本发明涉及一种含有含氟有机硅化合物的表面处理剂。详细而言涉及一种保存稳定性优异且可在低温短时间下进行硬化而提供防水防油性及耐磨耗性优异的被膜的表面处理剂、以及利用所述表面处理剂进行处理的物品。
背景技术：
：：近年来，以移动电话的显示器为代表，画面的触摸屏化正在加速。但是，触摸屏大多为画面完全露出，手指或脸颊等直接接触的机会多，因此皮脂等的污物容易附着成为问题。因此，为了改善外观或视认性，在显示器的表面不易附着指纹的技术、或者容易使污物脱落的技术的要求逐年提高。通常已知含氟氧亚烷基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有防水防油性、耐化学品性、润滑性、脱模性及防污性等。利用其性质，而在工业上在纸、纤维等的防水防油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等中广泛地利用。但是，所述含氟氧亚烷基的化合物对于其他基材的粘着性及密接性差，因此难以使包含含有所述化合物的组合物的硬化物的被膜与基材密接。另外，硅烷偶合剂作为使玻璃或布等基材表面与有机化合物键结的添加剂而公知，作为各种基材表面的涂布剂中所含的添加剂而广泛地利用。硅烷偶合剂为在一分子中具有有机官能基与反应性硅烷基(通常为烷氧基硅烷基)的化合物。烷氧基硅烷基利用空气中的水分等而发生自缩合反应。在将涂布剂硬化而成的被膜中，所述烷氧基硅烷基或作为其水解物的硅醇基与玻璃或金属等的表面进行化学性·物理性地键结，由此成为具有耐久性的牢固的被膜。在专利文献1(日本专利特开2003-238577号公报)中，记载了具有下述式所表示的直链状全氟氧亚烷基的含全氟氧亚烷基的聚合物改性硅烷来作为具有氟氧亚烷基及烷氧基硅烷基的化合物。利用包含所述含全氟氧亚烷基的聚合物改性硅烷的表面处理剂的硬化物对玻璃表面进行处理，由此可对玻璃表面赋予优异的润滑性、脱模性及耐磨耗性。[化1](式中，rf为二价的直链型全氟氧亚烷基，r为碳数1～4的烷基或苯基，x为水解性基，n为0～2，m为1～5的整数，a为2或3)但是，所述专利文献1中记载的表面处理剂在室温下需要1天左右的硬化时间，在100℃左右的加热下需要1小时左右的硬化时间，因此存在生产性差的问题。如此，现有的防水防油处理剂(表面处理剂)虽可形成具有良好的防水防油性及污物擦除性的膜，但硬化性差。因此，要求对可在低温·短时间下硬化的防水防油处理剂(表面处理剂)的开发。作为促进硬化的催化剂，已知有有机钛酸酯、有机钛螯合化合物、有机铝化合物、有机锆化合物、有机锡化合物、有机羧酸的金属盐、胺化合物及其盐、四级铵盐、碱金属的低级脂肪酸盐、二烷基羟基胺、含胍基的有机硅化合物、有机酸及无机酸等。然而，这些催化剂不溶解于氟系溶剂，或者即便溶解也极少溶解，因此催化剂效率差。另外，有时因金属成分残留而导致硬化被膜的特性的劣化。为了解决所述问题，在专利文献2(日本专利特开2008-144144号公报)中记载了包含全氟聚醚羧酸的涂布剂组合物来作为可溶于氟系溶剂的硬化催化剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2003-238577号公报专利文献2：日本专利特开2008-144144号公报技术实现要素：发明所要解决的问题专利文献2中记载的所述组合物在短时间下进行硬化而提供防水性、防油性及防污物性优异的硬化被膜，但保存性成为问题。因此，本发明的目的在于提供一种可利用简单的步骤快速地形成硬化被膜且保存性优异的表面处理剂。解决问题的技术手段为了解决所述课题而进行了努力研究，结果本发明人发现通过使用具有膦酸酯基的化合物作为具有水解性基的含氟有机硅化合物的硬化催化剂，可解决所述课题。即，本发明提供如下表面处理剂、以及具有所述表面处理剂的硬化物的物品，其中所述表面处理剂含有：(a)在一分子中具有至少一个水解性基的含氟有机硅化合物；以及(b)在分子中具有膦酸酯基的化合物，相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份而为0.001质量份～15质量份的量。