本发明涉及防污涂料组合物、使用了该防污涂料组合物的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。
背景技术：
为了防止水栖生物向船舶、水中结构物等的附着，广泛使用由有机聚硅氧烷系防污涂料组合物形成的防污涂膜。特别是近年来，盛行研究通过在该有机聚硅氧烷系防污涂料组合物中组合具有生理活性的防污剂来对具有作为细菌分泌物的被膜的粘液等的微生物也发挥高的防污性能的方法，防污剂之中，特别是在长期发挥优异的防污性的方面，吡啶硫酮盐是有用的。另外，为了能够高效地提高涂膜的耐光性、基底遮蔽性、形成宽范围的色相的涂膜，一般也并用氧化钛。
例如，专利文献1中记载了特征在于含有固化性有机聚硅氧烷和吡啶硫酮金属盐的防污涂料组合物，公开了在该防污涂料组合物中进一步配合了氧化钛的实施例。此外，在专利文献1中，作为一般记载，记载了能够使用氧化钛，但是没有特别提及其表面处理。专利文献1的实施例中，作为氧化钛使用的制品“titoner－5n”是用“仅铝化合物”进行了表面处理的制品。一般而言，作为固化性有机聚硅氧烷系涂料中所使用的氧化钛，为了避免存储中增粘等的风险，广泛使用以铝化合物进行了表面处理的氧化钛。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/077205号小册子
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
专利文献1所述这样的含有固化性有机聚硅氧烷和吡啶硫酮盐的防污涂膜对微生物污损发挥高的防污性。但是，已经判明了：在含吡啶硫酮盐的有机硅氧烷系防污涂料组合物中组合仅用铝化合物进行了表面处理的氧化钛时，特别是在暴露于容易受到日光的影响的环境的防污涂膜中，存在容易引起防污性的降低这样的问题(参照后述的比较例1和2)。
用于解决技术问题的方法
本发明的发明人对上述的技术问题进行了深入研究，结果发现，防污性的降低被推定为来源于吡啶硫酮盐的分解，并且，由含有固化性有机聚硅氧烷、吡啶硫酮盐和利用特定的化合物(硅化合物、锆化合物或锌化合物)进行了表面处理的氧化钛的涂料组合物形成的涂膜中吡啶硫酮盐的分解被抑制，即使在容易暴露于日光的条件下也发挥高的防污性，从而完成了本发明。
此外，如上所述，在专利文献1中，对于使用本发明所规定的用特定的化合物进行了表面处理的氧化钛的实施方式没有具体公开。
本发明的要点如下所述。
[1]
一种防污涂料组合物，其特征在于：
其是含有固化性有机聚硅氧烷(a)、吡啶硫酮盐(b)和氧化钛(c)的有机聚硅氧烷系防污涂料组合物，
氧化钛(c)利用含有选自硅化合物(c1)、锆化合物(c2)和锌化合物(c3)中的至少1种的化合物进行了表面处理。
[2]
如项1所述的防污涂料组合物，其特征在于：
上述氧化钛(c)利用含有硅化合物(c1)和锆化合物(c2)这两者的化合物进行了表面处理。
[3]
如项1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于：
上述吡啶硫酮盐(b)含有吡啶硫酮铜。
[4]
如项1～3中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于：
还含有硅油(e)和/或含醚基的聚合物(f)。
[5]
一种防污涂膜，其由项1～4中任一项所述的防污涂料组合物形成。
[6]
一种带防污涂膜的基材，其在基材上具有项5所述的防污涂膜。
[7]
如项6所述的带防污涂膜的基材，其中，上述基材为船舶、水中结构物或渔业材料。
[8]
一种带防污涂膜的基材的制造方法，其包括：
通过在基材涂布或含浸项1～4中任一项所述的防污涂料组合物得到涂布体或含浸体的工序(1)；和
通过将上述涂布体或含浸体干燥而使上述涂料组合物固化的工序(2)。
[9]
一种带防污涂膜的基材的制造方法，其包括：
使项1～4中任一项所述的防污涂料组合物固化而形成涂膜的工序(i)；和
将上述涂膜贴附于基材的工序(ii)。
[10]
一种防污方法，其利用项5所述的防污涂膜对基材进行防污。
[11]
一种抑制防污涂膜的防污性降低的方法，其特征在于：
其是抑制由含有固化性有机聚硅氧烷(a)、吡啶硫酮盐(b)和氧化钛的防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性的降低的方法，
上述方法中，
由含有固化性有机聚硅氧烷(a)、吡啶硫酮盐(b)和氧化钛的防污涂料组合物形成防污涂膜，
作为上述氧化钛，使用由含有选自硅化合物(c1)、锆化合物(c2)和锌化合物(c3)中的至少1种的化合物进行了表面处理的氧化钛(c)。发明的效果
根据本发明，能够提供一种防污涂料组合物，其能够形成特别是即使在暴露于日光的环境下防污性也良好、具有高的基底遮蔽性、宽范围的色相的防污涂膜。另外，根据本发明，能够提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、防污方法、以及抑制防污涂膜的防污性降低的方法。
