发剂来引发。适合的引发剂包括偶氮化合物例如偶氮二异丁腈(aibn)和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(acva)，过氧化物例如二叔丁基过氧化物，无机化合物例如过硫酸钾，以及氧化还原对例如过氧化苯甲酰/二甲基氨基吡啶和过硫酸钾/焦亚硫酸钠。优选地，所述聚合引发剂占用于制备所述前体微粒的单体混合物的0.01至10摩尔％。除了所述单体、交联剂、聚合引发剂和稳定剂之外，在所述前体微粒的合成中可以使用其他常规添加剂，例如ph调节剂和用于除去聚合抑制剂的螯合剂。在本发明的前体微粒通过乳液聚合来制备的情况下，所述前体微粒可以通过使用适合的溶剂从所述乳液沉淀，以干燥形式获得，所述溶剂例如异丙醇、丙酮、异丙醇/丙酮或甲醇/丙酮，或与烃类和水两者都混溶的其他溶剂或溶剂混合物。所述前体微粒可以通过离心和/或过滤与上清液分离开并通过常规程序干燥。使用乳液聚合方法制备所述前体微粒的适合的程序在本领域中可以获得，就此而言参考us4,956,400、us4,968,435、us5,171,808、us5,465,792和us5,737,349。还设想了可以将其他聚合方法用于制备所述前体微粒，例如分散聚合方法。使用分散聚合方法制备所述前体微粒的适合的程序在本领域中可以获得，就此而言参考sanson,n.；rieger,j.polymerchemistry2010,1,965。当在本文中使用时，术语“甜菜碱化微粒”是指其中所述前体微粒的至少一部分包含可甜菜碱化官能团的侧基已与甜菜碱化试剂反应，由此形成含有阳离子性季铵基团(源自于所述可甜菜碱化官能团)和阴离子性官能团(源自于所述甜菜碱化试剂)两者的甜菜碱化官能团的微粒。正如上文讨论的，所述甜菜碱化试剂可以是磺基甜菜碱化试剂、羧基甜菜碱化试剂、磷酰基甜菜碱化试剂、膦酰基甜菜碱化试剂、硫酸基甜菜碱化试剂或其混合物。当在本文中使用时，术语“磺基甜菜碱化微粒”、“羧基甜菜碱化微粒”、“磷酰基甜菜碱化微粒”、“膦酰基甜菜碱化微粒”和“硫酸基甜菜碱化微粒”，是指其中所述前体微粒的至少一部分包含可甜菜碱化官能团的侧基已分别被转变成含有阳离子性季铵基团(源自于所述可甜菜碱化官能团)和阴离子性官能团(源自于所述甜菜碱化试剂)两者的磺基甜菜碱化、羧基甜菜碱化、磷酰基甜菜碱化、膦酰基甜菜碱化和硫酸基甜菜碱化官能团的微粒。优选地，本发明的甜菜碱化微粒是磺基甜菜碱化或硫酸基甜菜碱化微粒。优选的磺基甜菜碱化基团的实例包括(2-磺基乙基)-铵甜菜碱基团、(3-磺基丙基)-铵甜菜碱基团和(4-磺基丁基)-铵甜菜碱基团。优选的磷酰基甜菜碱化基团的实例包括(2-磷酰基乙基)-铵甜菜碱基团、(3-磷酰基丙基)-铵甜菜碱基团和(4-磷酰基丁基)-铵甜菜碱基团。优选的膦酰基甜菜碱化基团的实例包括上述优选的磷酰基甜菜碱化基团的“膦酰基”对应物。优选的羧基甜菜碱化基团的实例包括(2-羧基乙基)-铵甜菜碱基团、(3-羧基丙基)-铵甜菜碱基团和(4-羧基丁基)-铵甜菜碱基团。优选的硫酸基甜菜碱化基团的实例包括(2-硫酸基乙基)-铵甜菜碱基团、(3-硫酸基丙基)-铵甜菜碱基团和(4-硫酸基丁基)-铵甜菜碱基团。所述“硫酸基”在本文中被定义为-oso3-基团(在本领域中也被称为“硫酸根”基团)。在本发明的另一方面，提供了甜菜碱化微粒，其包含具有包含甜菜碱化官能团的侧基和任选地包含未反应的可甜菜碱化官能团的侧基的交联聚合物链，其中所述甜菜碱化官能团以至少20％的量(以甜菜碱化和未反应的可甜菜碱化官能团的总量计)存在于所述微粒中。优选地，至少25％、更优选地至少50％的所述可甜菜碱化官能团可以被甜菜碱化、特别是磺基甜菜碱化(以甜菜碱化和未反应的可甜菜碱化官能团的总量计)。适合情况下，所述前体微粒的25至100％、优选地50至95％的可甜菜碱化官能团可以被甜菜碱化(以甜菜碱化和未反应的可甜菜碱化官能团的总量计)。所述前体微粒可以通过它的至少一部分可甜菜碱化官能团与选自环状磺酸内酯例如1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯的磺基甜菜碱化试剂的反应，被转变成磺基甜菜碱化微粒。所述前体微粒可以通过它的至少一部分可甜菜碱化官能团与选自内酯例如β-丙内酯的环状羧基甜菜碱化试剂的反应，被转变成羧基甜菜碱化微粒。所述前体微粒可以通过它的至少一部分可甜菜碱化官能团与选自二氧磷杂环戊烷氧化物例如烷氧基二氧磷杂环戊烷氧化物如2-甲氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物、2-乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物、2-丙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物和2-丁氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物的环状磷酰基甜菜碱化试剂的反应，被转变成磷酰基甜菜碱化微粒。所述前体微粒可以通过它的至少一部分可甜菜碱化官能团与选自二氧硫杂环戊烷二氧化物和二氧硫杂环己烷二氧化物例如1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物、4-甲基-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物和1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物的环状硫酸基甜菜碱化试剂的反应，被转变成硫酸基甜菜碱化微粒。通常，所述与环状甜菜碱化试剂(特别是环状磺酸内酯)的反应可以通过将所述前体微粒分散在水和与水混溶的溶剂例如四氢呋喃(thf)的混合物(例如水和thf的以体积计0.5:1至1:0.5、特别是1:1的混合物)中，并将得到的分散体在高温下加热足以实现所述可甜菜碱化官能团的所需百分率的甜菜碱化的一段时间，来进行。所述溶剂随后可以通过例如透析、切向流超滤或蒸发，从所述分散体移除。通常，所述与环状甜菜碱化试剂(特别是环状磺酸内酯)的反应可以在25至80℃的温度下进行。通常，所述反应的持续时间至多48小时。所述前体微粒也可以通过它的至少一部分可甜菜碱化官能团与具有卤化物离去基团的甜菜碱化试剂的反应，被转变成甜菜碱化微粒。通常，所述具有卤化物离去基团的甜菜碱化试剂具有通式v：xra-m+其中x是选自f、cl、br和i、优选为cl和br的卤素；r是具有至多30个碳原子的亚烃基，其中所述亚烃基可以选自支链或无支链亚烷基、亚芳基、亚烷芳基(烷基取代的亚芳基，其中所述烷基取代基可以是支链或无支链的)和亚芳烷基(芳基取代的亚烷基，其中所述亚烷基可以是支链或无支链的)，并且其中所述亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基可以任选地被选自羟基、醚、酯、酰胺等的官能团取代；a-是选自so3-(磺酸根)、po3-(膦酸根)、opo3-(磷酸根)、co3-(碳酸根)和oso3-(醚磺酸根，也被称为硫酸根)官能团的阴离子官能团，优选为so3-(磺酸根)；并且m+选自h+、ia族金属阳离子和铵阳离子。优选地，所述具有卤化物离去基团的甜菜碱化试剂选自式va的甜菜碱化试剂：xch2(ch2)nch2a-m+其中x、a-和m+如上所定义；并且n是0至20、优选地0至10、特别是0至3范围内的整数。通常，与所述具有卤化物离去基团的甜菜碱化试剂的反应可以通过在具有比所述前体微粒的可甜菜碱化官能团更高的碱性的水溶性碱存在下将所述前体微粒分散在水和与水混溶的溶剂的混合物中，并将得到的分散体在高温下加热足以实现所述可甜菜碱化官能团的所需百分率的甜菜碱化的一段时间，来进行。所述与水混溶的溶剂和卤化物盐副产物随后可以通过例如透析或切向流超滤，从所述分散体移除。所述与水混溶的溶剂可以是乙腈、二甲基甲酰胺(dmf)、除了甲醇之外(因为它与卤代烷基磺酸盐或卤代烷基磺酸反应)的醇类(特别是乙醇、正丙醇或异丙醇)或任何其他与水混溶的溶剂。优选地，在所述溶剂混合物中水和与水混溶的溶剂的比例为以体积计0.5:1至1:0.5，特别是以体积计1:1。优选地，所述与水混溶的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵。通常，与所述甜菜碱化试剂(特别是卤代烷基磺酸盐或磺酸)的反应可以在25至100℃、例如50至100℃的温度下进行。通常，所述反应的持续时间为至多48小时。优选的卤代烷基磺酸盐包括2-溴乙磺酸钠、2-氯乙磺酸钠、3-溴丙烷-1-磺酸钠、3-氯丙烷-1-磺酸钠、4-溴丁烷-1-磺酸钠、4-氯丁烷-1-磺酸钠、5-溴戊烷-1-磺酸钠、5-氯戊烷-1-磺酸钠、6-溴己烷-1-磺酸钠、6-氯己烷-1-磺酸钠，和羟基卤代烷基磺酸盐例如3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠或4-氯-1-羟基-1-丁磺酸钠。优选的卤代烷基磺酸和羟基烷基磺酸包括上述优选的卤代烷基磺酸盐和羟基卤代烷基磺酸盐的对应的酸。优选的卤代烷基膦酸盐包括2-溴乙烷膦酸钠、2-氯乙烷膦酸钠、3-溴丙烷-1-膦酸钠、3-氯丙烷-1-膦酸钠、4-溴丁烷-1-膦酸钠、4-氯丁烷-1-膦酸钠、5-溴戊烷-1-膦酸钠、5-氯戊烷-1-膦酸钠、6-溴己烷-1-膦酸钠、6-氯己烷-1-膦酸钠和羟基卤代烷基膦酸钠例如3-氯-2-羟基-1-丙烷膦酸钠或4-氯-1-羟基-1-丁烷膦酸钠。优选的卤代烷基膦酸和羟基卤代烷基膦酸包括上述优选的卤代烷基膦酸盐和羟基卤代烷基膦酸盐的对应的酸。优选的卤代烷基磷酸盐包括2-溴乙烷磷酸钠、2-氯乙烷磷酸钠、3-溴丙烷-1-磷酸钠、3-氯丙烷-1-磷酸钠、4-溴丁烷-1-磷酸钠、4-氯丁烷-1-磷酸钠、5-溴戊烷-1-磷酸钠、5-氯戊烷-1-磷酸钠、6-溴己烷-1-磷酸钠、6-氯己烷-1-磷酸钠和羟基卤代烷基磷酸钠例如3-氯-2-羟基-1-丙烷磷酸钠或4-氯-1-羟基-1-丁烷磷酸钠。