发明的效果所述本发明的表面处理剂在基材上快速硬化并牢固地密接于基材上，形成防水防油性、润滑性及脱模性等优异的被膜。另外，本发明的表面处理剂中所含的具有膦酸酯基的化合物因与空气中的水分接触而膦酸酯基快速水解而成为膦酸。所述膦酸促进具有水解性基的含氟有机硅化合物的水解，快速将表面处理剂硬化。所述膦酸酯可在不与水分接触的状态下稳定地存在。因此，可提供保存稳定性优异的表面处理剂。具体实施方式[(a)含氟有机硅化合物](a)成分为在一分子中具有至少一个水解性基的含氟有机硅化合物。所述成分在一分子中具有羟基、碳数1～12的烷氧基及烷氧基烷氧基等水解性基，且只要为具有氟原子的有机硅化合物即可。所谓含氟有机硅化合物，优选为具有氟氧亚烷基的化合物。所谓具有氟氧亚烷基的化合物为具有多个由-cjf2jo-所表示的重复单元进行键结的(聚)氟氧亚烷基结构的化合物(所述结构中，j为1以上、优选为1～6、更优选为1～4的整数)。尤其，可具有10个～500个、优选为15个～200个、进而优选为20个～100个、更优选为25个～80个所述重复单元。所述重复单元-cjf2jo-可为直链型及分支型中的任一种。例如可列举下述单元，也可为这些重复单元的两种以上进行键结者。-cf2o--cf2cf2o--cf2cf2cf2o--cf(cf3)cf2o--cf2cf2cf2cf2o--cf2cf2cf2cf2cf2o--c(cf3)2o-所述氟氧亚烷基结构尤其是由-(cf2)d-(ocf2)p(ocf2cf2)q(ocf2cf2cf2)r(ocf2cf2cf2cf2)s(ocf(cf3)cf2)to(cf2)d-表示。可为：所述式中d为0～5的整数，p、q、r、s、t分别独立地为0～200的整数，且p+q+r+s+t＝10～200。再者，括号内所表示的各单元可无规键结。尤其可以下述结构式表示。在所述式中，d'为0～5的整数，p'、q'、r'、s'、t'分别独立地为0～200的整数，且p'+q'+r'+s'+t'＝10～200。(a)成分的含氟有机硅化合物更优选为由下述式(1)～式(4)中的任一者所表示的含氟有机硅化合物。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。(a-rf)α-zwβ(1)rf-(zwβ)2(2)a-rf-q-(y)γb(3)rf-(q-(y)γb)2(4)在式(1)及式(2)中，rf基为-(cf2)d-(ocf2)p(ocf2cf2)q(ocf2cf2cf2)r(ocf2cf2cf2cf2)s(ocf(cf3)cf2)t-o(cf2)d-，p、q、r、s、t为如上所述。括号内所表示的各单元可无规键结。a为氟原子、氢原子、或者末端为-cf3基、-cf2h基或-ch2f基的一价的含氟的基，z为单键、碳原子、硅原子、氮原子、或者可经氟原子取代的二价～八价的有机基，式(1)中的z的价数为(β+α)，式(2)中的z的价数为(β+1)，w为在末端具有水解性基的一价的有机基。α为1～7的整数，优选为1～3的整数。β为1～7的整数，优选为1～3的整数。在式(3)及式(4)中，rf及a为如上所述，q为单键或二价的有机基，γ分别独立地为1～10的整数，y为具有水解性基的二价的有机基，b为氢原子、碳数1～4的烷基或卤素原子。在所述式(1)及式(3)中，a为氟原子、氢原子、或者在末端具有-cf3基、-cf2h基或-ch2f基的一价的含氟的基。其中，优选为-cf3基、-cf2cf3基、-cf2cf2cf3基。在所述式(1)及式(2)中，z为单键、碳原子、硅原子、氮原子、或者可经氟取代的二价～八价的有机基。式(1)中的z的价数为(β+α)，式(2)中的z的价数为(β+1)。所述有机基可由-q-m-表示。q为单键或二价的有机基，且为rf基与m基的连结基。优选为可包含选自由酰胺键、醚键、酯键、乙烯键或二甲基亚甲硅基等二有机亚甲硅基所组成的群组中的一种或两种以上的、未经取代或经取代的碳数2～12的二价有机基。更优选为可具有所述键的二价烃基。