用于产生颜色的自组装黑色素粒子的制作方法

本申请要求2016年11月22日提交的题为“用于产生颜色的自组装黑色素粒子(self-assembledmelaninparticlesforcolorproduction)”的美国临时专利申请序号62/425,285的权益，其通过引用整体并入本文。

关于联邦资助研究或开发支持的声明

本发明是在国家科学基金会(nationalsciencefoundation)授予的合同号ear-1251895和dmr-1105370以及美国空军科学研究办公室(unitedstatesairforceofficeofscientificresearch)授予的合同号fa9550-16-1-0222下由政府资助完成的。政府在本发明中拥有某些权利。

本发明的一种或多种实施方式涉及结构色系统。在某些实施方式中，本发明涉及使用由自组装的核-壳黑色素纳米粒子形成的超级球粒(supraballs)的结构色系统。

背景技术：

在发明人生活的多彩世界中，颜色不仅对于美学和愉悦感而且对于通讯、信号和安全都是重要的。颜色是通过分子吸收光(色素色)或通过纳米结构散射光(结构颜)而产生的。由于它们的可调性、对(光或化学)漂白的抵抗性、以及对有毒材料的降低的依赖性，结构色经常优于色素色。结构色使得能够在不用颜料下产生一系列不褪色的颜色，有可能代替有毒金属氧化物和共轭有机颜料。许多最近的研究已经证明使用自组装来制造产生跨可见光谱的颜色的光子晶体，但仍有重大挑战。许多传统的结构色是虹彩的，因此不可用于广角显示器，并且最近的非虹彩结构色的例子在没有吸收材料(炭黑、金纳米粒子或黑色聚吡咯)的情况下缺乏足够的色饱和度来减少非相干散射。壳折射率(ri)与水类似的核-壳纳米粒子已被用于调节核之间的间距来实现非虹彩色的最佳散射，但仅在溶液中。虽然自下而上的自组装和自上而下的纳米光刻法已被广泛使用，但为了实现完整色域所需的对比度以及供工业应用的可规模化工艺，仍有重大挑战。

大自然提供了许多壮观的结构色例子，例如绿翅水鸭(anascrecca)翼羽使用六边形非密集堆积的黑素体(图1a)(参见，c.m.eliason，m.d.shawkey，“光子异质结构在鸭翼斑中产生多样虹彩色(aphotonicheterostructureproducesdiverseiridescentcoloursinduckwingpatches)”.j.r.soc.interface9，2279–2289(2012)，其公开内容通过引用并入本文)以及野生火鸡(meleagrisgallopavo)羽毛具有中空的高ri对比度黑素体使羽毛色彩变亮(图1b)(参见，例如，c.m.eliason，p.-p.bitton，m.d.shawkey，“中空黑素体如何影响鸟类的虹彩色产生(howhollowmelanosomesaffectiridescentcolourproductioninbirds)”.proc.biol.sci.280，20131505(2013)，以及m.d.shawkey，l.d’alba，m.xiao，m.schutte，r.buchholz，“由中空黑素体构成的虹彩纳米结构的个体发生(ontogenyofaniridescentnanostructurecomposedofhollowmelanosomes)”.j.morphol.276，378–384(2015)，其公开内容通过引用整体并入本文)。

本领域需要的是可用于产生完整的明亮非虹彩结构色范围的核-壳合成黑色素纳米粒子(cs-smnp)，以及用于其大规模生产的可规模化工艺。

技术实现要素：

在各种实施方式中，本发明涉及易行的一锅法反相乳液工艺，以将核-壳纳米粒子(cs-smnp)组装成明亮和非虹彩的光子学超级球粒。在一种或多种实施方式中，本发明涉及具有内部高折射率(ri)核和外部低ri壳的核-壳纳米粒子。已经发现，使用黑色素作为核材料，因为其高折射率(ri)和光的宽带吸收的独特组合，可以增加超级球粒的亮度和饱和度。在一种或多种实施方式中，本发明包括使用高ri(～1.74)黑色素核和低ri(～1.45)二氧化硅壳的核-壳纳米粒子。在各种实施方式中，使用可规模化的一锅式反相乳液工艺，这些纳米粒子可以自组装成明亮且非虹彩的超级球粒。根据本发明的各种实施方式，可以只用两种成分——合成黑色素和二氧化硅的组合来产生完整的结构色光谱。

相信根据本发明各种实施方式的cs-smnp超级球粒可以直接添加到油漆、塑料和涂料中，并也可用于抗紫外线油墨中。另外，已知黑色素是生物相容的并且能够在1纳秒内将几乎90％的紫外线(uv)辐射消散到热量中(参见，j.b.nofsinger，s.e.forest，j.d.simon，和“关于真黑素的吸收光谱和作用光谱之间差异的解释(explanationforthedisparityamongabsorptionandactionspectraofeumelanin).”j.phys.chem.b103，11428–11432(1999)，以及a.corani，a.huijser，t.gustavsson，d.markovitsi，malmqvist，a.pezzella，m.d’ischia，v.“真黑素中优异的光保护基序和机制揭示(superiorphotoprotectivemotifsandmechanismsineumelaninsuncovered).”j.am.chem.soc.136，11626–11635(2014)，其公开内容通过引用整体并入本文)，使这些本发明的基于黑色素的超级球粒适用于化妆品和/或抗uv油墨。

在第一方面，本发明涉及用于提供结构色的核-壳纳米粒子，其包含内部高折射率(ri)核和外部低ri壳。在本发明该方面的一种或实施方式中，内部高ri核包含黑色素并且外部低ri壳核心包含二氧化硅。

在一种或多种实施方式中，本发明的核-壳纳米粒子包括本发明第一方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中黑色素核的直径为约50nm至约500nm，优选约120nm至约220nm。在一种或多种实施方式中，本发明的核-壳纳米粒子包括本发明第一方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中二氧化硅壳的厚度为约0nm至约200nm，优选约0nm至约80nm。在一种或多种实施方式中，本发明的核-壳纳米粒子包括本发明第一方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中黑色素核的直径与核壳合成黑色素粒子的直径的比率为约0至约1。

在一种或多种实施方式中，本发明的核-壳纳米粒子包括本发明第一方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中核-壳纳米粒子的直径为约50nm至约700nm，优选约160nm至约300nm。在一种或多种实施方式中，本发明的核-壳纳米粒子包括本发明第一方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中核-壳纳米粒子的折射率(ri)为约1.40至约2.0，优选约1.4至约1.8。

在一种或多种实施方式中，本发明的核-壳纳米粒子包括本发明第一方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中外部低ri壳包含二氧化硅、聚合物、可交联聚合物、无机涂料、生物材料或其组合。在一种或多种实施方式中，本发明的核-壳纳米粒子包括本发明第一方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其还包含接枝(grafted)或附着了选自由可交联聚合物、极性涂料、无机涂料、生物材料及其组合组成的组中的材料的表面。

在第二方面，本发明涉及制造本发明第一方面的核-壳合成黑色素纳米粒子的方法，所述方法包括：在碱存在下通过多巴胺的氧化聚合制备合成黑色素纳米粒子；在合成黑色素纳米粒子上沉积二氧化硅壳(sio2)以形成上述的核-壳合成黑色素纳米粒子。在一种或多种实施方式中，制造本发明第一方面的核-壳合成黑色素纳米粒子的方法包括本发明第二方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中制备的合成黑色素纳米粒子的直径为约100nm至约200nm。在一种或多种实施方式中，制造本发明第一方面的核-壳合成黑色素纳米粒子的方法包括本发明第二方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中沉积在合成黑色素纳米粒子上的二氧化硅壳的厚度为约0nm至约200nm，优选约0nm至约80nm。

在一种或多种实施方式中，制造本发明第一方面的核-壳合成黑色素纳米粒子的方法包括本发明第二方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中沉积二氧化硅壳的步骤包括：将所述合成黑色素纳米粒子分散在体积比为1:0.176的2-丙醇和水的混合物中；向所述分散体添加氨溶液；以及将原硅酸四乙酯(teos)加入所述混合物中，以由于在碱性环境下teos水解并缩合到smnp的表面上而在smnp的表面上形成sio2壳。在一种或多种实施方式中，制造本发明第一方面的核-壳合成黑色素纳米粒子的方法包括本发明第二方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中在smnp的表面上形成sio2壳的步骤还包括通过改变用于形成二氧化硅壳的原硅酸四乙酯(teos)的量和/或通过改变水解反应的反应时间来控制沉积在合成黑色素纳米粒子上的二氧化硅壳的厚度，以获得当形成为超级球粒时将显示出期望的结构色的核-壳合成黑色素纳米粒子。

在第三方面，本发明涉及用于生产含有本发明第一方面的纳米粒子的结构色的可规模化工艺，所述工艺包括：制备具有极性或非极性外表面的多个核-壳纳米粒子；取决于外表面的极性，将所述多个核-壳纳米粒子悬浮在极性或非极性液体中；向核-壳纳米粒子悬浮液添加两亲性液体以提供具有包含两亲性液体的第一相和包含核-壳纳米粒子悬浮液的第二相的两相混合物，其中两亲性液体不溶于核-壳纳米粒子悬浮液，但核-壳纳米粒子悬浮液中的极性或非极性液体至少部分溶于两亲性液体中；由所述两相混合物形成乳液，乳液具有包含两亲性液体的相和包含核-壳纳米粒子悬浮液的内相；使多个液滴中的极性或非极性液体被吸收到连续相中以产生多个超级球粒，其包含悬浮在连续相中的密集堆积的核-壳纳米粒子；以及移除两亲性液体以产生粉末，所述粉末包含显示结构色并含有如上所述的本发明第一方面的核-壳纳米粒子的超级球粒。在这些实施方式的一种或多种中，所述多个核-壳纳米粒子包含黑色素内核和外二氧化硅壳。