优选的卤代烷基磷酸和羟基卤代烷基磷酸包括上述优选的卤代烷基磷酸盐和羟基卤代烷基磷酸盐的对应的酸。优选的卤代烷基羧酸盐包括碘乙酸钠(2-碘乙酸钠)、2-溴乙烷甲酸钠、2-氯乙烷甲酸钠、3-碘丙烷-1-甲酸钠、3-溴丙烷-1-甲酸钠、3-氯丙烷-1-甲酸钠、4-碘丁烷-1-甲酸钠、4-溴丁烷-1-甲酸钠、4-氯丁烷-1-甲酸钠、5-碘戊烷-1-甲酸钠、5-溴戊烷-1-甲酸钠、5-氯戊烷-1-甲酸钠、6-碘己烷-1-甲酸钠、6-溴己烷-1-甲酸钠、6-氯己烷-1-甲酸钠和羟基卤代烷基羧酸钠例如3-氯-2-羟基-1-丙烷甲酸钠或4-氯-1-羟基-1-丁烷甲酸钠。优选的卤代烷基羧酸和羟基卤代烷基羧酸包括上述优选的卤代烷基羧酸盐和羟基卤代烷基羧酸盐的对应的酸。优选的卤代烷基醚磺酸盐包括2-溴乙磺酸钠、2-氯乙磺酸钠、3-溴丙基醚-1-磺酸钠、3-氯丙基醚-1-磺酸钠、4-溴丁基醚-1-磺酸钠、4-氯丁基醚-1-磺酸钠、5-溴戊基醚-1-磺酸钠、5-氯戊基醚-1-磺酸钠、6-溴己基醚-1-磺酸钠、6-氯己基醚-1-磺酸钠和羟基烷基醚磺酸盐例如3-氯-2-羟基-1-丙基醚磺酸钠或4-氯-1-羟基-1-丁基醚磺酸钠。优选的卤代烷基醚磺酸和羟基卤代烷基磺酸包括上述优选的卤代烷基醚磺酸盐和羟基卤代烷基醚磺酸盐的对应的酸。所述卤代烷基醚磺酸盐和羟基卤代烷基醚磺酸盐在本领域中也被称为卤代烷基硫酸盐和羟基卤代烷基硫酸盐。应该理解，上述式va的优选甜菜碱化试剂的相应的锂、钾或铵盐，也可用于制备所述甜菜碱化微粒。符合本发明的组合物可以通过将所述甜菜碱化微粒在低于所述甜菜碱化微粒的转变温度的温度下分散在水性流体(例如在注入位点处可获得的注入水)中来制备，由此形成所述甜菜碱化微粒在所述水性流体中的分散体。搅拌手段例如超声处理或搅拌(例如使用桨式搅拌器)可用于促进稳定分散体的形成。所述组合物也可以从浓缩物制备，所述浓缩物在水性流体中包含比打算用于所述被注入组合物的浓度更高的甜菜碱化微粒。然后可以将所述浓缩物定量加入到注入水例如位于注入位点处的注入水中，以便制备所述待注入到油藏的漏失带中的组合物。在所述甜菜碱化微粒组合物通过将干燥的甜菜碱化微粒分散在水性流体中而形成的情况下，可以将所述甜菜碱化微粒分散在与水混溶的有机溶剂中，以形成所述甜菜碱化微粒在所述与水混溶的有机溶剂中的浓缩分散体，随后将其在所述水性流体中稀释。适合的与水混溶的溶剂包括四氢呋喃、1,3-丁二醇、四氢呋喃甲醇、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚、单乙二醇和甲乙酮。任选地，所述与水混溶的溶剂随后可以通过切向流超滤方法、通过透析方法或通过蒸发，从所述稀释的分散体移除。如果需要，可以使用表面活性分散剂或表面活性分散剂的混合物来帮助将所述干燥的甜菜碱化微粒或所述甜菜碱化微粒的浓缩的分散体分散在所述水性流体(注入水)中。适合的表面活性分散剂对于本领域技术人员来说是公知的，并包括十二烷基硫酸钠、壬基苯基乙氧化物、聚氧乙烯-20-失水山梨糖醇单油酸酯、非离子型氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物表面活性剂和两性离子表面活性剂例如椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱，以及特别是甜菜碱表面活性剂例如椰油酰胺丙基甜菜碱。所述水性流体可以是适合于通过注入井注入到地下地层中的任何水。例如，所述水性流体可以是淡水、湖水、河水、河口水、苦咸水、海水、含水层水、脱盐水、采出水或其混合物。正如专业技术人员将会认识到的，所述组合物也可以通过在所述水性流体中分开地添加所述表面活性分散剂和甜菜碱化微粒来制备。在这种情况下，所述表面活性剂通常在添加所述甜菜碱化微粒之前添加到所述水性流体。本领域技术人员将会认识到，所述甜菜碱化微粒的物理性质例如它们的尺寸、分散性和转变温度，可以根据在所述油藏的漏失带中遇到的条件进行定制。所述前体微粒的粒径分布以及因此所述甜菜碱化微粒的粒径分布，可以通过在用于制备所述前体微粒的乳液聚合方法中改变所述乳液液滴的尺寸来改变。这可以通过改变在乳液聚合方法中使用的搅拌方法或搅拌速度来实现。搅拌乳液的适合方法包括使用磁力搅拌器或桨式搅拌器。所述粒径分布也可以通过改变在乳液聚合方法中使用的稳定剂(表面活性剂)、分散介质、不溶于水的单体和单体浓度来改变。这些改变粒径分布的方法对于本领域技术人员来说是公知的。所述甜菜碱化微粒的分散性可以通过改变在所述前体微粒的制备中使用的表面活性剂和/或在将所述甜菜碱化微粒或包含所述甜菜碱化微粒的浓缩物分散在所述水性流体中时使用的表面活性剂来改变。所述甜菜碱化微粒的转变温度可以通过改变下述一者或多者来改变：用于制备所述前体微粒的任何疏水共聚单体的摩尔％，所述可甜菜碱化官能团例如二烷基氨基亚烷基官能团的化学结构，所述甜菜碱化试剂的连接基团(连接阳离子和阴离子基团)的化学结构，以及所述微粒的甜菜碱化百分率。通常，所述甜菜碱化微粒在超纯水中的转变温度随着所述前体微粒的可甜菜碱化官能团的甜菜碱化百分率的提高而提高。例如，在所述前体微粒的可甜菜碱化官能团的目标甜菜碱化百分率为50、75和100％的情况下，所述甜菜碱化微粒当分散在超纯水中时分别在约25、40和60℃下开始膨大或膨胀。不希望受到任何理论限制，所述转变温度随着所述微粒分散在其中的水的盐度的提高而提高。本领域技术人员将会理解，所述注入的组合物(即微粒在注入水中的分散体)可以与所述漏失带的孔隙内包含的地层水混合，使得所述微粒的转变温度可能依赖于所述注入水的盐度和所述地层水的盐度两者。因此，所述目标甜菜碱化百分率可以根据所述微粒在漏失带内所暴露到的盐度而变。所述微粒在漏失带中所暴露到的盐度可以通过例如使用油藏模拟程序如starstm对注入的组合物与地层水的分散混合进行建模来估算。通常，所述甜菜碱化微粒的膨胀程度可以通过改变所述前体微粒的交联程度和所述前体微粒的甜菜碱化百分率来改变。所述甜菜碱化微粒在高于所述转变温度的温度下聚集或絮凝的程度，可能依赖于所述可甜菜碱化官能团的甜菜碱化百分率。因此，已发现，可甜菜碱化官能团的甜菜碱化百分率低于95％的甜菜碱化微粒倾向于在高于所述转变温度的温度下聚集，而甜菜碱化百分率为95％或更高的微粒在高于所述转变温度的温度下不倾向于形成聚集物。优选地，所述甜菜碱化微粒具有小于75％的可甜菜碱化官能团的甜菜碱化百分率，因为这增加了所述微粒在高于所述转变温度的温度下聚集的倾向。还已发现，所述甜菜碱化微粒的转变温度随着连接所述甜菜碱化微粒的甜菜碱官能团的铵和阴离子基团的亚烷基的碳链长度的增加而提高。通常，在所述甜菜碱官能团的亚烃基连接基团中每添加一个碳原子，所述甜菜碱化粒子开始尺寸膨胀的转变温度提高至少5℃。本发明的组合物优选地以适合于降低漏失带对水的渗透性的量注入到油藏的漏失带中。专业技术人员可以确定适合的量，所述量依赖于所述漏失带的孔体积。正如专业技术人员将会认识到的，需要的组合物的量也可能依赖于所述水性流体中甜菜碱化微粒的浓度。因此，所述组合物的所需孔体积将随着分散在所述水性流体中的甜菜碱化微粒的浓度的提高而减小。适合情况下，所述包含分散在水性流体中的甜菜碱化交联聚合物微粒的分散体以0.05至1、优选地0.2至0.5的范围内、通常为0.3pv的孔体积量注入到所述油藏中。术语“孔体积”在本文中用于意指注入井与生产井之间的“有效孔体积”。所述“有效孔体积”是岩石中对油藏中的流体流动或渗透性有贡献的连通的孔眼体积或孔隙空间。有效孔体积不包括隔绝的孔眼和被吸附在黏土矿物质或其他颗粒上的水所占据的孔体积。有效孔体积可以使用本领域技术人员公知的技术例如从油藏建模或油藏工程计算来确定。优选地，所述包含分散在水性流体中的甜菜碱化微粒的组合物包含以所述组合物的总重量计0.01至20重量％、更优选地0.01至10％、更优选地0.02至5重量％、最优选地0.05至3重量％的甜菜碱化微粒。按照本发明的方法，本发明的组合物被注射到注入井下并进入到漏失带中，以便降低所述漏失带对水的渗透。所述甜菜碱化微粒的初始膨胀可以发生在漏失带中的单一位置中或在多个位置处。例如，不同形式或等级的甜菜碱化微粒可以存在于符合本发明的单一组合物中。这些不同等级的甜菜碱化微粒可以在不同转变温度下经历膨胀。进而，所述不同等级的微粒的膨胀可以发生在漏失带中具有不同温度的不同位置处，从而在多个位置处降低所述漏失带对水的渗透性。在一个实施方式中，本发明的组合物可用于降低多个漏失带的渗透性。本发明的组合物被注入到其中的井可以是注入井或生产井。在本发明的组合物被注入到生产井中的情况下，所述井在所述组合物注入之前脱离生产。所述甜菜碱化微粒的转变温度应该高于在包含所述微粒的组合物被注入到其中的井中所遇到的最高温度。应该理解，通过使用转变温度高于在所述井中遇到的最高温度的甜菜碱化微粒，可以避免所述微粒在遇到漏失带之前膨胀。在特定井中遇到的最高温度可以由专业技术人员容易地确定。所述甜菜碱化微粒的转变温度还应该等于或低于在所述漏失带中遇到的最高温度，使得所述微粒在所述油藏的漏失带内膨胀。本领域技术人员应该理解，油藏的漏失带的温度可以随着距包含所述温度敏感性甜菜碱化微粒的组合物被注入到其中的井的径向距离的增加而变。例如，在已经发生注水的油藏中，以前注入的水通常具有显著低于所述油藏的原始温度的温度，因此所述水的注入产生横跨所述油藏的温度梯度，即冷水的注入在所述注入井附近并且对它之外的一定距离具有冷却效应。因此通常在距所述注入井一定径向距离处，在所述油藏的各个不同层中存在温度前锋，并且所述温度前锋随时间通过所述油藏的层前进。因此，尽管所述油藏的原始温度可能在80至140℃的范围内，但在注水期间可能已发生所述油藏的层以及因此一个或多个漏失带的相当大的冷却。通常，在一个或多个漏失带的被冷却的区域中(在所述温度前锋之后)，所述油藏的温度可能在20至120℃例如25至120℃的范围内。通常，一个或多个漏失带的被冷却的区域中的温度比所述原始油藏温度低10至60℃，例如低20至50℃。