作为由所述q所表示的未经取代或经取代的碳数2～12的二价烃基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或者这些基的两种以上的组合(亚烷基·亚芳基等)。进而，也可为与这些基的碳原子键结的氢原子的一部分或全部经氟等卤素原子取代的基。其中，优选为未经取代或经取代的碳数2～4的亚烷基或亚苯基。作为q，例如可列举由下述结构式所表示的基。[化2]-(ch2)a-o-(ch2)b-[化3](式中，f为2～4的整数，a、b、g为1～4的整数，h为1～50的整数，me为甲基)m彼此独立地为单键、选自-r12c-所表示的二价的基、-r32si-所表示的二价的基、-r1c＝所表示的三价的基、-r3si＝所表示的三价的基、-c≡所表示的四价的基及-si≡所表示的四价的基中的基、或者二价～八价的硅氧烷残基。所述中，r1彼此独立地优选为碳数1～3的烷基、羟基或r23sio-所表示的硅烷基醚基，r2彼此独立地为氢原子、优选为碳数1～3的烷基、苯基等芳基或碳数1～3的烷氧基。r3彼此独立地优选为碳数1～3的烷基、碳数2或3的烯基、碳数1～3的烷氧基或氯基。在m为硅氧烷残基的情况下，优选为具有硅原子数为2个～13个、优选为硅原子数为2个～5个的链状、分支状或环状有机聚硅氧烷结构。所述有机聚硅氧烷可具有碳数为1～8、更优选为1～4的甲基、乙基、丙基及丁基等烷基或苯基。另外，也可包含两个硅原子经亚烷基或亚苯基键结的硅杂亚烷基结构或硅亚苯基结构、即si-(ch2)n-si或si-(c6h4)-si。在所述式中，n为2～6的整数，优选为2～4的整数。作为所述m，可列举下述结构式所表示者。[化4](式中，i为1～20的整数)[化5][化6][化7](式中，me为甲基)[化8](式中，f为2～4的整数，h为1～50的整数，me为甲基)在所述式(1)及式(2)中，w为在末端具有水解性基的一价的有机基，优选为由下述式所表示的基。[化9](式中，r为碳数1～4的烷基或苯基，x为水解性基，a为2或3，m为0或1～10的整数)作为x，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳数2～10的氧基烷氧基、乙酰氧基等碳数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳数2～10的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基等。其中优选为甲氧基及乙氧基。在所述式中，r为碳数1～4的烷基或苯基，其中优选为甲基。a为2或3，就反应性、对于基材的密接性的观点而言，优选为3。b为1～7、优选为1～3的整数，c为1～5、优选为1～3的整数。在式(1)及式(2)中，作为-zwβ所表示的结构，可列举下述结构式所表示者。[化10][化11]在式(7a)～式(7e)中，q、r、x及a为如上所述，m1为0～10的整数，优选为2～8的整数，m2为1～10的整数，优选为2～8的整数。b为2～6的整数，优选为2～4的整数，c为1～50的整数，优选为1～10的整数，me为甲基。在所述式(3)及式(4)中，q为二价的有机基，且为rf基与y基的连结基。所述q的详情为如上述所说明那样。在所述式(3)及式(4)中，y彼此独立地为具有水解性基的二价的有机基。优选为由下述式所表示的基。[化12]式中，r、x、a及m为如上所述。p为1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。m'为三价～八价、优选为三价～五价、更优选为三价或四价的经取代或未经取代的烃基，所述烃基中的碳原子的一部分或全部可替换为硅原子，另外，与所述碳原子键结的氢原子的一部分或全部可替换为氟原子等卤素原子。再者，m'的价数为p+2。m'优选为由下述结构式所表示的基。[化13](所述中，m1为二价烃基或有机硅烷基，m2为三价烃基或有机硅烷基，r为碳数1～6的一价烃基)作为所述y，例如可列举下述结构式所表示的基。