在一种或多种实施方式中，用于生产含有本发明第一方面的纳米粒子的结构色的可规模化工艺包括本发明第三方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中所述多个核-壳纳米粒子包含两组或更多组核-壳合成物的组合，其中所述两组或更多组核-壳纳米粒子中的每一组如果形成为超级球粒的话，将各自显示不同的结构色。在一种或多种实施方式中，用于生产含有本发明第一方面的纳米粒子的结构色的可规模化工艺包括本发明第三方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其还包含向核壳纳米粒子悬浮液添加一种或多种选自由炭黑、无机颜料、量子点、uv稳定剂、聚合物纳米粒子、无机粒子、固体二氧化硅纳米粒子、固体合成黑色素纳米粒子、核壳黑色素纳米粒子及其组合组成的组中的纳米粒子。

在一种或多种实施方式中，用于生产含有本发明第一方面的纳米粒子的结构色的可规模化工艺包括本发明第三方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中极性或非极性液体是水或水溶液。在一种或多种实施方式中，用于生产含有本发明第一方面的纳米粒子的结构色的可规模化工艺包括本发明第三方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中极性或非极性液体是伯、仲、叔醇、或苯胺、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、酚、1-癸醇、或其组合。

在一种或多种实施方式中，用于生产含有本发明第一方面的纳米粒子的结构色的可规模化工艺包括本发明第三方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中所述多个核-壳纳米粒子悬浮在非极性液体中，并且形成乳液的步骤和使所述多个液滴中的极性或非极性液体被吸收到连续相中的步骤是在具有疏水性内表面的容器中进行的。在一种或多种实施方式中，用于生产含有本发明第一方面的纳米粒子的结构色的可规模化工艺包括本发明第三方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中所述多个核-壳纳米粒子悬浮在极性液体中，并且形成乳液的步骤和使所述多个液滴中的极性或非极性液体被吸收到连续相中的步骤是在具有疏脂性内表面的容器中进行的。

在一种或多种实施方式中，用于生产含有本发明第一方面的纳米粒子的结构色的可规模化工艺包括本发明第三方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中核-壳纳米粒子悬浮液中的所述多个核-壳纳米粒子的浓度为约1mg/ml至约100mg/ml，并优选约20mg/ml至约80mg/ml。在一种或多种实施方式中，用于生产含有本发明第一方面的纳米粒子的结构色的可规模化工艺包括本发明第三方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中所述两亲性液体与水的界面能为约2mj/m²至约55mj/m²，并优选约5mj/m²至约15mj/m²。

在一种或多种实施方式中，用于生产含有本发明第一方面的纳米粒子的结构色的可规模化工艺包括本发明第三方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中形成乳液的步骤使用数字涡旋进行以将核-壳纳米粒子悬浮液分散成两亲性液体内的液滴，并且使所述多个液滴中的极性或非极性液体被吸收到连续相中的步骤通过降低数字涡旋的振动速度进行。

在一种或多种实施方式中，用于生产含有本发明第一方面的纳米粒子的结构色的可规模化工艺包括本发明第三方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，其中移除两亲性液体以产生粉末的步骤包括：利用离心和移除两亲性液体上清液，使两亲性液体中的超级球粒浓缩；并移除剩余的两亲性液体以产生超级球粒粉末。在一种或多种实施方式中，用于生产含有本发明第一方面的纳米粒子的结构色的可规模化工艺包括本发明第三方面的任何一种或多种上述参考的实施方式，还包括使用第二组核-壳合成黑色素纳米粒子重复上述步骤以产生具有第二结构色的第二粉末，所述第二结构色不同于第一粉末的结构色；以及将第二粉末与第一粉末组合以产生第三粉末，其显示出由第一粉末的结构色和第二粉末的结构色构成的第三结构色。

在第四方面，本发明涉及用于生产含有本发明第一方面的纳米粒子的结构色的可规模化工艺，所述工艺包括：制备多个核-壳合成黑色素纳米粒子；将所述多个核-壳合成黑色素纳米粒子悬浮在水或水溶液中；向悬浮液添加两亲性液体提供两相混合物，其具有包含两亲性液体的油相和包含悬浮液的水相，其中两亲性液体不溶于悬浮液但水或水溶液至少部分溶于两亲性液体中；由两相混合物形成油包水乳液，所述油包水乳液具有包含两亲性液体的油相和包含核-壳合成黑色素纳米粒子悬浮液的水相；以及使所述多个水滴中的水或水溶液被吸收到油相中以产生多个超级球粒，其包含悬浮在油相中的密集堆积的核-壳合成黑色素纳米粒子；移除两亲性液体以产生粉末，所述粉末包含显示结构色并含有本发明第一方面的核-壳合成黑色素纳米粒子的超级球粒。

在另一方面，本发明涉及使用本发明第一方面的核-壳合成纳米粒子提供显示期望的结构色的超级球粒的方法，所述方法包括改变核-壳纳米粒子的外部低ri壳的厚度以得到当形成为超级球粒时将显示出期望的结构色的核-壳纳米粒子，其中外部低ri壳厚度增加导致所显示的颜色的波长增加，而外部低ri壳厚度减小导致超级球粒的颜色波长减小。在这些实施方式的一种或多种中，核-壳纳米粒子是核-壳合成黑色素纳米粒子并且外部低ri壳包含二氧化硅。

在又一方面，本发明涉及控制由本发明第一方面的核-壳纳米粒子显示的可见光波长的方法，所述方法包括改变黑色素核直径与核壳合成黑色素粒子直径的比率以得到当形成为超级球粒时将显示期望的结构色的核-壳合成黑色素纳米粒子，其中黑色素核直径与核壳合成黑色素粒子直径的比率增加导致超级球粒所显示的颜色的波长增加，而黑色素核直径与核壳合成黑色素粒子直径的比率减小导致所显示的颜色的波长减小。在这些实施方式的一种或多种中，核-壳纳米粒子是核-壳合成黑色素纳米粒子，并且外部低ri壳包含二氧化硅。

附图说明

为了更完整地理解本发明的特征和优点，现在参考本发明的详细描述以及附图。

图1a至图1b显示了增强黑色素粒子中颜色亮度的两个生物学例子，显示了绿翅水鸭(anascrecca)翼羽和单个羽小支的横截面透射电子显微镜(tem)图像(图1a)以及虹彩的野生火鸡(m.gallopavo)翼羽和单个羽小支的横截面tem图像(图1b)。比例尺，500nm。水鸭(归功于f.pestana)和火鸡(归功于t.llovet)的照片来自flickr.com，许可号ccby-sa2.0(https://creativecommons.org/licenses/by-sa/2.0/)和ccby2.0(https://creativecommons.org/licenses/by/2.0/)。

图1c至图1d是显示由核-壳纳米粒子和具有相似尺寸和等效折射率的均质纳米粒子：高ri核/低ri壳纳米粒子(核：ri，1.74；直径，200nm；壳：ri，1.45；厚度，50nm)、等效均质纳米粒子(ri，1.54；直径，300nm)、和低ri核/高ri壳纳米粒子(核：ri，1.45；直径，267nm；壳：ri，1.74；厚度，16.5nm)制成的fcc晶格的(111)面的法向反射光谱的图(图1a)，以及核-壳和均匀结构之间的反射强度比随着核半径与核-壳纳米粒子总半径之比的变化而改变(图1b)。

图2是通过在合成的黑色素纳米粒子上沉积二氧化硅壳来描述合成二氧化硅包覆的黑色素纳米粒子的示意图。

图3a至图3c分别是核/壳比为160/0nm(图3a)、160/36nm(图3b)和160/66nmnm(图3c)的cs-smnp的tem图像(比例尺，100nm)。虚线圆圈表示核和壳的边界。

图4是显示根据本发明一种或多种实施方式，经由反相乳液工艺自组装超级球粒结构的示意图。

图5a至图5d是根据本发明的一种或多种实施方案由四种不同类型的纳米粒子：224nm纯二氧化硅纳米粒子(图5a)以及160/0nm(图5b)、160/36nm(图5c)和160/66nm(图5d)cs-smnp制成的超级球粒的光学图像。比例尺，0.5mm。

图6是sem和tem图像的阵列，比较了根据本发明的一个或多个实施方式制备的各种超级球粒的显微结构，其中a行显示sem图像，显示了由160/0nm、160/36nm和160/66nmcs-smnp制成的超级球粒的整个超级球粒形态(比例尺，2mm)；b行显示了由160/0nm、160/36nm和160/66nmcs-smnp制成并在a排中显示的超级球粒的顶表面的高分辨率sem图像(比例尺500nm)；而c行显示了图8a所示的由160/0nm、160/36nm和160/66nmcs-smnp制成的超级球粒的内部结构的横截面tem图像(比例尺500nm)。相反地，每列显示了显示由不同尺寸的cs-smnp制成的超级球粒的整体和顶部表面的sem图像以及显示横截面的tem。

图7a至图7c是来自二元cs-smnp的超级球粒的图像。图7a至图7c是来自由160/0-和160/36-nmcs-smnp(图7a)、160/0-和160/66-nmcs-smnp(图7b)、以及160/36-和160/66-nmcs-smnp(图7c)组成的二元cs-smnp的超级球粒的光学图像、顶表面的sem图像、以及超级球粒的横截面tem图像。混合比为1:1质量比。上图：由混合cs-smnp制成的超级球粒的真实图像和超级球粒的草图，示出了cs-smnp的组织。比例尺，500nm。