因此，引起所述分散的甜菜碱化微粒膨胀的温度(即转变温度)可能显著低于所述原始油藏温度(在注水之前)。专业技术人员将会理解，在生产井的近井眼区域中所述漏失带的任何冷却的程度，可能低于在注入井的近井眼区域中所述漏失带的任何冷却的程度。优选地，所述甜菜碱化微粒的转变温度等于或略低于(例如低不到30℃，优选地低不到20℃，更优选地低不到10℃)在所述漏失带中遇到的最高温度，使得所述微粒只在深深扩散到所述漏失带中之后才膨胀。在本发明的方法中使用的甜菜碱化微粒的转变温度可以由本领域技术人员容易地确定。正如上面讨论的，所述转变温度可以通过适合地选择所述前体微粒的交联程度、目标甜菜碱化百分率、所述前体微粒的可甜菜碱化官能团的性质和所述甜菜碱化官能团侧基的季铵阳离子与阴离子基团之间的连接基团的性质来调整。因此，可以制备对于在希望形成膨胀微粒的阻断或多处阻断的漏失带内遇到的温度而言具有适合的转变温度的微粒的分散体。一旦所述甜菜碱化微粒的膨胀被引发，据信所述膨胀的微粒阻断所述漏失带的一定区域的孔喉，并且后续注入的水的流动被极大地转向所述油藏的邻近的、以前未被推扫的地带。在等于或高于所述转变温度下形成的膨胀的微粒可能大得足以桥接所述漏失带的孔喉。然而，优选地，所述膨胀的微粒形成阻断所述漏失带的孔喉的聚集体。在一段时间后，流过所述油藏的邻近地带的后续注入的水起到将所述漏失带的被阻断区域冷却到低于所述转变温度的作用，引起所述膨胀的微粒尺寸收缩(和任何聚集体的解聚)，使得所述收缩的微粒变得重新分散在水中。得到的微粒分散体随后通过所述漏失带继续流动，直至在到达所述漏失带的具有等于或高于所述转变温度的温度的另一个区域后形成后续的阻断。通过这种方式，本发明允许在漏失带中形成多次连续的阻断，使得更大体积的油藏可以被后续注入的水推扫。净结果是更多的水通过以前未被推扫的地带，并且更多的油被推向生产井，即推扫效率提高。在将所述分散体从生产井注入到一个或多个漏失带中的情况下，如有必要，可以将环境温度的水(例如具有约3至15℃的温度的海水、河口水、河水、湖水或脱盐水)在本发明的组合物之前注入到所述漏失带中，以便冷却所述生产井和漏失带，从而降低所述甜菜碱化微粒过早膨胀的风险。所述油藏的漏失带可以是渗透性比所述油藏的相邻的含烃层的渗透性更高，例如高至少50％的储油岩层。例如，所述油藏的被绕过的相邻含烃层可能具有在30至100毫达西范围内的渗透率，而所述漏失带层可能具有例如在90至低于6,000毫达西、特别是90至1,000毫达西范围内的渗透率，附带条件是所述漏失带层具有比所述油藏的被绕过的相邻层高至少3倍、优选地高至少4倍的渗透率。或者，所述油藏的漏失带可以是在其中具有断裂的储油岩层，所述断裂的长度可能高达几百米。取决于周围岩石的温度和所述断裂的长度，所述微粒的分散体在遇到阈值温度之前可以在断裂内穿透显著的距离，例如到达所述断裂的尖端，在所述阈值温度下所述微粒膨胀并阻断所述断裂。适合情况下，将所述甜菜碱化微粒分散在水性流体中，使其具有200至250,000mg/l范围内、优选地500至50,000mg/l、更优选地1500至35,000mg/l范围内的总溶解固体(tds)含量。在所述用于改变漏失带对水的渗透性的方法的至少某些实例中，所述组合物包含所述甜菜碱化微粒在海水、河口水、苦咸水、湖水、河水、脱盐水、采出水、含水层水或其混合物中，特别是在海水中的分散体。“采出水”意味着在从油藏回采烃类的过程中或在任何其他过程中产生的水。任选地，在本发明的方法中使用的组合物还可以包含在强化采油中使用的一种或多种常规添加剂，例如增粘剂、聚合物和/或ph调节剂。由于油藏的漏失带与相邻的含烃类流体的地带之间的渗透性差异，在本发明的方法中，大多数被注入的本发明的组合物进入所述漏失带。然而，如果需要，可以将所述油藏的含烃类流体的地带与井隔离，例如可以在井中、漏失带上方和下方安排封隔器，以便降低注入的组合物进入所述油藏的相邻的含烃类流体的地带的风险。在本发明的至少某些实例中，将本发明的组合物连续地或间歇地、优选连续地注入到所述油藏中至多4周，例如5至15天。附图说明现在将参考下述实施例和附图来展示本发明。图1示出了使用不同稳定剂的聚(甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯)(pdeaema)前体微粒的合成。图2示出了前体微粒的二烷基氨基亚烷基(可甜菜碱化)官能团与1,3-丙磺酸内酯和与3-溴丙烷-1-磺酸钠的反应。图3示出了当将微粒分散在超纯水中时，磺基甜菜碱化交联微粒(具有50、75和100％的甜菜碱化)的直径随温度变化而变。图4示出了当将微粒分散在0.3m氯化钠溶液中时，聚磺基甜菜碱微粒的直径随温度变化而变(对于包含具有连接铵和磺酸基团的正丙基或正丁基的甜菜碱化侧基的微粒来说)。图5示出了聚磺基甜菜碱微粒在0.3mnacl溶液中的可逆的微粒膨胀和聚集。图6a示出了在两种不同规模(10g和40g工序)下合成的聚磺基甜菜碱微粒在25℃温度下的dls分析数据。图6b示出了当分散在电阻率为18.2mω·cm的超纯水中时，羟基磺基甜菜碱化微粒的流体动力学直径(dh)随温度如何变化。图6c示出了当分散在电阻率为18.2mω·cm的超纯水中时，羧基甜菜碱化微粒的流体动力学直径(dh)随温度如何变化。图7a和7b示出了填砂试验1至3的用于填砂区段的试验温度。图8示出了填砂试验1和3的注入曲线(对于微粒浓度为1000ppm的组合物来说)。图9a和9b示出了填砂试验1至3的阻断曲线(对于微粒浓度为5000ppm的组合物来说)。图10示出了对于填砂试验1来说，在冷却后顺序的填砂区段中阻断的分散。实施例除非另有陈述，否则在交联聚合物的合成中使用乳液聚合。通过反相乳液聚合的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)微粒的直接合成将聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯(tween80)表面活性剂(1.7g，以乳液的总重量计2wt.％)、n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐(dmaps)单体(1.9g)、数均分子量(mn)为550da的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(pegdma)交联单体(0.1g，以dmaps和pegdma单体的总重量计5wt.％)和自由基引发剂4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(acva)(0.02g，以dmaps和pegdma单体的总重量计1wt.％)通过搅拌溶解在具有18.2mω·cm的电阻率的水(6ml)中。向得到的水性溶液添加甲苯(80ml)，并将所述混合物在冰浴中超声10分钟。将得到的乳液用氮气吹扫30分钟，然后在油浴中在65℃的温度下搅拌(750rpm)加热16小时。发现得到的聚合物微粒不规则(ill-defined)，具有宽的粒径分布，正如通过动态光散射(dls)和扫描电子显微术(sem)分析所确定的。通过sem发现所述微粒的直径在70至160nm的范围内。这些微粒不适合使用在本发明的方法中。通过分散聚合的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)微粒的直接合成将聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯(tween80)表面活性剂(2g，以分散体的总重量计2wt.％)、dmaps单体(5g，以总分散体计5wt.％)、n,n’-甲叉双丙烯酰胺(mbac)交联单体(0.025g，以dmaps单体的重量计0.5wt.％)和自由基引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(v-50)(0.04g，以dmaps单体的重量计0.8wt.％)通过搅拌溶解在具有18.2mω·cm的电阻率的水(93ml)中(以列出的次序)。将所述混合物用氮气吹扫30分钟，然后在油浴中在65℃的温度下搅拌(600rpm)加热16小时。发现得到的微粒不规则，具有宽的粒径分布，正如通过动态光散射(dls)和扫描电子显微术(sem)分析所确定的。通过sem发现所述微粒的直径在500至900nm的范围内。这些微粒不适合使用在本发明的方法中。在前体微粒的合成中使用的稳定剂的合成聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)聚合物稳定剂按照下面描述的程序，通过可逆加成-断裂链转移(raft)聚合来制备。得到的pdmaps聚合物稳定剂具有从在本合成程序中使用的链转移试剂(cta)产生的二硫代苯甲酸酯末端基团。已发现所述pdmaps稳定剂中的二硫代苯甲酸酯末端基团的保留允许在聚合期间所述稳定剂共价附连到所述聚合物微粒。(a)数均分子量(mn)为5000道尔顿(da)的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)聚合物稳定剂的合成将n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐(dmaps)单体(5g，以链转移试剂的量计18当量)、4-氰基-4-(苯基羰基硫酰基硫代)戊酸链转移试剂(cta)(1当量)和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(acva)自由基引发剂(以cta的量计0.2当量)溶解在0.5mnacl水溶液中，并通过添加稀naoh水溶液将得到的溶液的ph值调整到7。在将所述溶液转移到提供有搅拌棒的安瓿后，通过在搅拌的同时用氮气吹扫30分钟，将所述溶液脱气。通过将所述安瓿浸没在加热至65℃温度的油浴中开始聚合反应，并将聚合混合物在此温度下搅拌4小时。