[化14][化15](式中，x与所述相同，j为0～10的整数，优选为1～8的整数，k为2～10的整数，优选为3～8的整数。me为甲基)在所述式(3)及式(4)中，γ为1～10的整数，优选为1～4的整数。另外，b彼此独立地为氢原子、碳数1～4的甲基、乙基、丙基及丁基等烷基、或者氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子。作为所述式(1)～式(4)所表示的含氟有机硅化合物，例如可列举下述结构式所表示的化合物。[化16][化17][化18][化19][化20][化21][化22][化23][化24][化25][化26][化27][化28][化29][化30][化31][化32][化33](式中，me为甲基，括号内所表示的各单元可无规键结)本发明的表面处理剂可包含所述(a)成分中的水解性基(x)的一部分或全部经水解的化合物(x为oh基的化合物)，也可包含这些oh基的一部分或全部进行缩合的化合物。[(b)成分](b)成分为在分子中具有膦酸酯基的化合物。所谓本发明中的膦酸酯基为-p(o)(ox')2所表示的基。x'只要为-p(o)(ox')2所表示的一般的膦酸酯所具有的基即可。优选为未经取代或经取代的碳数1～5的烷基或芳基、或者-sir3所表示的基。r彼此独立地为碳数1～5的烷基或芳基。更优选为x'为苯基或三甲基硅烷基。就与所述(a)成分的相容性的观点而言，(b)成分优选为具有氟原子的化合物。尤其优选为具有氟氧亚烷基的化合物。在(b)成分为不含氟原子的化合物的情况下，表面处理剂优选为包含后述的氟系溶剂与非氟系溶剂的混合物作为溶剂。由此，可提高(a)成分与(b)成分的相容性。所谓氟氧亚烷基，如所述(a)成分中所说明那样，是指多个由-cjf2jo-所表示的重复单元进行键结的(聚)氟氧亚烷基结构。详情为如关于所述(a)成分所记载的氟氧亚烷基的说明那样。其中，所述(a)成分与(b)成分所具有的氟氧亚烷基的结构彼此独立。(b)成分中的氟氧亚烷基rf'优选为-(cf2)d'-(ocf2)p'(ocf2cf2)q'(ocf2cf2cf2)r'(ocf2cf2cf2cf2)s'(ocf(cf3)cf2)t'-o(cf2)d'-所表示的基。可为：所述中d'为0～5的整数，p'、q'、r'、s'及t'彼此独立地为0～200的整数，且p'+q'+r'+s'+t'＝10～200。再者，括号内所表示的各单元可无规键结。(b)成分优选为下述式(5)或式(6)所表示的化合物。a'-rf'-z'w'α'(5)rf'-(z'w'α')2(6)式中，rf'基为如上所述，α'为1～7的整数，a'为氟原子、氢原子、或者末端为-cf3基、-cf2h基或-ch2f基的一价的含氟的基，z'为单键、碳原子、硅原子、氮原子、或者可经氟取代的二价～八价的有机基，w'为在末端具有膦酸酯基的一价的有机基。在所述式(5)中，a'为氟原子、氢原子、或者末端为-cf3基、-cf2h基或-ch2f基的一价的含氟的基，其中，优选为-cf3基、-cf2cf3基、-cf2cf2cf3基。在所述式(5)、式(6)中，z'为单键、碳原子、硅原子、氮原子、或者可经氟取代的二价～八价的有机基。再者，z'的价数为α'+1。z'的详情为如所述(a)成分中记载的z所表示的基的说明那样，所谓有机基是所述-q-m-所表示的基。详情为如所述(a)成分中所记载那样。其中，(a)成分与(b)成分具有独立的结构。在所述式(5)及式(6)中，w'为在末端具有膦酸酯基的一价的有机基，例如可由-q'-p(o)(ox')2表示。q'为单键或二价的有机基。作为二价的有机基，优选为碳数1～20、更优选为碳数2～10的可包含二有机亚甲硅基的烃基。另外，也可具有选自所述q的选择项中的二价的有机基。作为w'，优选为可列举由下述式所表示的基。[化34]式中，x'为如上所述，l'为0～20的整数。[化35]式中，x'为如上所述，l'、m'、n'彼此独立为1～20的整数，优选为分别为2或3。另外，作为w'，也可为下述式所表示者。