图8a至图8c是显示反射光谱的图。图8a显示了由224-nm纯二氧化硅纳米粒子(线1，青色超级球粒)、160/0-nmcs-smnp(线2，紫色超级球粒)、160/36-nmcs-smnp(线3，橄榄色超级球粒)和160/66-nmcs-smnp(线4，红色超级球粒)组成的各个超级球粒的反射光谱和光学图像。阴影区域指示来自12个样本的sd，使用r中的pavo包绘制。插图中的每个黑框表示通过光学测量探测的区域的大小(4×4mm)。图8b显示了橄榄色油墨(160/36-nmcs-smnp)的角度分辨光谱，插图显示了角度分辨反向散射测量的设置，其中a＝15°固定而作为源和样品之间变化的角度θ从40°到90°；图8c显示了由三种不同尺寸的cs-smnp组成的超级球粒的法向反射光谱的fdtd模拟结果，其中考虑了黑色素的吸收。

图9是显示纯smnp、cs-smnp和纯二氧化硅纳米粒子在水溶液(20毫克/升)中的uv-vis吸收光谱的图。

图10a至图10b是显示使用超级球粒中的核-壳粒子的尺寸，法向入射时反射光谱的fdtd模拟结果的曲线图，其中图10a显示了fdtd计算中使用的合成黑色素粒子的实和虚折射率，图10b是在考虑(实线)和未考虑(虚线)黑色素的吸收下，由三种不同尺寸的cs-smnp组成的超级球粒的理论法向反射光谱(fdtd)的比较。

图11是根据本发明的一种或多种实施方式，由160/0-nmcs-smnp制成的小超级球粒的代表性tem图像。

图12a至图12b是比较对由黑色素、核-壳纳米粒子、以及黑色素和核-壳纳米粒子的混合物制成的单一超级球粒收集的反射光谱的图，其中图12a显示了由纯160/0-nm、混合的160/0-nm&160/36-nmcs-smnp、和混合的160/0-nm&160/66-nmcs-smnp制成的单一超级球粒的反射率，图12b显示了由纯160/36-nmcs-smnp、纯160/66-nmcs-smnp、和混合的160/36-nm&160/66-nmcs-smnp制成的单一超级球粒的反射率。

图13a至图13c是显示二元cs-smnp的超级球粒的内部结构的tem图像，所述二元cs-smnp含有a)160/0-nm&160/36-nmcs-smnp(图13a)、160/0-nm&160/66-nmcs-smnp(图13b)和160/36-nm&160/66-nmcs-smnp图13c。比例尺，500nm。

图14是比较由160/66-和160/36-nmcs-smnp制成的超级球粒、以及通过以160/66-nmcs-smnp比160/36-nmcs-smnp的5:1、3:1、1:1、1:3和1:5比率混合160/66-和160/36-nmcs-smnp制成的超级球粒的法向反射光谱的图。

图15a至图15b是显示使用实施例1中概述的散射理论计算随160/36-nm和160/66-nmcs-smnp的不同混合比而变的归一化输运平均自由程的倒数的图，其中考虑短程有序(图15a)和使用不包括短程有序模型的独立散射近似(图15b)。图例表示两种尺寸的cs-smnp的混合质量比。

图16是彩虹样花的图像，涂有由五种不同尺寸的cs-smnp制成的超级球粒油墨：海军蓝，123/36nm；蓝绿色，123/43nm；橄榄色，160/36nm；橙色，160/50nm；红色，160/66nm。

具体实施方式

通过水鸭羽毛中非密集堆积的黑素体(图1a)和火鸡羽毛中的中空黑素体(图1b)以及理论fdtd建模的协同启发，本发明的各种实施方式涉及可通过一锅式可规模化反相乳液工艺自组装成微米级彩色超级球粒的核-壳纳米粒子。在各种实施方式中，核-壳纳米粒子由纳米粒子核和外壳或包覆层构成，所述纳米粒子核通常由合成有机核、例如合成黑色素纳米粒子(smnp)核形成，具有相对高的折射率(ri)，而所述外壳或包覆层具有相对低的ri。在这些实施方式的一些中，核-壳纳米粒子是核-壳合成黑色素纳米粒子(cs-smnp)，并且虽然本发明的核-壳纳米粒子在本文中经常被作为cs-smnp进行讨论，但应理解，在一些实施方式中可以使用黑色素之外的其它高ri核材料。

已经发现，当这些核-壳形成为超级球粒时，通过控制这些纳米粒子核之间的间距，有可能产生具有在整个可见光谱上可调的结构色的超级球粒。此外，还发现具有高ri核和低ri壳的结构，如本发明的cs-smnp，具有增加的反射率以产生更明亮的颜色。特别地，已发现使用黑色素作为纳米粒子核材料在核和壳之间提供了所需的ri对比度，并且其提供的宽吸收有助于通过吸收非相干散射来提高颜色饱和度。

除了使用cs-smnp的所有光学优点之外，制造根据本发明各种实施方式的cs-smnp超级球粒的反相乳液方法简单、快速且易于规模化。还有，已经发现，与色素色的混合类似，通过简单地混合cs-smnp或由其制成的超级球粒，可以匹配期望的颜色。添加另外的可易于添加到超级球粒中的纳米粒子可以进一步可以改变颜色。相信这种新型双组分(核-壳)策略(高ri材料如黑色素和低ri材料如二氧化硅)有可能变革使用结构色代替有毒的有机和金属基颜料。相信这些超级球粒可直接添加到油漆、塑料、食物色素、3d可印刷树脂和涂料等中，并且还可以被改性以用于诸如纺织品、电子产品、显示器、传感器和抗紫外油墨或化妆品等物品。

在第一方面，本发明涉及一种产生结构色的核-壳纳米粒子(cs-smnp)，其具有高ri纳米粒子核，优选由合成有机材料例如合成黑色素形成，和低ri壳，优选由二氧化硅构成。已经发现，这些核-壳纳米粒子显示的颜色主要但不仅由黑色素纳米粒子核在它们自组装时的间距和间距的规律性决定，如下文所述的本发明的超级球粒中那样。在一种或多种实施方式中，已经发现，该间距通过低ri壳的厚度来调节。在一些其它实施方式中，已发现该间距通过核直径和壳厚度的比率或核直径比总直径来调节。在别的其它实施方式中，已发现该间距可通过接枝到或以其它方式附着于核-壳纳米粒子的壳上或直接到高ri纳米粒子核的聚合物、无机涂料或生物材料来调节。在还有的其它实施方式中，已发现该间距可通过在超级球粒中加入其它纳米粒子来调节。

应领会，本发明的核-壳纳米粒子和超级球粒不是发光的，因为它们不产生光，更不用说有色的光。当应用于本发明的各种实施方式的超级球粒时，术语“显示”和“产生”当关于光的颜色或波长使用时，是指当结构散射和再分布白光时产生的光的颜色或波长，以及当应用于本发明各种实施方式的核-壳纳米粒子时，这些术语是指通过使用那些cs-smnp制备的超级球粒将会“显示”或“产生”的光的颜色或波长。

用于产生这些纳米粒子的颜色的核-壳形态设计通过有限差分时域(fdtd)模拟进行指导。fdtd被用作计算最常见光子晶体的(111)面的理论反射光谱(法向入射)的方法，所述光子晶体具有由核-壳纳米粒子和均质纳米粒子构成的面心立方(fcc)堆积(参见实施例1)。发现相对于均质纳米粒子的晶格，具有高ri核和低ri壳的核-壳纳米粒子的晶格在相似的波长下提供最大强度，但具有更高的反射率(图1c)。相反，已发现由低ri核和高ri壳组成的反向核-壳结构的反射率比均质纳米粒子的晶格低得多。这些发现与以前报道的光子带隙计算一致(参见，例如，k.p.velikov，a.moroz，a.vanblaaderen，“核-壳胶体粒子的光子晶体(photoniccrystalsofcore-shellcolloidalparticles)”.appl.phys.lett.80，49–51(2002)，其公开内容通过引用整体并入本文)。

通过改变核与总半径的比率，发现当核半径为整个核-壳纳米粒子半径的～60％时，高ri核/低ri壳结构的反射率比最高(相对于均质纳米粒子～130％)。当核半径为整个核-壳纳米粒子的约～80％时，获得具有低ri核的核-壳纳米粒子的最低反射率比(相对于均质纳米粒子～52％)(图1d)。

基于这些结果，设计具有高ri合成有机核和低ri壳的纳米粒子，以获得更高的反射率和更明亮的颜色。用于本文中时，术语“折射率”和“ri”可互换使用，指示光在真空中的速度与在指定材料中的速度之比。术语“高折射率”或“高ri”，用于本文中时，是指通过折射计测量，折射率为1.7或更高，并且为了这些目的，通常为约1.7至约2.0。在一种或多种实施方式中，折射率可以使用阿贝折射计(abberefractometer)计算。高ri合成有机核可包含黑色素或者含卤素或含硫的芳族聚合物。参见，tomoyahigashihara，和mitsuruueda，“高折射率聚合物的最新进展(recentprogressinhighrefractiveindexpolymers)”macromolecules，2015，48(7)，pp1915–1929，其公开内容通过引用整体并入本文。

如上所述，优选合成黑色素作为核材料，因为它在可见光谱区域中具有高ri(～1.74)和宽带吸收的不寻常组合，这降低了非相干散射，从而提高色纯度。另外，与其它高ri聚合物相比，合成黑色素是环境友好且生物相容的。

用于壳的材料没有特别限制，只要它具有低折射率(低ri)即可。用于本文中时，“低ri”是通过折射计测量小于1.7的ri，并且为了这些目的，通常为约1.3至约1.6。用于本发明各种实施方式的cs-smnp的壳的合适材料可包括但不限于，二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)几丁质、角蛋白或其组合。在一种或多种实施方式中，二氧化硅(ri，～1.45)可用作低ri壳材料。如下面更详细的阐述，在一种或多种实施方式中，可以使用溶胶-凝胶反应将二氧化硅包覆到合成黑色素核上以产生cs-smnp(参见图2a)。在一种或多种实施方式中，本发明涉及具有高折射率(ri)(～1.74)黑色素核和低ri(～1.45)二氧化硅壳的核-壳纳米粒子，其产生结构色。