然后通过冷却并将聚合混合物暴露于空气来终止所述聚合反应。将得到的聚合物通过针对去离子水大量透析(1kdamwco透析管)并至少6次更换水进行纯化，并通过冷冻干燥作为粉色固体回收。正如通过1hnmr波谱术所确定的，得到的聚合物具有5kda的数均分子量(mn)。(b)数均分子量(mn)为20,000道尔顿(da)的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)聚合物稳定剂的合成将n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐(dmaps)单体(5g，以链转移试剂的量计72当量)、4-氰基-4-(苯基羰基硫酰基硫代)戊酸链转移试剂(cta)(1当量)和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(acva)自由基引发剂(以cta的量计0.2当量)溶解在0.5mnacl水溶液中，并通过添加稀naoh水溶液将得到的溶液的ph值调整到7。在将所述溶液转移到提供有搅拌棒的安瓿后，通过在搅拌的同时用氮气吹扫30分钟，将所述溶液脱气。通过将所述安瓿浸没在加热至65℃温度的油浴中开始聚合反应，并将聚合混合物在此温度下搅拌4小时。然后通过冷却并将聚合混合物暴露于空气来终止所述聚合反应。将得到的聚合物通过针对去离子水大量透析(1kdamwco透析管)并至少6次更换水进行纯化，并通过冷冻干燥作为粉色固体回收。正如通过1hnmr波谱术所确定的，得到的聚合物稳定剂具有20kda的数均分子量(mn)。聚(甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯)(pdeaema)前体微粒的合成使用不同稳定剂进行了大量聚(甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯)(pdeaema)前体微粒的合成。使用十二烷基硫酸钠(sds)作为表面活性稳定剂合成聚(甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯)(pdeaema)前体微粒将sds表面活性剂(0.24g，以deaema单体的重量计20wt.％)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯(deaema)单体(1.2g)和二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)交联单体(0.012g，以deaema单体的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(38ml)中(以列出的次序)。将所述混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.012g，deaema单体的1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将得到的聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃加热16小时。产生的规则的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是60nm，分散度为0.19。使用甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(mn＝360da)作为聚合物稳定剂合成聚(甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯)(pdeaema)前体微粒将甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(pegma)稳定剂(mn＝360da)(0.04g，以deaema单体的重量计1.6wt.％)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯(deaema)单体(2.5g)和二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)交联单体(0.025g，以deaema单体的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，deaema单体的1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并用氮气吹扫10分钟。然后将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将得到的聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是190nm，分散度为0.03。使用甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(mn＝950da)作为聚合物稳定剂合成聚(甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯)(pdeaema)前体微粒将甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(pegma)稳定剂(mn＝950da)(0.10g，以deaema单体的重量计4wt.％)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯(deaema)单体(2.5g)和二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)交联单体(0.025g，以deaema单体的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，以deaema单体的重量计1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并将所得溶液用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将得到的聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的规则的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是215nm，分散度为0.10。使用聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)dmaps(mn＝5000da)作为聚合物稳定剂合成聚(甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯)(pdeaema)前体微粒将按照上述程序制备的具有二硫代苯甲酸酯链转移试剂(cta)末端基团的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)稳定剂(mn＝5000da)(0.1g，以deaema单体的重量计4wt.％)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯(deaema)单体(2.5g)和二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)交联单体(0.025g，以deaema单体的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，以deaema单体的重量计1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是110nm，分散度为0.07。使用聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(dmaps)(mn＝20,000da)作为聚合物稳定剂合成聚(甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯)(pdeaema)前体微粒将按照上述程序制备的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)稳定剂(mn＝20,000da)(0.1g，以deaema单体的重量计4wt.％)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯单体(deaema)(2.5g)和二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)交联单体(0.025g，以deaema单体的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，以deaema单体的重量计1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是160nm，分散度为0.04。聚(甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯)(pdeaema)前体微粒的交联密度的变化进行了大量实验，在其中改变所述pdeaema前体微粒的交联密度：(a)0.5wt.％交联剂(egdma)和pegma稳定剂将甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(pegma)稳定剂(mn＝360da)(0.04g，以deaema的重量计1.6wt.