[化36]式中，x'及q为如上所述，m'及n'彼此独立地为0～20的整数，优选为分别为2或3。作为所述式(5)或式(6)所表示的化合物，例如可列举下述式所表示的化合物。[化37][化38][化39][化40][化41][化42][化43][化44]在本发明的表面处理剂中，(b)成分的调配量因所需的硬化时间、其分子量而不同，相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份，优选为成为0.001质量份～15质量份的量，进而优选为成为0.05质量份～10质量份的量，更优选为成为0.1质量份～8质量份的量，尤其是成为0.5质量份～5质量份的量。若(b)成分的量未满所述下限值，则难以显现催化剂的效果。另外，若超过所述上限值，则存在硬化被膜的防水性下降等对表面特性造成不良影响的倾向。成分(a)与成分(b)的混合只要利用公知的混合方法进行即可，也可在将各成分溶解于下述溶媒中后进行混合。[溶媒]本发明的涂布剂组合物理想的是预先通过溶媒进行稀释，作为所述溶剂，只要为使所述含氟基的改性硅烷(a)与具有膦酸酯基的化合物(b)均匀溶解者，则并无特别限定。例如，可列举：氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烃系溶剂(1,3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烃系溶剂(石油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)。这些中，就溶解性及稳定性等的方面而言，理想的是经氟改性的溶剂，尤其优选为氟改性醚系溶剂、氟改性芳香族烃系溶剂。所述溶剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。溶媒优选为以组合物中的(a)成分与(b)成分的合计质量成为0.01％～50％、优选为0.03％～25％的方式含有。本发明的表面处理剂通过将(b)成分的膦酸酯基水解而成为膦酸并促进(a)成分的水解反应而进行硬化。通常，关于膦酸基(-p(o)(oh)2)，若不在100℃以上进行长时间加热，则与基材中存在的oh基的反应不会进行，因此在室温低温短时间的加热下基材与(b)成分的反应不会进行。另一方面，所述(a)成分即便在室温下水解也缓缓地与基材的-oh基键结。因此，在室温或低温下，利用(b)成分的催化剂功能而进行的(a)成分的水解反应优先且迅速进行。由此，即便在低温短时间的加热下，也可提供与基材的密接性优异的硬化被膜。[涂敷方法]表面处理剂可利用湿式涂敷法(毛刷涂布、浸渍、喷雾、喷射)、蒸气沉积法等公知的方法施加至基材。涂敷条件等只要依照现有公知的方法即可。本发明的表面处理剂在涂布后硬化快，可在室温下硬化。进而为了在短时间下进行硬化，也可在30℃～200℃下进行加热。在加湿下进行硬化会提高催化剂作用，因此在促进水解的方面优选。硬化时间只要适宜选择即可，例如可在25℃下以40分钟～80分钟、尤其是60分钟左右进行硬化。另外，可在80℃下以30分钟左右进行硬化。湿度只要适宜调整即可，优选为相对湿度为40％～50％左右。再者，在进行湿式涂敷法的情况下，分子量的影响小，因此分子量并无限制，但在利用蒸气沉积法涂敷本发明的表面处理剂时，(a)成分与(b)成分的数量平均分子量理想的是为相同程度或者(b)成分的数量平均分子量大。特别优选为(b)成分所具有的数量平均分子量为(a)成分所具有的数量平均分子量的0.5倍～5倍。若(b)成分的数量平均分子量明显小于(a)成分的数量平均分子量，则在室温下难以与基材反应的(b)成分大多在真空蒸气沉积步骤的初始阶段受到蒸气沉积。如此，容易与基材反应的(a)成分在蒸气沉积步骤的后期受到蒸气沉积，存在与基材的密接性变差的情况。通过将数量平均分子量的差设为所述范围内，可无弊端地发挥本发明的效果，因此优选。在将本发明的表面处理剂施加至基材上后进行硬化而形成被膜。所述硬化被膜(氟层)的膜厚优选为50nm以下，尤其优选为0.5nm～20nm，进而优选为2nm～15nm。