显而易见，本发明的cs-smnp通常是纳米级尺寸，并且将具有从约50nm至约700nm的直径。在一种或多种实施方式中，本发明的cs-smnp的直径将从约50nm至约600nm，在其它实施方式中，从约50nm至约500nm，在其它实施方式中，从约50nm至约400nm，在其它实施方式中，从约50nm至约300nm，在其它实施方式中，从约100nm至约700nm，在其它实施方式中，从约200nm至约700nm，以及在其它实施方式中，从约300nm至约700nm。在一些实施方式中，本发明的cs-smnp的直径将从约160nm至约300nm。

在一种或多种实施方式中，本发明的cs-smnp的折射率(ri)将从约1.40至约2.0，优选从约1.4至约1.8。在一些实施方式中，本发明的cs-smnp的折射率(ri)将从约1.50至约2.0，在其它实施方式中，从约1.6至约2.0，在其它实施方式中，从约1.7至约2.0，在其它实施方式中，从约1.4至约1.8，在其它实施方式中，从约1.4至约1.7，在其它实施方式中，从约1.4至约1.6。

在各种实施方式中，本发明的cs-smnp的黑色素核的直径将从约50nm至约500nm。在一种或多种实施方式中，本发明的cs-smnp的黑色素核的直径将从约50nm至约400nm，在其它实施方式中，从约50nm至约300nm，在其它实施方式中，从约50nm至约200nm，在其它实施方式中，从约100nm至约500nm，在其它实施方式中，从约150nm至约500nm，在其它实施方式中，从约200nm至约500nm，以及在其它实施方式中，从约300nm至约500nm。在一些实施方式中，本发明的cs-smnp的黑色素核的直径将从约120nm至约220nm。此外，显而易见的是，直径超过500nm的黑色素核将导致近红外反射，并且可能可用于热调节。

在各种实施方式中，本发明的cs-smnp的低ri壳的厚度将从约0nm至约200nm。在一种或多种实施方式中，本发明的cs-smnp的低ri壳的厚度将从约10nm至约200nm，在其它实施方式中，从约20nm至约200nm，在其它实施方式中，从约40nm至约200nm，在其它实施方式中，从约80nm至约200nm，在其它实施方式中，从约0.5nm至约150nm，在其它实施方式中，从约0.5nm至约100nm，以及在其它实施方式中，从约0.5nm至约75nm。在一些实施方式中，本发明的cs-smnp的低ri壳的厚度将从约0nm至约80nm。在一些实施方式中，本发明的cs-smnp的低ri壳的厚度将从约35nm至约66nm。

在一种或多种实施方式中，本发明的cs-smnp的低ri壳与总直径的比率为约0:1至约1:1。在一些实施方式中，本发明的cs-smnp的低ri壳与总直径的比率为约0.2:1至约1:1，在其它实施方式中，从约0.4:1至约1:1，在其它实施方式中，从约0.6:6至约1:1，在其它实施方式中，从约0.8:1至约1:1，在其它实施方式中，从约0.9:1至约1:1，在其它实施方式中，从约0.3:1至约0.9:1，以及在其它实施方式中，从约0.5:1至约0.8:1。

在各种实施方式中，制造本发明的cs-smnp可以首先制造期望尺寸的合成黑色素纳米粒子，以作为cs-smnp的核。制造这些颗粒的方法没有特别限制，并可以使用本领域已知的任何合适的方法。在一种或多种实施方式中，合成黑色素纳米粒子可以通过在碱存在下氧化聚合多巴胺来制备，如中m.xiao，y.li，m.c.allen，d.d.deheyn，x.yue，j.zhao，n.c.gianneschi，m.d.shawkey，a.dhinojwala，“经由合成黑色素纳米粒子的自组装产生的生物启发的结构色(bio-inspiredstructuralcolorsproducedviaself-assemblyofsyntheticmelaninnanoparticles)”.acsnano9，5454–5460(2015)所阐述，其公开内容通过引用整体并入本文。

这些合成黑色素纳米粒子(smnp)然后用低ri材料例如氧化硅(或二氧化硅)包覆。用于包覆smnp以形成本发明的cs-smnp的方法没有特别限制，并可以使用本领域已知的任何合适的方法。在各种实施方式中，经由改良的方法将二氧化硅壳(sio2)包覆在smnps核的表面上(参见图2)。在这些实施方式中，首先使用超声和磁力搅拌将smnp分散在2-丙醇和去离子水的混合溶液中。接下来，添加氨溶液(nh4oh，ph>10.6)并搅拌混合物。然后将二氧化硅前体原硅酸四乙酯(teos)连续注入混合物中，由于在碱性条件下teos的水解和缩合，在smnp表面上形成sio2壳。在这些实施方式中，反应在恒定搅拌下于室温进行约30分钟至约24小时，以形成本发明的cs-smnp。然后通过离心收集cs-smnp，用去离子水洗涤，然后在去离子水中再分散以备将来用于如下所述的超级球粒制备。

在这些实施方式中，壳的厚度可以通过所用的teos量和/或反应时间来控制。已经发现，对于直径为160nm的smnp，，例如，通过调节teos、h2o和nh4oh的量以及在上述范围内调节反应时间，可以将sio2壳厚度很好地控制在0至80nm。为了证明这一点，使用直径从120至160nm的合成黑色素核，并通过调整反应时间和溶胶-凝胶前体(teos)浓度，将包覆的壳厚度调节为36至66nm(参见表1)。在图3a至图3c中，保持核直径160±7n不变，壳厚度从0到66nm变化(例如，核直径/壳厚度值为160/0、160/36和160/66nm)。从下表1中的结果可以看出，通过控制原硅酸四乙酯(teos)的量和水解反应时间来调节所产生的cs-smnp的sio2壳厚度(详见下表1)，在将它们自组装成微米级球粒(超级球粒)之后，可以产生许多不同的颜色。虽然不希望受理论束缚，但认为通过在水鸭羽毛中起到与角蛋白类似的作用，壳有助于控制黑色素纳米粒子之间的间距，因此当它们如下所述形成为超级球粒时显示出颜色。

表1

不同尺寸cs-smnp的合成条件

然而，显而易见的是，使用过量的teos可能导致cs-smnp聚集和/或导致纯固体sio2纳米粒子产生。在一种或多种实施方式中，添加的teos的浓度可以为约1.6x10^-5至约6.0x10^-5，优选从约1.7x10^-5至约5.9x10^-5，更优选从约1.79x10^-5至约5.86x10^-5。另外，这些实施方式中反应混合物的ph值保持在10.6或更高的ph。另外，已经发现cs-smnp的表面粗糙度也可以取决于条件从光滑表面变为树莓状表面。在一些实施方式中已经发现，增加反应时间或水含量有助于形成表面粗糙度相对较低的壳。

在一些其它实施方式中，黑色素粒子之间的间距和间距的规律性也可以通过接枝到或以其他方式附着于cs-smnp的壳上或直接到黑色素粒子上的低ri聚合物、无机涂料或生物材料来调节(为了稳定性，任选有交联)。用于此目的合适材料可包括但不限于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚电解质、几丁质、角蛋白和/或水溶性聚合物。在这些实施方式的一种或多种中，可以通过改变接枝的低ri聚合物的分子量来控制间距。

在第二个方面，本发明涉及可以使用下文更详细讨论的易行和可规模化的一锅式反相乳液工艺，由上文讨论的cs-smnp自组装的色彩明亮且非虹彩的超级球粒。(参见，图4、图5)用于本文中时，术语“虹彩”应用于结构色时是指颜色随着观察者的视角或样品方向相对于照射光方向的变化而变化，相反，应术语“非虹彩”应用于结构色时指的是随着观察者的视角或样品方向相对于照射光方向的变化颜色不变。在各种实施方式中，这些超级球粒是实心的并且基本上是球形的，直径从约2μm至约150μm。(参见，图6、图7a至图7c)。然而，超级球粒的直径并不特别重要，因为超级球粒显示的颜色不取决于其尺寸。

在一种或多种实施方式中，超级球粒由单一类型的cs-smnp构成，所有cs-smnp具有大致相同的总直径和壳厚度。然而，在一些其它实施方式中，超级球粒由具有不同smnp直径、不同总直径和/或不同壳厚度的两种或更多种类型的cs-smnp构成。在一些实施方式中，除cs-smnp之外，超级球粒还可以包含其它纳米粒子，例如smnp、纯二氧化硅纳米粒子、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(n-异丙基丙烯酰胺)、炭黑、无机颜料、量子点、uv稳定剂、聚合物纳米粒子、无机粒子、固体二氧化硅纳米粒子、固体合成黑色素纳米粒子、及其组合。

如上所述，已经发现这些超级球粒显示出相对明亮且非虹彩的结构色。为了评价这些颜色，如下所述合成由四种类型纳米粒子组成的超级球粒并进行研究。在立体显微镜(主要收集散射光)下，由smnp直径为160nm和壳厚度为36nm(160/36)以及smnp直径为160nm和壳厚度为66nm(160/66)的cs-smnp制成的超级球粒显示高度可见的橄榄色和红色，而由160/0-nmcs-smnp(无壳)制成的超级球粒呈现几乎黑色(图5a至图5d)。作为对照，还合成并评价了由纯二氧化硅纳米粒子(224±16nm)制成的超级球粒，并发现显示发白的青色。(图5a)对于由160/0-、160/36-和160/66-nmcs-smnp构成的超级球粒，各超级球粒的反射光谱在可见光谱范围内含有一个主峰，分别位于～430、～540和～660nm处。(图8a至图8b)。来自12种不同尺寸的超级球粒的曲线中的小变化表明，超级球粒尺寸对颜色没有明显影响。然而，发现单一超级球粒的反射强度随着二氧化硅壳的厚度因cs-smnp的吸收减少而增加(图9)。二氧化硅粒子的反射光谱在465nm附近具有主峰，并且被高强度、宽背景信号叠加，导致发白的颜色。认为这种宽背景是由于较高的非相干散射。由本发明各种实施方式的cs-smnp制备的超级球粒的光吸收增加和非相干散射减少产生了肉眼可见的更饱和的颜色。此外，这些颜色是非虹彩的，在诸如广角光子油墨等应用中具有明显的优势(图8b)。另外，认为由本发明各种实施方式的cs-smnp制备的超级球粒也在光谱的红外和紫外区域产生更饱和的颜色。特别地，由较大直径(通常超过500nm)的cs-smnp制成的超级球粒将产生波长在光谱的红外区域中的光，而由较小直径(通常小于50nm)的cs-smnp制成的超级球粒将产生波长在光谱的紫外区域中的光。