％)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯(deaema)单体(2.5g)和二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)交联单体(0.012g，以deaema的重量计0.5wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，以deaema单体的重量计1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是470nm，分散度为0.16。(b)5wt.％交联剂(egdma)和pegma稳定剂将甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(pegma)稳定剂(mn＝360da)(0.04g，以deaema的重量计1.6wt.％)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯(deaema)单体(2.5g)和二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)交联单体(0.125g，以deaema的重量计5wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，相对于deaema为1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是150nm，分散度为0.19。(c)0.5wt.％交联剂(egdma)和pdmaps稳定剂将按照上述程序制备的具有二硫代苯甲酸酯链转移试剂(cta)末端基团的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)稳定剂(mn＝20,000da)(0.1g，以deaema的重量计4wt.％)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯(deaema)单体(2.5g)and)和二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)交联单体(0.012g，以deaema的重量计0.5wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，以deaema的重量计1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是130nm，分散度为0.40。(d)5wt.％交联剂(egdma)和pdmaps稳定剂将按照上述程序制备的具有二硫代苯甲酸酯链转移试剂(cta)末端基团的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)稳定剂(mn＝20,000da)(0.1g，以deaema的重量计4wt.％)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯(deaema)单体(2.5g)和二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)交联单体(0.125g，以deaema的重量计5wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，以deaema的重量计1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是130nm，分散度为0.08。包含甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯(deaema)和甲基丙烯酸苄酯(bnma)的共聚物的前体微粒的合成包含甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯(deaema)和甲基丙烯酸苄酯(bnma)的共聚物的前体微粒使用不同重量比的deaema和bnma来制备。(a)1:1的deaema:bnma重量比将按照上述程序制备的具有二硫代苯甲酸酯链转移试剂(cta)末端基团的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)(mn＝5000da)(0.1g，以单体的总重量计4wt.％)、单体甲基丙烯酸苄酯(bnma)(1.25g)和甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯(deaema)(1.25g)和交联单体二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)(0.025g，以单体的总重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，以单体的总重量计1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是70nm，分散度为0.03。(b)0.7:0.3的deaema:bnma重量比将按照上述程序制备的具有二硫代苯甲酸酯链转移试剂(cta)末端基团的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)(mn＝5000da)(0.1g，以单体的总重量计4wt.％)、单体甲基丙烯酸苄酯(bnma)(0.75g)和甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯(deaema)(1.75g)和交联单体二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)(0.025g，以单体的总重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，相对于总单体为1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是75nm，分散度为0.05。通过改变(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单体来合成前体微粒进行了大量实验，在其中改变用于制备所述前体微粒的(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯：聚(甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙基酯)(pdpaema)前体微粒的合成使用不同的聚合物稳定剂进行了大量聚甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙基酯(pdpaema)前体微粒的合成。(a)使用pegma(mn＝360da)作为聚合物稳定剂合成聚(甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙基酯)(pdpaema)前体微粒将甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(pegma)稳定剂(mn＝360da)(0.08g，以dpaema单体的重量计3.2wt.％)、甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙基酯(dpaema)单体(2.5g)和二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)交联单体(0.025g，以dpaema单体的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，dpaema单体的1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中，并将得到的溶液用氮气吹扫10分钟。然后将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将得到的聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是360nm，分散度为0.03。(b)使用pegma(mn＝2000da)作为聚合物稳定剂合成聚(甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙基酯)(pdpaema)前体微粒将pegma稳定剂(mn＝2000da)(0.20g，以dpaema单体的重量计8wt.％)、dpaema单体(2.5g)和egdma交联单体(0.025g，以dpaema单体的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，dpaema单体的1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中，并将得到的溶液用氮气吹扫10分钟。然后将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将得到的聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是260nm，分散度为0.06。(c)使用pdmaps(mn＝5000da)作为聚合物稳定剂合成聚(甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙基酯)(pdpaema)前体微粒将使用上述程序制备的具有二硫代苯甲酸酯链转移试剂(cta)末端基团的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)稳定剂(mn＝5000da)(0.1g，以dpaema单体的重量计4wt.