本发明的表面处理剂对基材表面赋予防水防油性。所述具有膦酸酯的化合物具有与现有的硬化促进剂、尤其是酸催化剂同等的硬化促进效果，且可提高表面处理剂的保存性。通常，酸催化剂在刚与主试剂混合后发挥硬化促进的效果，但在保存过程中进行硬化反应，因此处理液的寿命时常成为问题。另一方面，膦酸酯基在与水分反应而成为膦酸基后发挥硬化催化剂的效果，因此对表面处理剂的寿命带来的影响小。对利用本发明的表面处理剂进行处理的基材并无特别限制，可为纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质。本发明的表面处理剂可对所述基板赋予防水防油性。尤其可优选地用作经sio2处理的玻璃、膜、蓝宝石基板的表面处理剂。作为利用本发明的表面处理剂进行处理的物品，可列举：汽车导航、平板计算机、智能手机、移动电话、数字相机、数字摄影机、个人数字助理(personaldigitalassistant，pda)、可携式音频播放机(portableaudioplayer)、汽车音频、游戏机、眼镜片、相机镜头、滤镜、太阳镜、胃镜等医疗用器械、复印机、个人计算机(personalcomputer，pc)、液晶显示器、有机电致发光(electroluminescence，el)显示器、等离子体显示器、触摸屏显示器、保护膜、防反射膜等光学物品。本发明的蒸气沉积用氟系表面处理剂可防止指纹及皮脂附着于所述物品，且进而赋予防损伤性，因此尤其可有效用作触摸屏显示器、防反射膜等防水防油层。[实施例]以下，示出实施例及比较例来对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限制于下述实施例。以下，实施例及比较例中使用的各成分为如下所述。再者，下述的数量平均分子量为通过1h-核磁共振(nuclearmagneticresonance，nmr)而算出的值。(a)含氟有机硅化合物：(a-1)[化45]数量平均分子量：3,891(b)含膦酸酯基的化合物：(b-1)[化46]数量平均分子量：3,943(b-2)[化47]数量平均分子量：4,369(b-3)[化48]数量平均分子量：2,999比较用硬化催化剂：(c-1)[化49]数量平均分子量：3,802(c-2)[化50]数量平均分子量：4,347(c-3)三氟乙酸[实施例1～实施例5及比较例1～比较例4]表面处理剂的制备在实施例1～实施例5中，分别以下述表1中记载的组成将所述(a-1)成分、与(b-1)～(b-3)成分中的任一种加以混合(混合物1～混合物5)，以所述混合物(合计100质量份)的浓度成为20质量％的方式溶解于努百克(novec)7200(3m公司制造)400质量份中而制备表面处理剂。在比较例1～比较例4中，分别以下述表2中记载的组成将所述(a-1)成分、与比较例用硬化催化剂(c-1)～(c-3)中的任一种加以混合(混合物6～混合物9)，以所述混合物(合计100质量份)的浓度成为20质量％的方式溶解于努百克(novec)7200(3m公司制造)400质量份中而制备表面处理剂。[表1][表2]利用真空蒸气沉积的硬化被膜的形成将如下物体设为下述评价中的试验体，所述物体是通过下述条件将所述制备的各表面处理剂5μl真空蒸气沉积至在最表面利用15nm的sio2进行了处理的玻璃(康宁(corning)公司制造、大猩猩(gorilla)3)，在25℃、湿度50％的环境下进行1小时硬化而形成被膜(膜厚：约10nm)。[利用真空蒸气沉积的涂敷条件及装置]·测定装置：小型真空蒸气沉积装置vpc-250f·压力：2.0×10-3pa～3.0×10-2pa·蒸气沉积温度(燃烧舟的到达温度)：500℃·蒸气沉积距离：20mm·处理剂的装入量：5mg·蒸气沉积量：5mg通过下述方法评价所述试验体的硬化被膜。[防水性]使用接触角计德普马斯特(dropmaster)(协和界面科学公司制造)，测定硬化被膜相对于水的接触角。将结果记载于下述表3中。