将这些经验结果与使用fdtd模拟理论预测的黑色素基超级球粒的颜色进行比较。(参见，图8c)如上所述，对由六层组成的平面fcc光子晶体进行建模，并且在不考虑超级球粒表面的曲率下从(111)晶面计算法向反射率。考虑到黑色素的吸收，使用了在m.xiao，y.li，m.c.allen，d.d.deheyn，x.yue，j.zhao，n.c.gianneschi，m.d.shawkey，a.dhinojwala，“经由合成黑色素纳米粒子的自组装产生的生物启发的结构色(bio-inspiredstructuralcolorsproducedviaself-assemblyofsyntheticmelaninnanoparticles)”.acsnano9，5454–5460(2015)(其公开内容通过引用整体并入本文)中报告的smnp的ri和消光系数(图10a)。发现在该模拟中纳入吸收项没有使峰位置偏移，而是取决于黑色素核的体积比，仅不同程度地降低了反射强度(图10b)。对于160/0-、160/36-和160/66-nmcs-smnp，这些超级球粒的计算光谱分别在～440、～550和～670nm处含有最大峰值位置(图8c)。这些预测与图8a中所示的实验测量结果接近一致。模拟的光谱看起来比实验测量的窄，因为在计算中使用了平面的完美光子晶体，这是实验中使用的结构的简化模型。然而，与最大峰值位置的一致性表明该简单模型能够捕获这些超级球粒结构的颜色的起源。

进一步的电子显微镜用于研究这些超级球粒的结构色的机械基础。扫描电子显微镜(sem)结果显示，根据本发明各种实施方式制成的超级球粒是球形的并且由密集堆积的纳米粒子构成(图6)。高分辨率sem图像和二维快速傅立叶变换功率谱揭示，纳米粒子在超级球粒外表面上是准有序的(图6)。认为准有序堆积有助于减少在良好有序的结晶超级球粒中观察到的虹彩。此外，超级球粒的球面几何形状被理解为导致显示非虹彩的颜色。还有，如上所述，横截面tem图像显示超级球粒是实心的并填充有密集堆积的纳米粒子(图6(c行)和图11)。这种实心形态可能会防止超级球粒塌陷并改善耐久性。

在一些实施方式中，这些超级球粒的结构可以通过在表面上添加交联官能团、接枝聚合物或作为添加剂来稳定。如下所述，交联可通过uv辐射、温度或ph变化来实现。

在另一个方面，本发明涉及使用易行的一锅式反相乳液工艺来制造上述讨论的色彩明亮且非虹彩的cs-smnp超级球粒的方法。在各种实施方式中，使用简单的油包水反相乳液法将cs-smnp组装成微米级的超级球粒。(图4)。本发明的cs-smnp自组装成超级球粒所需的溶剂是可再循环的和成本有效的，并且该工艺易于规模化，允许以工业规模生产超级球粒。

在一种或多种实施方式中，首先将cs-smnp(以及包含在超级球粒中的任何其它纳米粒子)悬浮在水或水溶液中以形成反相乳液的水相。在各种实施方式中，所述多个cs-smnp在水悬浮液中的浓度为约1mg/ml至约100mg/ml，优选从约20mg/ml至约80mg/ml。第二(油)相由至少稍有两亲性的液体材料例如1-丙醇形成。在一种或多种实施方式中，这些材料的极性不足以溶解到水相中，但极性足以使它们将吸收至少一些水。例如，1-辛醇具有较大的极性辛烷基团，防止它扩散到乳液的内部水相中，但由于它的末端羟基基团而具有足够的非极性，允许至少一些水扩散到其中。

在一种或多种实施方式中，用于形成油相的液体材料与水的界面能将从约2mj/m²至约55mj/m²，并优选从5mj/m²至约15mj/m²。在一些实施方式中，用于形成油相的液体材料与水的界面能将从约2mj/m²至约45mj/m²，在其它实施方式中，从约2mj/m²至约35mj/m²，在其它实施方式中，从约2mj/m²至约20mj/m²，在其它实施方式中，从约5mj/m²至约55mj/m²，在其它实施方式中，从约10mj/m²至约55mj/m²，在其它实施方式中，从约15mj/m²至约55mj/m²，以及在其它实施方式中，从约8mj/m²至约10mj/m²。用作第二(油)相的合适材料可包括但不限于，伯醇、仲醇、叔醇、苯胺、1-辛醇、戊醇、己醇、庚醇、酚、癸醇或其组合、及其组合。在各种实施方式中，油相包含1-辛醇。

由于水在油相中的溶解度有限，用于油相的材料的体积应该相对于水相的体积是充分的，确保它具有足够的溶解度以使得一旦乳液形成，水相中基本上所有的水就会迁移到油相中。显而易见的是，乳液中油相与水相的体积/体积比率将取决于所选择的油相材料吸收水的能力。油相中的材料体积应足以容纳、即吸收乳液中含水液滴中的所有水，以使cs-smnp自组装成超级球粒。本领域普通技术人员将在无需过度实验的情况下就能够确定形成本发明的cs-smnp超级球粒所需的用于油相中的材料体积(相对于水相的体积)。

为了形成油包水反相乳液，将cs-smnp水悬浮液(水相)和所选的用于油相的液体材料在具有疏水内壁的容器中合并，以防止乳液一旦形成，乳液中的水滴粘在容器的侧面并分裂。用于本文中时，术语“疏水的”是指接触角大于90度的材料。可以使用具有足够疏水的内表面的任何容器或反应容器和/或本领域已知的用于在容器或器皿的内表面上形成疏水涂层的任何方法。在一种或多种实施方式中，如下面实施例7中所述，可以将疏水涂层施加于容器或器皿的内表面上。

反相乳液可以通过任何常规方法形成。合适的方法可包括但不限于数字涡旋、均化器、和/或机械/磁力搅拌。为了形成乳液而施加的力应该足以形成乳液，但不足以使形成的超级球粒分裂。在一种或多种实施方式中，通过以约1400rpm至约1800rpm的振动速度数字涡旋约2分钟至约5分钟来形成反相乳液。在一种或多种实施方式中，通过以约1600rpm的振动速度数字涡旋约2分钟来形成反相乳液。不需要表面活性剂分子来稳定乳液，并且在剪切混合时可以形成瞬时稳定的乳液液滴。虽然在本发明的一些实施方式中可以使用表面活性剂或其它乳化助剂，但必须注意确保所选择的表面活性剂或其它乳化助剂不会阻止或显著阻碍水分子从水相进入连续(油)相。

显而易见的是，乳液将包含许多分散在连续油相中的含有cs-smnp的水相液滴。然而，一旦形成具有期望尺寸的液滴的乳液，就应该减慢用于生成乳液的数字涡流或其它机构，以使水相中的水更有效地被吸收到油相中，而不会有损坏正在形成中的超级球粒的风险。随着水被缓慢地从水相中的液滴抽出，cs-smnp被拉到一起直到它们自组装形成良好有序的超级球粒，如上所述。在一些实施方式中，将数字涡流的振动速度降至约700rpm至约1300rpm的速度约2至约5分钟，以使得通过含水液滴随着其中所含的水溶解到油相中而收缩，形成超级球粒。在一些实施方式中，将数字涡流的振动速度降至约1000rpm的速度约3分钟，以使超级球粒形成。

一旦超级球粒已经形成，就可以将它们通过本领域已知用于该目的任何手段收集并干燥成粉末。在一些实施方式中，使超级球粒沉降到反应容器的底部，移除大部分上清液以浓缩超级球粒，并通过蒸发移除剩余的上清液。在某些这些实施方式中，可通过加热或减压来减少蒸发时间。在一种或多种实施方式中，可以通过在60℃下移除1-辛醇上清液得到彩色的超级球粒。

在一些其它实施方式中，乳液可以是反的并使用标准的水包油乳液。在这些实施方式中，疏水材料可以接枝到cs-smnp或smnp上以使它们可溶于基本上极性的液体中，从而形成含有cs-smnp的内部“油”相。合适的疏水材料可包括但不限于，硅烷，例如十八烷基三氯硅烷，或疏水聚合物，例如聚二甲基硅氧烷。在这些实施方式中，选择用于连续(水)相的材料至少稍有两亲性，如上面讨论的反相乳液中的情况。然而，在这些实施方式中，情况相反，选择用于连续(水)相的材料将会极性太大而不能进入“油”相，但又足够非极性以从内部“油”相吸收基本上极性的液体。因此，当形成水包油乳液时，含有cs-smnp的液滴将随着基本上极性的液体被吸收到连续相中而收缩，迫使cs-smnp自组装成超级球粒，如上所述。