％)、甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙基酯(dpaema)单体(2.5g)和egdma交联单体(0.025g，以dpaema单体的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，dpaema单体的1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中，并将得到的溶液用氮气吹扫10分钟。然后将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将得到的聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是130nm，分散度为0.01。聚(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯)(dmaema)前体微粒的合成将sds表面活性剂(0.24g，以dmaema的重量计20wt.％)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(dmaema)单体(1.2g)和二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)交联单体(0.012g，以dmaema的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(38ml)中(并将ph调整到值为9，以确保dmaema去质子化并且不溶于水)(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.012g，以dmaema的重量计1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。得到的粒子作为在水中的分散体获得。dls分析揭示出所述粒子是不规则的，具有dh＝10–20nm的粒径范围。使用十二烷基硫酸钠(sds)作为表面活性稳定剂通过分散聚合合成聚(3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺)(pdmapma)前体微粒将sds表面活性剂(0.10g，以dmapma单体的重量计20wt.％)、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺(dmapma)单体(0.5g)和n,n’-甲叉双丙烯酰胺(mbac)交联单体(0.005g，以dmapma单体的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(49ml)中(以列出的次序)。将所述混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.005g，dmapma单体的1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将得到的聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是11nm，分散度为0.26。聚(n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二甲基胺)(pvbdma)前体微粒的合成选择n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二甲基胺(vbdma)作为乙烯基苄基二烷基胺单体的实例。本实施例还演示了使用苯乙烯交联剂二乙烯基苯(dvb)时交联单体的变化。使用十二烷基硫酸钠(sds)作为表面活性稳定剂合成聚(n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二甲基胺)(pvbdma)前体微粒将sds表面活性剂(0.10g，以vbdma单体的重量计20wt.％)、n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二甲基胺(vbdma)单体(0.5g)和二乙烯基苯(dvb)交联单体(0.005g，以vbdma单体的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(49ml)中(以列出的次序)。将所述混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.005g，vbdma单体的1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中并用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将得到的聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是48nm，分散度为0.08。使用pegma(mn＝2000da)作为聚合物稳定剂合成聚(n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二甲基胺)(pvbdma)前体微粒将pegma稳定剂(mn＝2000da)(0.13g，以vbdma单体的重量计7.6wt.％)、vbdma单体(2.5g)和二乙烯基苯(dvb)交联单体(0.025g，以vbdma单体的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，vbdma单体的1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中，并将得到的溶液用氮气吹扫10分钟。然后将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将得到的聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。得到的微粒作为在水中的分散体获得，然而观察到大量的粒子聚集。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是250nm，分散度为0.29。聚乙烯基-n-杂环胺前体微粒的合成选择聚(4-乙烯基吡啶)(p4vp)作为乙烯基-n-杂环胺单体的实例。使用pdmaps(mn＝5000da)作为聚合物稳定剂通过乳液聚合合成聚(4-乙烯基吡啶)(p4vp)前体微粒将按照上述程序制备的具有二硫代苯甲酸酯链转移试剂(cta)末端基团的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)稳定剂(mn＝5000da)(0.1g，以4-vp单体的重量计4wt.％)、4-乙烯基吡啶(4-vp)单体(2.5g)和二乙烯基苯(dvb)交联单体(0.025g，以4-vp单体的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.025g，4-vp单体的1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中，并将得到的溶液用氮气吹扫10分钟。然后将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将得到的聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是150nm，分散度为0.07。使用无表面活性剂的乳液聚合合成聚(4-乙烯基吡啶)(p4vp)前体微粒将4-乙烯基吡啶(4-vp)单体(1g)和二乙烯基苯(dvb)交联单体(0.005g，以4-vp单体的重量计0.5wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(44ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.01g，4-vp单体的1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(1ml)中，并将得到的溶液用氮气吹扫10分钟。然后将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将得到的聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是200nm，分散度为0.04。甜菜碱化反应pdeaema前体微粒的磺基甜菜碱化(a)使用丙烷磺酸内酯作为磺基甜菜碱化试剂将hplc级四氢呋喃(thf)(4ml)在搅拌下逐滴添加到具有pegma壳(pegmamn＝360da)的pdeaema前体微粒分散在电阻率为18.2mω·cm的水(4ml)中的分散体(粒子浓度＝50mg/ml)。添加1,3-丙烷磺酸内酯(0.069g，以前体微粒中源自于deaema的结构单元计0.5摩尔当量)，并将所述溶液在60℃的温度下搅拌16小时。添加三甲胺(0.3ml在thf中的1m溶液，以1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔量计1摩尔当量)(以与任何未反应的1,3-丙烷磺酸内酯反应)，并将所述分散体进一步搅拌16小时。所述甜菜碱化微粒通过针对去离子水大量透析(使用分子量截留值(mwco)为1–14kda的透析管)并至少6次更换水，进行纯化。在可选合成方法中，将hplc级thf(25ml)添加到冷冻干燥的pdeaema粒子(0.5g)以给出20mg/ml的前体微粒浓度，并将所述混合物超声处理以分散所述前体微粒。添加1,3-丙烷磺酸内酯(0.16g，以前体微粒中源自于deaema重复的结构单元计0.5摩尔当量)，并将所述分散体在60℃的温度下搅拌16小时。