[耐磨耗性]相对于钢丝绒(#0000)的耐磨耗性：使用特布杰(tribogear)型号(type)：30s(新东科学公司制造)，利用下述条件对硬化被膜进行10,000次往返磨耗后，使用接触角计德普马斯特(dropmaster)(协和界面科学公司制造)测定硬化被膜相对于水的接触角。将结果记载于下述表3中。接触面积：1cm2负荷：1kg[保存性的评价]在50℃下、密闭容器内将所述试验体保存一个月。对于保存后的试验体，使用接触角计德普马斯特(dropmaster)(协和界面科学公司制造)测定硬化被膜相对于水的接触角。进而，对实施了所述耐磨耗试验后的硬化被膜相对于水的接触角进行测定。将结果记载于下述表3中。[表3]如表示3所示，比较例1的表面处理剂由于不含催化剂，因此硬化慢，在低温短时间的硬化条件下不会充分硬化，因此所得的硬化被膜的耐磨耗性差。比较例2及比较例3的表面处理剂含有具有膦酸的含氟化合物作为硬化催化剂。所述表面处理剂在低温短时间下进行硬化而提供具有耐磨耗性的硬化被膜，但在50℃下保存一个月后进行硬化而得的被膜的防水性差，进而耐磨耗性也差。推测其原因在于表面处理剂包含膦酸，因此在保存过程中(a)成分彼此缩合。比较例4为包含现有的硬化催化剂的表面处理剂。所得的硬化被膜的防水性差，进而耐磨耗性也差。推测由于三氟乙酸的沸点低，因此在真空蒸气沉积时，在表面处理剂附着于基板前被吸入至泵中，而无法充分获得作为催化剂的效果。另外，比较例4的表面处理剂的保存稳定性也差。认为原因是所述表面处理剂在保存过程中也因三氟乙酸的影响而(a)成分发生缩合。相对于此，如表3的实施例1～实施例5所示，本发明的表面处理剂即便在室温(25℃、湿度50％)1小时硬化的低温短时间的硬化条件下也可提供具有优异的耐磨耗性的硬化被膜。进而，即便将所述硬化被膜在50℃下保存一个月后，优异的耐磨耗性也不会下降，保存稳定性也优异。[实施例6～实施例10及比较例5～比较例8]利用喷雾涂敷的硬化被膜的形成使所述实施例1～实施例5及比较例1～比较例4中制备的混合物1～混合物9以固体成分浓度成为0.1质量％的方式溶解于1,1,1,3,3-五氟丁烷[苏卡恩(solkane)365mfc(苏威特(solvay)公司制造)]中而制备表面处理剂。使用喷雾涂敷装置(t&k股份有限公司制造、nst-51)来将制备1小时后的表面处理剂、及50℃下保存一周后的表面处理剂分别喷雾涂敷于利用下述条件进行了等离子体处理清洗的化学强化玻璃(康宁(corning)公司制造、大猩猩(gorilla)ii)的表面。其后，在80℃、40％rh下进行30分钟硬化而形成硬化被膜，而获得试验体。[等离子体处理的条件]·装置：等离子体干式清洗装置pdc210·气体：o2气体80cc、ar气体10cc·输出：250w·时间：30秒关于所得的硬化被膜，通过下述方法评价防水性、耐磨耗性及保存性。将结果记载于表4中。防水性的评价方法：通过与所述防水性试验相同的方法进行评价。耐磨耗性的评价：除了将往返磨耗次数设为3,000次以外，通过与所述耐磨耗性试验相同的方法进行评价。保存性的评价：将各试验体在50℃下、密闭容器内保存一周后，进行所述防水性及耐磨耗性的评价。[表4]如表4所示，比较例1的表面处理剂不含硬化催化剂，因此在80℃、30分钟的低温短时间的硬化条件下无法提供具有充分的耐磨耗性的被膜。比较例2～比较例4的表面处理剂的保存稳定性差。认为其原因在于如上所述在保存过程中，(a)成分彼此缩合。相对于此，如表4的实施例6～实施例10所示，本发明的表面处理剂即便在80℃、30分钟的低温短时间的硬化条件下也可提供具有优异的耐磨耗性的硬化被膜。进而，即便将所述硬化被膜在50℃下保存一个月后，优异的耐磨耗性也不会下降，保存稳定性也优异。产业上的可利用性本发明的表面处理剂可利用低温短时间的硬化而提供防水防油性优异、与基材的密接性优异的硬化被膜，且保存性优异。因此，可期待本发明的表面处理剂在工业上广泛地被利用。尤其可期待在触摸屏显示器、防反射膜等假设有油脂的附着但视认性重要的用途中，有效用作用以形成防水防油膜的表面处理剂，而有助于这些制品的生产性提高。当前第1页12当前第1页12