在一种或多种实施方式中，超级球粒中的cs-smnp可以交联以增加超级球粒在不同溶剂中的结构稳定性和稳健性，并在拉伸和压缩下维持球形和相对有序的堆积。在这些实施方式中，在形成超级球粒之前将聚合物接枝到cs-smnp的表面上，然后化学交联以增加超级球粒的结构稳定性和稳健性。在各种实施方式中，这些聚合物将包含一个或多个将与低ri壳材料或高ri黑色素核结合(接枝)的官能团和一个或多个可直接或通过第二交联化合物进行交联的官能团。在一种或多种实施方式中，用于结合(接枝)低ir壳材料或黑色素核的合适官能团可包括但不限于，硅烷基团、聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(n-异丙基丙烯酰胺)、这些聚合物的嵌段共聚物、和/或其组合。在一种或多种实施方式中，用于交联的合适官能团可包括但不限于烯烃基团或硫醇。在各种实施方式中，这些交联官能团可以是本领域已知的能够各种正交“点击”型反应。这些“点击”型反应在本领域中公知是稳健、选择性、有效和高收率的。例子可包括但不限于，huisgen环加成反应、铜(i)催化的叠氮-炔烃环加成(cuaac)反应、硫醇-烯基加成反应、肟连接反应、michael加成反应、mannich型加成反应、“烯型“加成反应、应变促进的叠氮-炔环加成(spaac)反应、diels-alder反应。

聚合物的大小和分子量没有特别限制，条件是它们可以接枝到低ri壳材料或高ri黑色素核心上或者从低ri壳材料或高ri黑色素核心接枝出来。在各种实施方式中，这些接枝聚合物的数均分子量将为约10,000g/mol至约50,000g/mol。在一些实施方式中，这些接枝聚合物的数均分子量将为约10,000g/mol至约45,000g/mol，在其它实施方式中，从约20,000g/mol至约50,000g/mol，在其它实施方式中，从约30,000g/mol至约50,000g/mol，在其它实施方式中，从约40,000g/mol至约50,000g/mol，在其它实施方式中，从约10,000g/mol至约40,000g/mol，在其它实施方式中，从约10,000g/mol至约30,000g/mol，以及在其它实施方式中，从约10,000g/mol至约20,000g/mol。

应领会，可以将各种聚合物接枝到本发明的cs-smnp的二氧化硅壳或黑色素核上。在各种实施方式中，合适的聚合物可包括硅烷-peg1k-丙烯酸酯(s-peg-a)聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚电解质、几丁质、角蛋白和/或水溶性聚合物。

在这些实施方式的一种或多种中，将cs-smnp的表面首先用硅烷-peg1k-丙烯酸酯(s-peg-a)改性。在各种实施方式中，硅烷-peg1k-丙烯酸酯(s-peg-a)将具有以下结构：

硅烷-peg1k-丙烯酸酯(s-peg-a)

其中n是从约10至约25的整数。在一些实施方式中，n是从约10至约23的整数，在其它实施方式中，从10至20，在其它实施方式中，从10至18，在其它实施方式中，从10至15，在其它实施方式中，从12至25，在其它实施方式中，从15至25，以及在其它实施方式中，从18至25。在一些实施方式中，n是约15。在这些实施方式中，首先将cs-smnp和聚合物分散在溶剂或溶剂组合、例如乙醇和/或水、和碱例如氨(nh4oh)中。然后将s-peg-a聚合物溶解在合适的溶剂例如乙醇和/或水中，并缓慢添加到cs-smnp中。在这些实施方式中，然后使混合物反应4至12小时，以使s-peg-a聚合物附着在cs-smnp的表面。然后收集s-peg-a官能化的cs-smnp用于形成超级球粒。

在这些实施方式的一种或多种中，将s-peg-a官能化的cs-smnp如上所述形成为超级球粒，然后交联。在这些实施方式中，cs-smnp通过接枝聚合物的交联官能团反应而各自交联，所述交联如果存在相容的官能团的话则彼此交联或者与一种或多种具有两个或更多个可以与不同cs-smnp上的接枝聚合物的交联官能团反应的交联化合物交联，从而将它们联接在一起以增加超级球粒的结构稳定性和稳健性。当然，这些反应的具体反应机理将取决于所用的具体官能团，但优选可在室温下发生并且不需要有毒和昂贵的催化剂或试剂的交联反应。在各种实施方式中，cs-smnp可以经由本领域已知的各种“点击”型反应、例如硫醇-烯michael加成反应进行交联。在各种实施方式中，交联剂可包括但不限于多官能硫醇或多官能炔烃。

在一种或多种实施方式中，根据本发明的cs-smnp用如上所述的s-peg-a接枝聚合物改性，然后使用多官能peg硫醇如4臂-peg2k-硫醇(4臂-peg2k-sh)进行交联。在这些实施方式的一种或多种中，4臂-peg2k-硫醇(4臂-peg2k-sh)将具有接合在单个碳原子上的四个硫醇封端的peg链，每个peg链具有约2000g/mol的数均分子量(mn)。在各种实施方式中，多官能peg硫醇交联化合物可具有下式：

或

其中每个n是从约30至约60的整数。在这些实施方案的一些中，n可以是从约30至约50的整数，在其它实施方式中，从约30至约40，在其它实施方式中，从约40至约50，以及在其它实施方式中，从约50至约60。

在这些实施方式中，本发明的超级球粒中的s-peg-a改性的cs-smnp经由在无溶剂条件下s-peg-a改性的cs-smnp上的不饱和羰基官能团和4臂-peg2k-硫醇(4-臂-peg2k-sh)上的硫醇基团之间的michael加成反应进行交联，所述交联不使用催化剂在室温下进行。在这些实施方式的一种或多种中，使用三乙胺(tea)、或较高的温度、或紫外光可用于加速反应，但对于反应进行不是必要的。在这些实施方式中，将4臂-peg2k-sh(硫醇与丙烯酸酯的摩尔比为2)与或不与常用溶剂(0-1.0ml)例如甲醇、2-丙醇和氯仿一起，加入到由s-peg-a改性的cs-smnp制成的超级球粒中，并在涡旋振动下反应约2至约12小时，以交联超级球粒中的s-peg-a改性的cs-smnp。在一些实施方式中，也可以通过三乙胺(tea)或较高的温度或紫外光来加速反应。

在本发明的其它方面，本发明涉及控制由上述超级球粒组成产生的结构色的各种方法。如上所述，已经发现，本发明的cs-smnp显示的颜色主要由在黑色素粒子自组装成本发明的超级球粒时它们之间的间距和间距的规律性决定。显而易见的是，在本发明的紧密堆积超级球粒中，黑色素粒子(核)被壳和/或在核表面上的接枝聚合物分开。在一些实施方式中，超级球粒显示的颜色可通过控制用于形成超级球粒的cs-smnp的壳厚度和/或cs-smnp表面上的接枝聚合物以及在cs-smnp形成的超级球粒中以所述壳厚度和/或接枝聚合物产生的cs-smnp的间距来控制。对于任何给定的核尺寸，已经发现，壳厚度的增加导致将由使用那些cs-smnp制成的超级球粒显示的光的波长增加。相反，已经发现，壳厚度的减小导致将由使用那些cs-smnp制成的超级球粒显示的光的波长减小。以这种方式，可以在不进行过度实验下产生显示期望的结构色或uv/ir反射的超级球粒。

在一些其它实施方式中，通过改变核直径与壳厚度或核直径与总直径的比率，可以控制本发明的超级球粒显示的颜色。应领会，改变核直径与壳厚度或核直径与总直径的比率将具有改变黑色素粒子之间的间距和间距的规律性以及因其显示的颜色的效果。对于任何给定的总cs-smnp直径，已经发现，核直径与壳厚度或核直径与总直径的比率增加导致将由使用那些cs-smnp制成的超级球粒显示的光的波长增加。相反，已经发现，核直径与壳厚度或核直径与总直径的比率减小导致将由使用那些cs-smnp制成的超级球粒显示的光的波长减小。以这种方式，可以在不进行过度实验下产生显示期望的结构色的超级球粒。

在一种或多种其它实施方式中，cs-smnp显示的颜色可以通过改变它们的直径、同时维持核直径与壳厚度或核直径与总直径的比率相同来控制。在这些实施方式中，cs-smnp的总直径增加导致将由使用那些cs-smnp制成的超级球粒显示的光的波长增加，相反，总直径减小导致将由使用那些cs-smnp制成的超级球粒显示的光的波长减小。

在一些其它实施方式中，本发明的超级球粒显示的颜色可以通过组合两种或更多种不同类型的cs-smnp来控制，所述cs-smnp如果单独使用，其各自将显示不同的颜色，并将所述组合形成为具有期望的颜色的超级球粒。在各种实施方式中，如本文所述，这两种或更多种不同类型的cs-smnp可以显示不同的结构颜色，因为它们具有不同的尺寸、具有不同的核-壳比率、具有不同的壳厚度、存在或不存在其它纳米粒子和/或它们的相对量或比率等。类似于通过混合两种类型的颜料来调节色素色，在一些实施方式中，可以使用相同的反相乳液工艺将有二元尺寸(核直径相同但壳厚度不同)的cs-smnp组装成超级球粒。从图7a至图7b中可以看出，将壳厚度不同的纯smnp和cs-smnp以1:1的质量比混合产生类似于纯smnp超级球粒所产生的紫色(图7a至图7b和图12a)。超级球粒外表面的sem图像和这些超级球粒的横截面tem图像均表明，在与cs-smnp混合后，只有纯smnp离析到表面(图7a至图7b)。然而，将两种尺寸的cs-smnp以1:1的质量比混合产生橙色(图7c和图12b)，并且这两种尺寸的cs-smnp的纳米粒子在表面上和本体内随机混合(图13a至图13c)。纳米粒子的掺合和离析的差异可以由黑色素对油-水界面的亲和力比二氧化硅更高来解释。因此，添加不同比率的cs-smnp使发明人能够无需合成不同壳厚度的新cs-smnp的情况下调整颜色(图14)。