添加三甲胺(0.3ml在thf中的1m溶液，以1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔量计1摩尔当量)(以与任何未反应的1,3-丙烷磺酸内酯反应)，并将所述分散体进一步搅拌16小时。所述甜菜碱化微粒通过针对去离子水大量透析(使用分子量截留值(mwco)为12–14kda的透析管)并至少6次更换水，进行纯化。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是150nm，分散度为0.03。(b)使用3-溴丙烷磺酸钠作为磺基甜菜碱化试剂将丙-2-醇(300ml)、3-溴丙烷磺酸钠(6.0g，以前体微粒中源自于deaema的结构单元计0.33摩尔当量)和naoh(20ml0.2m水溶液，以前体微粒中源自于deaema的结构单元计0.05摩尔当量)逐步添加到pdeaema粒子在电阻率为18.2mω·cm的水(300ml)中的分散体(前体微粒浓度＝50mg/ml)。将所述分散体加热到75℃的温度并搅拌40小时。未反应的3-溴丙烷磺酸钠反应物、丙-2-醇溶剂和nabr副产物通过针对去离子水大量透析(使用mwco为12-14kda的透析管)并至少6次更换水来移除。产生的定义明确的磺基甜菜碱化微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是100nm，分散度为0.05。通过使用0.25、0.5、0.75和3摩尔当量的甜菜碱化试剂3-溴丙烷磺酸钠(以前体微粒中源自于deaema的结构单元计)对上述程序进行修改，目标分别是前体微粒的25％、50％、75％和100％的甜菜碱化。产生的定义明确的磺基甜菜碱化微粒作为在水中的分散体获得。所述25％、50％、75％和100％甜菜碱化的微粒的流体动力学直径(dh)通过dls被确定分别是100、110、110和190nm。(c)使用4-溴丁烷磺酸钠作为磺基甜菜碱化试剂将丙-2-醇(300ml)、4-溴丁烷磺酸钠(6.5g，以前体微粒中源自于deaema的结构单元计0.33摩尔当量)和naoh(20ml0.2m水溶液，以前体微粒中源自于deaema的结构单元计0.05摩尔当量)逐步添加到pdeaema粒子在电阻率为18.2mω·cm的水(300ml)中的分散体(前体微粒浓度＝50mg/ml)。将所述分散体加热到75℃的温度并在此温度下搅拌40小时。未反应的3-溴丁烷磺酸钠、丙-2-醇溶剂和nabr副产物通过针对去离子水大量透析(使用mwco为14kda的透析管)并至少6次更换水来移除。产生的定义明确的磺基甜菜碱化微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是120nm，分散度为0.08。(d)使用2-溴-1-乙磺酸钠作为磺基甜菜碱化试剂将丙-2-醇(3ml)、2-溴-1-乙磺酸钠(0.043g，以前体微粒中源自于deaema的结构单元计0.25摩尔当量)和naoh(0.80ml0.2m水溶液，以前体微粒中源自于deaema的结构单元计0.05摩尔当量)逐步添加到具有pdmaps壳的pdeaema粒子(mn＝5000da)分散在电阻率为18.2mω·cm的水(3ml)中的分散体(前体微粒浓度＝50mg/ml)。将所述分散体加热到75℃的温度并搅拌40小时。未反应的2-溴-1-乙磺酸钠、丙-2-醇溶剂和nabr副产物通过针对去离子水大量透析(使用mwco为14kda的透析管)并至少6次更换水来移除。发现所述得到的磺基甜菜碱化微粒在超纯水(电阻率为18.2mω·cm)和0.3mnacl两者中都聚集并沉淀。(e)使用3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠作为磺基甜菜碱化试剂将丙-2-醇(3ml)、3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠(0.055g，以前体微粒中源自于deaema的结构单元计0.33摩尔当量)和naoh(0.80ml0.2m水溶液，以前体微粒中源自于deaema的结构单元计0.05摩尔当量)逐步添加到具有pdmaps壳的pdeaema粒子(mn＝5000da)分散在电阻率为18.2mω·cm的水(3ml)中的分散体(前体微粒浓度＝50mg/ml)。将所述分散体加热到75℃的温度并搅拌40小时。未反应的3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠、丙-2-醇溶剂和nacl副产物通过针对去离子水大量透析(使用mwco为14kda的透析管)并至少6次更换水来移除。产生的定义明确的磺基甜菜碱化微粒作为在水中的分散体获得。发现所述微粒具有约30％的甜菜碱化水平。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是96nm，分散度为0.28。进行了可变温度动态光散射(dls)实验以确定当分散在电阻率为18.2mω·cm的超纯水中时，所述羟基磺基甜菜碱化微粒的尺寸(dh)如何随温度而变。结果示出在图6b中。pdeaema前体微粒的硫酸基甜菜碱化使用1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物作为硫酸基甜菜碱化试剂将四氢呋喃(thf)(3ml)在搅拌下逐滴添加到具有pdmaps壳的pdeaema前体微粒(mn＝5000da)分散在电阻率为18.2mω·cm的水(3ml，粒子浓度＝50mg/ml)中的分散体。添加1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物(0.056g，以前体微粒中源自于deaema的结构单元计0.5摩尔当量)，并将所述溶液在65℃的温度下搅拌16小时。将所述得到的硫酸基甜菜碱化微粒通过针对去离子水大量透析(使用分子量截留值(mwco)为12-14kda的透析管)并至少6次更换水来进行纯化。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是240nm，分散度为0.02。pdeaema前体微粒的羧基甜菜碱化将丙-2-醇(3ml)、碘乙酸钠(0.084g，以前体微粒中源自于deaema的结构单元计0.50摩尔当量)和naoh(0.80ml0.2m水溶液，以前体微粒中源自于deaema的结构单元计0.05摩尔当量)逐步添加到具有pdmaps壳的pdeaema粒子(mn＝5000da)分散在电阻率为18.2mω·cm的水(3ml)中的分散体(前体微粒浓度＝50mg/ml)。将所述分散体在室温搅拌24小时。未反应的碘乙酸钠、丙-2-醇溶剂和nai副产物通过针对去离子水大量透析(使用mwco为14kda的透析管)并至少6次更换水来移除。产生的定义明确的羧基甜菜碱化微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是140nm，分散度为0.02。进行了可变温度动态光散射(dls)实验以确定当分散在去离子水中时，所述羧基甜菜碱化微粒微粒的尺寸(dh)如何随温度而变。结果示出在图6c中。动态光散射温度实验进行动态光散射(dls)实验以确定聚磺基甜菜碱粒子的尺寸(dh)如何随温度而变。dls实验使用带有4mwhe-ne633nm激光器模块的malvernzetasizernanos仪器进行，并使用malverndtsv7.3.0软件来分析数据。聚磺基甜菜碱化微粒分散体以1mg/ml的浓度进行分析(在石英杯中)。在一定温度范围内(例如在5℃至90℃的温度范围内)以5℃的温度间隔收集数据，并允许微粒分散体在每个温度下平衡至少5分钟。在每个温度进行至少3次测量，并且数据被报告为这些测量的平均值。图3示出了当分散在电阻率为18.2mω·cm的超纯水中时，聚磺基甜菜碱化微粒的流体动力学直径(dh)如何随温度而变。图3中呈现的结果是针对具有50％、75％和100％磺基甜菜碱化水平的微粒。图4示出了对于分散在0.3m氯化钠溶液中的微粒来说，聚磺基甜菜碱化微粒的流体动力学直径(dh)如何随温度而变。所述微粒具有50％的甜菜碱化水平和连接所述甜菜碱组成部分的铵与磺酸基团的正丙基或正丁基。为了通过dls测试微粒膨胀和聚集的可逆性，将所述聚磺基甜菜碱化分散体在两个温度之间循环，一个温度低于转变温度，另一个温度高于转变温度，例如对于50℃的转变温度来说分别为35和70℃。每个循环将微粒在所述较高温度下加热10分钟，然后每个循环允许所述微粒冷却至所述较低温度至多3小时。图5示出了在0.3mnacl溶液中聚磺基甜菜碱微粒(其中所述微粒具有50％的目标甜菜碱化水平)的可逆的微粒膨胀和聚集，其中所述微粒经历三个加热和冷却循环，并且在这些加热和冷却循环期间在35和70℃的温度下通过动态光散射确定微粒的尺寸(流体动力学直径，dh)。pdeaema前体微粒的扩大规模的合成和所述前体微粒的甜菜碱化为了制备更大体积的聚磺基甜菜碱微粒分散体，使用10gdeaema单体在更大规模上进行deaema的乳液聚合，与此相比前述实施例使用2.5gdeaema单体。前体微粒合成(10g规模)使用10gdeaema，在增加的规模(×4原始规模)上如下所述制备pdeaema前体微粒：将具有二硫代苯甲酸酯链转移试剂(cta)末端基团的聚(n,n’-二甲基(甲基丙烯酰基乙基)铵丙磺酸盐)(pdmaps)稳定剂(mn＝5000da)(0.40g，以deaema单体的重量计4wt.％)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯(deaema)单体(10g)和二甲基丙烯酸乙二酯(egdma)交联单体(0.10g，以deaema单体的重量计1wt.％)通过搅拌分散在电阻率为18.2mω·cm的水(176ml)中(以列出的次序)。将得到的混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟，然后在65℃温度下在油浴中搅拌加热30分钟。将自由基引发剂过硫酸钾(kps)(0.10g，以deaema单体的重量计1wt.％)分开地溶解在电阻率为18.2mω·cm的水(4ml)中，并用氮气吹扫10分钟。将所述脱气的kps溶液添加到所述脱气的表面活性剂和单体溶液以引发聚合。将聚合混合物在油浴中，在搅拌下(使用椭圆形搅拌子的磁力搅拌器，600rpm)在65℃温度下加热16小时。产生的定义明确的微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是105nm，分散度为0.04。所述前体微粒的磺基甜菜碱化使用实施例5(a)中给出的程序，将所述得到的pdeaema微粒甜菜碱化。产生的定义明确的聚磺基甜菜碱微粒作为在水中的分散体获得。所述微粒的流体动力学直径(dh)通过动态光散射确定并发现是120nm，分散度为0.07。图6示出了使用2.5g和10g工序合成的聚磺基甜菜碱微粒在25℃温度下的dls分析数据。填砂实验填砂试验使用被设计用于模拟储油岩的放置在圆柱形管(在本领域中通常被称为“筒”)中的一包颗粒状材料(在本领域中通常被称为“砂”)来进行。填砂管包含内径为6.95mm，外径为9.53mm，长度约为5英尺(152cm)的包含干砂的筒。如图7a和7b中所示，所述筒具有沿着其长度排列的4个等间隔的测压孔。所述填砂管被提供有伴热加热，用于加热所述填砂管。可以使用所述伴加热将填砂管在相邻测压孔之间的区段加热到不同温度(如图7a和7b中所示)。用于填砂试验的砂的组成在下面的表1中给出，粒度分布(过筛分析)在表2和3中给出。砂a(由sibelcoukltd供应的rh110干砂)被用于高渗透性试验，砂b(由agscocorporation供应的砂)被用于低渗透性试验。利用下述网将砂保留在筒内：安置在每个测压孔处的316l不锈钢网(25μm，500网目尺寸)；安置在筒入口处的316l不锈钢网(100μm，140网目尺寸)；以及安置在筒出口处的316l不锈钢网(25μm，500网目尺寸)。表1：砂a和b的组成表2：砂a的典型粒度分布：表3：砂b的典型的过筛分析(保留的百分数)：us筛#4#3#2#1#1/2#2/0#3/0#4/01211.01425.41626.01821.32011.925.3254.331.7300.125.63.63510.613.4404.225.8502.641.61.66010.333.51.5704.338.713.5801.018.422.21004.418.11.91201.018.821.01400.415.436.56.50.61707.521.119.51.02002.69.819.91.92300.45.521.01.42702.818.32.03250.95.08.3pan痕量痕量痕量痕量痕量0.59.883.9100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0填砂试验方法将含有砂a或砂b的填砂管用试验盐水(0.3mnacl溶液)饱和，用高压液相色谱(hplc)泵以1.0ml/min的恒定流速投送至少16小时，直至跨越整个填砂管并跨越所述填砂管的每个单个区段(即填砂管的位于相邻测压孔之间的区段)获得稳定的压差。在此期间，将所述填砂管和试验流体维持在18至21℃之间的环境温度下。以0.025、0.05、0.1、0.2和0.4ml/min的流速并在环境温度下确定整个填砂管和填砂管的每个单个区段对所述试验盐水的渗透性。然后将所述填砂管加热至试验温度(比试验组合物的甜菜碱化交联聚合物微粒的最高转变温度高大约5℃，所述温度在1小时内达到)，并获得跨越整个填砂管和跨越填砂管的每个单个区段的试验盐水在0.1ml/min流速下的压差。然后将所述填砂管冷却至环境温度。一旦达到环境温度后，将试验盐水以0.1ml/min的流速重新注入到所述填砂管中，直至跨越整个填砂管和所述填砂管的每个单个区段获得稳定的压差。然后将包含磺基甜菜碱化交联聚合物微粒在水性流体(0.3m氯化钠溶液)中的分散体(1000、2500或5000ppmwt/vol)的试验组合物以0.1ml/min的流速注入，直至所述填砂管被所述组合物饱和(通常在40至48小时后)。该饱和点通过将所述填砂管的流出物与注射前的组合物进行目测比较以及从跨越整个填砂管和跨越填砂管的每个单个区段获得的压差的稳定性来确定。已经用所述试验组合物饱和所述填砂管后，将所述填砂管的温度升高到试验温度，直至膨胀的微粒的“阻断”形成(通常为12至24小时)，正如通过跨越填砂管的一个或多个区段(其中已形成阻断)的压差增加等于或超过20的阻力系数(rf)所证实的，即并且λw和λp是试验盐水和试验组合物的迁移率。一旦在所述填砂管的一个或多个区段中形成rf≥20后，将所述填砂管冷却回到环境温度(通常在2至3小时内)，同时继续以0.1ml/min的恒定流速注入所述试验组合物，直至所述“阻断”已经消散(分散)和/或已从所述填砂管冲出。然后将所述试验盐水以0.1ml/min的流速并在环境温度下重新注入，直至任何剩余的试验组合物从所述填砂管冲出。通过将所述试验盐水以0.025、0.05、0.1、0.2和0.4ml/min的流速并在环境温度下注入，再次确定所述填砂管和填砂管的每个单个区段的渗透率。然后获取所述填砂管的初始和最终渗透率之间的差异，其被计算为残余阻力系数(rrf)，作为所述形成的“阻断”的可逆性的指示：其中λw和λwp是试验盐水在注入聚合物微粒的分散体之前和之后，在相同流速下测量的迁移率。使用5英尺填砂管的填砂试验使用5英尺(152cm)填砂管进行了三次填砂实验(试验1至3)。在所述试验中使用的组合物包含转变温度为60℃(试验1和3)或转变温度为80℃(试验2)的磺基甜菜碱化交联微粒。在试验1和2中使用的填砂管包含渗透率约为6.5d(达西)的砂a。在试验3中使用的填砂管包含渗透率为280md(毫达西)的砂b。在环境温度下确定0.3mnacl盐水跨过所述填砂管的初始渗透率，并对所有试验流速进行平均。这些平均初始渗透率在下面的表4中给出。在已获得对0.3mnacl盐水的初始渗透率后，打开所述填砂管的伴加热，由此获得在图7a(试验1和3)和图7b(试验2)中给出的温度。然后在0.1ml/min的试验流速和试验温度下获得使用0.3mnacl盐水的基线压差。然后将所述填砂管冷却到环境温度，然后注入包含分散在氯化钠盐水中的磺基甜菜碱化交联微粒的试验组合物。在试验1中，填砂管一开始用微粒浓度为1000ppm的组合物注入，然后注入具有5000ppm的试验微粒浓度的组合物(所述微粒具有60℃的转变温度)。在试验2中，填砂管用具有5000ppm的试验微粒浓度的组合物(所述微粒具有80℃的转变温度)注入。在试验3中，注入分别具有1000ppm、2500ppm和5000ppm的初始、中间和最终(试验)微粒浓度的三种不同的微粒试验组合物(所述微粒具有60℃的转变温度)。在每个试验1至3中，发现所述微粒被成功注入所述填砂管中并通过所述填砂管扩散。在试验3中，使用250md的低渗透率填砂管，跨过连续的装填区段的压差的连续升高，为所述微粒扩散通过填砂管的每个区段提供了证据。在6.5d的渗透率更高的填砂管(试验1和2)中，没有看到压差的升高。图8示出了对于试验1和3(高和低渗透率填砂管)来说，在微粒浓度为1000ppm的微粒组合物(所述微粒具有60℃的转变温度)注入期间的压差。在所述填砂管用所述微粒组合物饱和，即从所述筒出来的流出物中的微粒浓度等同于所述储用微粒组合物(在注入到所述筒中之前的组合物)中的微粒浓度之后，打开所述填砂管的伴加热以获得在图7a或7b中给出的温度。在所述填砂管被加热到试验温度的同时，微粒组合物继续以0.1ml/min的流速注入。继续在试验温度下注入所述微粒，直至获得阻力系数(rf)等于或超过20。然后关闭所述伴加热，在所述填砂管冷却期间，继续以0.1ml/min的流速注入所述微粒组合物。图9a和9b示出了试验1、2和3在加热(阻断形成)和冷却(在约43小时时)期间的压差。在所有情况下，在微粒首次达到触发温度的填砂区段中出现阻断形成。这发生在填砂管的第二区段中(图7a和7b中的dp2)。对于试验1(填砂管的渗透率为6.5d，并且微粒转变温度为60℃)来说，获得30的rf并且dp为约10psi。对于试验2(填砂管的渗透率为6.5d，并且微粒转变温度为80℃)来说，获得25的rf并且dp为约5.5psi。对于试验3(填砂管渗透率为0.28d，并且微粒转变温度为60℃)来说，获得20的rf并且dp为约150psi。可以看出对于所有三个填砂管来说，微粒的阻断在冷却后分散，并且压差返回到与阻断前的测量值相近。所述阻断的分散的进一步证据示出在图10中，其中随着所述阻断移动通过随后的填砂区段，它的尺寸逐渐变小(正如差压随着距离和冷却而降低所证实的)。对于试验1至3来说，在环境温度下确定0.3mnacl盐水跨过所述填砂管的最终渗透率，并对所有试验流速进行平均。这些最终渗透率也在下面的表4中给出。微粒阻断形成的可逆性的度量由残余阻力系数(rrf)给出，其中rrf为1示出了完全可逆性(并且也没有粒子滞留或吸附)。至多1.2的rrf是良好的阻断可逆性的指示。下面的表5给出了试验1至3的rrf值。可以看出，对于使用6.5d填砂管的试验(试验1和2)来说，rrf值约为1.1，指示了良好的阻断逆转。对于使用渗透率为0.28d的渗透性较低的填砂管的试验3来说，rrf更高，约为1.4。这可能是由于微粒在低渗透性填砂管中滞留而不是阻断逆转不佳(微粒分散不佳)。表5还显示了在形成阻断的填砂管区段中的rrf比其他区段中更高。表4：5英尺填砂管的初始和最终盐水(0.3mnacl)渗透率dp＝从跨过填砂管区段的压差传感器读数计算的压差。ptdp＝作为填砂管区段的任一侧的两个单点压力读数之差而计算的压差。表5：5英尺填砂管在环境温度下的rrf(在0.1ml/min的流速下)dp＝从跨过填砂管区段的压差传感器读数计算的压差。ptdp＝作为填砂管区段的任一侧的两个单点压力读数之差而计算的压差。当前第1页12