为了理解混色效果，使用归一化输运平均自由程(a＝(k0lt)^-1)的倒数来计算由160/36和160/66-nmcs-smnp制成的超级球粒的散射强度。(有关这些计算的详细信息，参见下文的实施例1；也参见，m.c.w.vanrossum，t.m.nieuwenhuizen，经典波的多次散射：微观，介观和扩散(multiplescatteringofclassicalwaves：microscopy，mesoscopy，anddiffusion).rev.mod.phys.71，313–371(1999)，和p.sheng，波散射、定位和介观现象介绍(introductiontowavescattering，localizationandmesoscopicphenomena)，springer材料科学系列(springerseriesinmaterialsscience)第88卷(springer，2006)，其公开内容通过引用整体并入本文)。与仅采用独立散射(mie散射的简单求和)的模型相比，基于短程有序的散射模型不仅更好地捕获了测量光谱的特征，而且还预测了随二元cs-smnp混合比变化的变色(图15a至图15b)。虽然考虑短程有序的模型不能精确地预测反射峰值位置，但它提示了来自短程有序的干涉效应对于由混合的cs-smnp制成的超级球粒的颜色产生是至关重要的。

另外，在本发明的一种或多种实施方式中，显示不同颜色的超级球粒可以按照与油漆或颜料相同的方式组合，以提供期望的结构色。

在一些实施方式中，可以使用在某些预定条件例如温度、ph，电子或磁场下可以经历相或结构变化的聚合物，引起对刺激的反应中产生的颜色变化。这些材料可用于对温度、ph、湿度和外部刺激如电场或磁场敏感的设计传感器。

如上所述，这些超级球粒取决于cs-smnp的尺寸产生全光谱颜色(图16)。这种一锅式工艺在室温下进行，无需另外的后处理来移除水，并且超级球粒可以通过离心容易地分离。该工艺明显优于用于生产彩色超级球粒的其它类似乳液的工艺，后者需要微波或加热来移除水，并使用具有成本效益且可再循环的溶剂。与微流体方法相比，反相乳液方法也易于规模化以产生更大量的超级球粒粒子，并且可以与各种聚合物掺合以形成范围广泛的材料，包括将展现结构色的3-d可印刷聚合物树脂。此外，基于黑色素的超级球粒还提供了改善机械强度的优点，并且可以与用于形成化妆品和美容品的成分掺合。

实施例

提供以下实施例以更全面地说明本发明，但不应解释为限制其范围。此外，虽然一些实施例可以包括关于本发明可以起作用的方式的结论，但是发明人不打算受这些结论的约束，而是仅作为可能的解释来提出。此外，除非注意到使用过去时，否则实施例的介绍并没有暗示实验或程序是否实行，或结果是否是实际获得的。已经努力确保关于所使用的数字(例如，量，温度)的准确性，但是可以存在一些实验误差和偏差。除非另外指出，否则份数是重量份，分子量是重均分子量，温度是摄氏度，以及压力是大气压或接近大气压。

实施例1

光学建模

fdtd模拟

使用lumericalfdtdsolutions8.15来运行光学建模。在该模拟中，发明人创建了一个fcc胶体晶格，其平面(111)为x-y平面，并且平面波光从z方向向下垂直于平面(111)注入。对于图8a中的模拟，发明人比较了来自核-壳和均质纳米粒子的理论反射光谱。均质纳米粒子与核-壳纳米粒子的大小相同，核-壳纳米粒子的平均ri值的ri基于下面的等式(homo：均质，shell：壳，core：核)，

nhomo²(vcore+vshell)＝ncore²vcore+nshell²vshell(1)

在发明人的计算中，发明人设定高ri材料的ri值为1.74(与合成黑色素一致，但没有任何吸收)，低ri材料为1.45(与熔融二氧化硅相同)。所述晶格沿x和y方向具有30个周期，沿z方向具有12个周期。发明人选择自动非均匀网格类型，精度为6，光源范围为400-800nm(网格尺寸为约8nm)。核和壳材料都不含吸收，使得发明人可以从核-壳结构和吸收中脱开光学响应。当将模拟结果与超级球粒的实验反射率(图8c)进行比较时，发明人考虑了来自smnps核的吸收。在该计算中，lumerical软件使用的ri值来自对基于实验数据的ri值的实部和虚部的拟合(图10a)。基于发明人的观察结果，只有前5～10层的超级球粒对颜色有贡献，发明人仅计算沿z方向的6层。发明人选择自动非均匀网格类型，精度为5，光源范围为200-800nm(网格尺寸为约5nm)。

散射理论

因为由混合的1型(160/36nm)和2型(160/66nm)cs-smnp制成的超级球粒远非有序的fcc堆积(图5c)，所以发明人不能简单地将它们视为光子晶体。为了考虑该无序效应，发明人使用多次散射理论来解释两种尺寸的cs-smnp以不同质量比掺合产生的色移(参见，m.c.w.vanrossum，t.m.nieuwenhuizen，“经典波的多次散射：微观，介观和扩散(multiplescatteringofclassicalwaves：microscopy，mesoscopy，anddiffusion)”rev.mod.phys.71，313–371(1999)以及p.sheng，“波散射、定位和介观现象介绍(introductiontowavescattering，localizationandmesoscopicphenomena)”，springer材料科学系列(springerseriesinmaterialsscience)第88卷(springer，2006)，其公开内容通过引用整体并入本文)。光的多次散射理论可以提供基本的分析方法来解决无序光子介质中的光散射问题。为了在不诉诸耗时的数值模拟下分析预测反射光谱轮廓，在此发明人定义参数a＝(k0lt)^-1来表示超级球粒的漫反射率，其中k0lt＝2πlt/λ。首先，lt直接决定了超级球粒的漫反射率，其在结构色的产生中起着关键作用。对于没有吸收的漫射光传输，传输与lt成比例，为t～lt，因此，当lt降低时，反射率增加(同前)。当考虑cs-smnp的光学吸收时，反射率仍与lt负相关，因为较小的lt导致更强的多次散射效应(注意lt不依赖于吸收)，这是反向散射的唯一来源，因此是漫反射(同前)。

其次，当lt与波长λ(a～1)相当时存在显著的干涉效应，这也在诸如相干反向散射和anderson定位的场景中观察到。相长干涉效应导致扩散常数d减小(即相干反向散射引起校正，为δd/d～-a²)并因此导致反射率的增加，这也可以通过参数a来量化。因此，发明人可以使用参数a来估计漫反射的光谱轮廓。该参数还被f.scheffold等人用于预测密集堆积的tio2纳米粒子的光谱(参见，m.reufer，l.f.rojas-ochoa，s.eiden，j.j.sáenz，f.scheffold，“无定形光子材料中的光传输(transportoflightinamorphousphotonicmaterials)”.appl.phys.lett.91，171904(2007)，其公开内容通过引用整体并入本文)。

由于cs-smnp在超级球粒中密集堆积，因此在多次光散射中二元cs-smnp之间的短程有序引起的干涉机制可能在lt以及观察到的反射光谱中起关键作用。为了支持这个论点，发明人在此使用考虑了双粒子相关性的理论模型(称为born近似)来考虑多次散射中短程有序诱导的干涉效应(一般性参见，s.f.liew，j.forster，h.noh，c.f.schreck，v.saranathan，x.lu，l.yang，r.o.prum，c.s.o’hern，e.r.dufresne，h.cao，“对光学散射和结构着色的短程有序和近场效应(short-rangeorderandnear-fieldeffectsonopticalscatteringandstructuralcoloration)”.opt.express19，8208–8217(2011)，其公开内容通过引用整体并入本文)。然后发明人将该结果与不考虑短程有序的独立散射近似(isa)的结果进行比较。该理论模型预测了超级球粒中光的输运平均自由程为lt＝(ρσt)^-1，其中ρ是粒子的数量密度。σt按以下表达式计算

其中k＝2πneff/λ和

发明人使用maxwell-garnett公式计算三组分介质(核(core)、壳(shell)和空气(air))的有效折射率所述公式为

其中和f1和f2是1型和2型cs-smnp的体积分率。εcore和εshell是核(合成黑色素)和壳(二氧化硅)的介电常数。r1,core和r1,total是1型cs-smnp的核半径和总半径，而r2,core和r2,total是2型cs-smnp的核半径和总半径。α＝n1/(n1+n2)是1型cs-smnp的数量分率。s11(θ)、s12(θ)和s22(θ)是基于percus-yevick硬球模型计算的二元粒子系统的部分结构因子(参见，m.s.wertheim，“percus-yevick积分方程对于硬球的精确解(exactsolutionofthepercus-yevickintegralequationforhardspheres)”.phys.rev.lett.10，321–323(1963)，其公开内容通过引用整体并入本文)。percus-yevick模型是在堆积硬球系统中用于计算表征短程有序的成对相关函数的充分近似。f11(θ)、f12(θ)和f22(θ)是由核-壳粒子的mie氏理论导出的形状因子(formfactors)。它们的计算如下：

其中和以j＝1,2表示不同的粒子种类。在此τm和πm是规定为和的函数，其中是连带legendre函数，am,j和bm,j是mie系数，计算为

其中yj＝krj,total是j型粒子的总半径的尺寸参数和k＝2πneff/λ是在具有如前计算的有效折射率neff的周围介质中的波数。发明人规定n＝nshell/ncore，其中和是壳和核材料的复合折射率。参数计算为

并且am,j,bm,j是

其中xj＝krj,core是j型粒子的核半径的尺寸参数。

在以上等式中，ψm(α)、ξm(α)和dm(α)是使用自变数α为ψm(α)＝αjm(α)、χm(α)＝-αym(α)、和dm(α)＝ψ′m(α)/ψm(α)规定的特殊函数。在此jm(α)、ym(α)和是第一类和第二类球形bessel函数，第一类球形hankel函数，各自的阶数n为(42)。ψ′m(α)和χ′m(α)表示对于自变量α的一阶导数。

等式(7-12)通过设定rj,total＝rj,core，也适用于均质球体。

发明人计算了由二元cs-smnp以不同质量比组成的超级球粒的a参数。图15a显示了对于160/36nm和160/66nmcs-smnp的不同质量比的归一化a。当增加160/36nmcs-smnp的量时，观察到明显的蓝移趋势，这与实验观察一致。

作为比较，发明人还在不考虑短程有序和干涉效应下计算了a(图15a)，其中发明人设定部分结构因子s11(θ)＝s22(θ)＝1、s12(θ)＝0和波数k＝k0＝2π/λ，不像在短程有序情况下使用k＝2πneff/λ，因为使用该有效指数也要把部分干涉效应考虑在内。用于计算输运平均自由程的这种近似称为独立散射近似(isa)。通过改变二元cs-smnp的组成没有观察到峰的显著位移，根据实验结果这是无效的。这一发现支持了发明人的结论，即当混合二元尺寸的cs-smnp时，短程有序在产生超级球粒的混色中起着至关重要的作用。

实施例2

鸟羽中纳米结构的表征

虹彩的野生火鸡(m.gallopavo)胸羽和绿翅水鸭(a.crecca)翅羽从阿克伦大学(universityofakron)收集。制备用于tem的羽小支横截面所用的方案在m.xiao，a.dhinojwala，m.shawkey，“常见的普通铜翅鸠羽毛中彩虹样虹彩的纳米结构基础(nanostructuralbasisofrainbow-likeiridescenceincommonbronzewingphapschalcopterafeathers)”.opt.express22，14625–14636(2014)中阐述，其公开内容通过引用整体并入本文。简而言之，将切割的羽毛使用100％乙醇脱水，并且每24小时用15、50、70和100％embed812树脂(electronmicroscopysciences)渗透。接下来，将embed812树脂和样品放入块模具中并在60℃下固化过夜。修剪块，然后在切片机(leicauc6，leicamicrosystemsgmbh)上切割80nm厚的切片。将切片置于铜网上用于tem成像(jem-1230，jeolltd.)。(参见图1a至图1b)。

实施例3

cs-smnp的合成

首先通过按照下述文献中描述的程序，在碱性环境下的氧化聚合多巴胺分子(sigma-aldrich)，合成纯smnp：m.xiao，y.li，m.c.allen，d.d.deheyn，x.yue，j.zhao，n.c.gianneschi，m.d.shawkey，a.dhinojwala，“经由合成黑色素纳米粒子的自组装产生的生物启发的结构色(bio-inspiredstructuralcolorsproducedviaself-assemblyofsyntheticmelaninnanoparticles)”.acsnano9，5454–5460(2015)，其公开内容通过引用整体并入本文。

然后经由改良的方法将二氧化硅壳(sio2)沉积在smnp的表面上，所述方法如w.a.fink，e.bohn，“微米尺寸范围内的单分散二氧化硅球的受控生长(controlledgrowthofmonodispersesilicaspheresinthemicronsizerange)”.j.colloidinterfacesci.26，62–69(1968)中所示，其公开内容通过引用整体并入本文。首先使用超声波法将smnp(3.25mg)分散在5ml2-丙醇和0.88ml去离子水的混合物中，然后磁力搅拌。然后，添加125ml氨溶液(nh4oh；28至30％)并搅拌10分钟。将二氧化硅前体原硅酸四乙酯(teos，25-82.5μl)连续注入混合物中，以由于在碱性环境下teos的水解和缩合而在smnp表面上形成sio2壳。控制原硅酸四乙酯(teos)的量和水解反应时间以调节sio2壳厚度(参见下表2)。最后，通过离心收集cs-smnp，用去离子水洗涤三次，并再分散在去离子水中用于超级球粒制备。

表2

用于合成不同尺寸的cs-smnp的条件

实施例4

cs-smnp的合成

通过改良的方法将二氧化硅壳(sio2)包覆到smnp核的表面上(图2)。通常，首先使用超声方法将smnp(3.25mg)分散在2-丙醇(5ml)和去离子水(h2o，0.3-1.5ml)的混合溶液中，然后磁力搅拌。然后，添加氨溶液(nh4oh，28至30％，0.025-0.75ml，ph>10.6)并搅拌10分钟。将二氧化硅前体原硅酸四乙酯(teos，25-82.5μl)连续注入混合物中，以由于在碱性环境下teos的水解和缩合而在smnp表面上形成sio2壳。反应在恒定搅拌下在室温下进行30分钟-24小时。最后通过离心收集smnp核心sio2壳np(smnp@sio2)，用去离子水洗涤三次并再分散在去离子水中以备将来用于超级球粒制备。

实施例5

cs-smnp的表征

为了检查核-壳形态和粒子分布，将cs-smnp滴注浇铸在用于tem的碳涂层铜网(jem-1230，jeolltd.)上。使用imagej软件测量约40个cs-smnp以获得粒度和sd。还使用uv-1800uv-vis光谱仪(shimadzucorporation)测量cs-smnp和固体二氧化硅粒子的水溶液的紫外-可见光(uv-vis)吸收。

实施例6

超级球粒制备的一般方法

通常，将浓度为30mg/ml的30mlcs-smnp水溶液添加到1ml无水1-辛醇(sigma-aldrich)中。使用数字涡旋(genie2，scientificindustries)在1600rpm的振动速度下2分钟，快速形成油包水乳液。然后将振动速度降至1000rpm，持续3分钟，此时随着含水液滴中所含的水并溶解到油相中，通过含水液滴收缩形成超级球粒。在超级球粒沉积物沉降后，移除大部分上清液(0.9ml)以浓缩超级球粒。通过在60℃下移除1-辛醇获得彩色超级球粒。

实施例7

向反应容器施加疏水涂层。

在该方法中，使玻璃小瓶疏水以便含水液滴不粘附在它们上并在接触时破裂也是重要的。将十八烷基三甲氧基硅烷(ots)自组装单层(sam)涂覆到准备用于按照改良方案形成超级球粒的玻璃小瓶的内部(参见，y.zhang，e.anim-danso，s.bekele，a.dhinojwala，表面能对水的冻结温度的影响(effectofsurfaceenergyonfreezingtemperatureofwater).acsappl.mater.interfaces8，17583–17590(2016)，其公开内容通过引用整体并入本文)。将2体积％的ots甲苯溶液加入干燥且干净的玻璃小瓶中并脱气15分钟，然后紧紧盖上盖子。在室温下16小时后，将小瓶用甲苯和乙醇冲洗三次。最后，将小瓶在真空下120℃退火2小时。为了量化otssam是否成功生长到玻璃小瓶上，在ots生长期间将干净的载玻片放置在小瓶内并测量载玻片的接触角(水接触角，112°±0.6°)。

实施例8

超级球粒表征

在leicam80立体显微镜(leicamicrosystems)下对干燥的超级球粒成像，并使用高密度teflon带(taegatech)作为白平衡。显微镜含有发光二极管灯作为光源并与leicadmc4500相机连接。使用craicax10紫外-可见-近红外显微分光光度计(craictechnologiesinc.)，用75w氙短弧灯(ushiouxl75xe)作为光源，测量各个超级球粒的反射光谱。对来自12个超级球粒的光谱进行平均，并使用r编程软件中的pavo包计算sd。为了研究超级球粒的颜色是否与角度无关，沉积了超级球粒厚膜，并使用avaspec光谱仪，将氙光源(avantesinc.)连于定制的测角仪，测量不同角度的散射光谱(图8b)。

使用场发射sem(jeol-7401，jeolltd.)表征超级球粒表面的纳米结构。为了研究超级球粒的内部结构，将超级球粒粉末在块模具中分散到embed812树脂中，并将它们在60℃下固化16小时。使用leicas6em-trim2(leicamicrosystems)将硬块修整成尖锐的梯形尖端，然后使用金刚石刀(diatomeltd.)在用于tem的leicauc7超薄切片机上切割80nm厚的切片。

实施例9

具有接枝聚合物的cs-smnp的形成

首先，将cs-smnp(40mg)分散在乙醇(3ml)、h2o(1ml)和nh4oh(40μl)的溶剂混合物中。接着，将s-peg-a(17mg，1348g/mol)溶于乙醇(1.5ml)和h2o(0.5ml)的溶剂混合物中，然后滴加到上述cs-smnp混合物中。使混合物在室温下伴磁力搅拌反应5小时以形成cs-smnp，所述cs-smnp具有接枝到其表面的含有不饱和羰基(丙烯酸酯)(烯烃)端基的peg聚合物。通过离心收集这些改性的cs-smnp并用h2o洗涤三次以备将来用于超级球粒制备。

实施例10

具有接枝聚合物的cs-smnp的交联

使用上面实施例9中所述的方法，使用实施例9的含有接枝聚合物的cs-smnp形成超级球粒。在超级球粒沉积物沉降后，移除大部分上清液(0.9ml)以浓缩超级球粒。然后，将4臂-peg2k-sh(2.4mg，硫醇与丙烯酸酯的摩尔比为2)与或不与常用溶剂(0-1.0ml)例如甲醇、2-丙醇和氯仿一起，加入到超级球粒中并在涡旋振动下反应3小时。应领会，该反应也可以通过三乙胺(tea)、较高的温度或紫外光来加速。

鉴于前述内容，应当领会，本发明通过提供在结构上和功能上以多种方式得到改善的显示结构色的cs-smnp和超级球粒，显著推进了本领域。虽然本文已经详细公开了本发明的特定实施方式，但是应该领会，本发明不限于此或被其所限，因为本领域的普通技术人员将容易领会本文中的发明的变化。本发明的范围应从所附的权利要求中领会。