此外，得到上述效果的详细作用机制仍不明确，但是，一部分可以推定如下。氧化钛作为光活性催化物质是有名的，已知在吸收紫外光时显示强的氧化还原作用。可以认为，作为氧化钛，在使用没有用硅化合物、锆化合物或锌化合物进行表面处理的氧化钛(例如，仅用铝化合物进行了表面处理的氧化钛)时，由于光活性催化作用等，氧化钛会引起吡啶硫酮盐的分解，导致防污性的降低。但是，在如本发明中规定那样，使用以硅化合物、锆化合物或锌化合物进行了表面处理的氧化钛(作为表面处理所使用的化合物，也可以在这3种化合物中加上铝化合物)时，抑制了吡啶硫酮盐的分解，因此，推定可以发挥良好的防污性。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、防污方法、以及抑制防污涂膜的防污性降低的方法进行详细说明。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物(以下，也简单称为“涂料组合物”。)的特征在于含有固化性有机聚硅氧烷(a)、吡啶硫酮盐(b)和氧化钛(c)。
＜固化性聚有机硅氧烷(a)＞
本发明的防污涂料组合物为了提高防污涂膜的防污性而含有固化性有机聚硅氧烷。
作为本发明中使用的固化性有机聚硅氧烷(a)，例如，可以列举在分子中具有反应性基团，通过该反应性基团相互反应或该反应性基团与后述的有机硅交联剂(g)的反应性基团反应而形成三维交联结构并固化的物质。此外，作为这些反应性基团的反应，例如，可以列举缩合反应和加成反应，作为缩合反应，可以列举脱醇反应、脱肟反应、和脱丙酮反应等。
作为具有上述反应性基团的固化性有机聚硅氧烷(a)，优选为在固化时形成硅胶的物质，例如，优选下述式(a1)所示的化合物。
(式(a1)中，r11和r13分别独立，表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基，r12分别独立，表示羟基、或水解性基团。另外，r表示1～3的整数，p表示10～10,000。)
式(a1)中，r11和r13分别独立，表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基。
r11和r13中的烷基为碳原子数1～16的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基等。
r11和r13中的烯基为碳原子数2～16的烯基，例如，可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基和环己烯基等。
r11和r13中的芳基为碳原子数6～16的芳基，可以在芳香环上具有烷基等取代基，例如，可以列举苯基、甲苯基(甲基苯基)、二甲苯基(二甲基苯基)和萘基等。
r11和r13中的芳烷基为碳原子数7～16的芳烷基，例如，可以列举苄基、2－苯基乙基、2－萘基乙基和二苯基甲基等。
r11和r13中的卤代烷基为碳原子数1～16的卤代烷基，例如，可以列举上述烷基所含的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等卤素原子取代后的基团。
这些之中，式(a1)中的r11优选为氢原子、烷基、烯基和芳基，更优选为甲基、乙基、乙烯基和苯基，更加优选为甲基和乙烯基。
另外，式(a1)中的r13优选为氢原子、烷基、烯基和芳基，更优选为甲基、乙基、乙烯基和苯基，更加优选为甲基、乙基和苯基，更进一步优选为甲基和苯基。
此外，存在多个的r13可以分别相同或不同。另外，r11存在多个时，r11可以分别相同或不同。
式(a1)中，r12分别独立，表示羟基或水解性基团。
作为r12的水解性基团，例如，可以列举肟基、酰氧基、烷氧基、烯氧基、氨基、酰胺基和氨基氧基等。
作为r12的肟基，优选总碳原子数为1～10的肟基，例如，可以列举二甲基酮肟基、甲乙酮肟基、二乙酮肟基、和甲基异丙酮肟基等。
作为r12的酰氧基(rc(＝o)o－)，优选总碳原子数为1～10的脂肪族系酰氧基、或总碳原子数为6～12的芳香族系酰氧基，例如，可以列举乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基和苄酰氧基等。
作为r12的烷氧基，优选总碳原子数为1～10的烷氧基。此外，在r12的烷氧基中，可以在1个以上的碳原子间存在1个以上的氧原子。
作为r12的烷氧基的具体例，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基和乙氧基乙氧基等。
作为r12的烯氧基，优选碳原子数为3～10的烯氧基，例如，可以列举异丙烯氧基、异丁烯氧基和1－乙基－2－甲基乙烯氧基等。
作为r12的氨基，优选碳原子数为1～10的氨基，例如，可以列举n－甲基氨基、n－乙基氨基、n－丙基氨基、n－丁基氨基、n,n－二甲基氨基、n,n－二乙基氨基和环己基氨基等。
作为r12的酰胺基，优选总碳原子数为2～10的酰胺基，例如，可以列举n－甲基乙酰胺基、n－乙基乙酰胺基和n－甲基苯酰胺基等。
作为r12的氨基氧基，优选总碳原子数为2～10的氨基氧基，例如，可以列举n,n－二甲基氨基氧基和n,n－二乙基氨基氧基等。
这些之中，式(a1)中的r12优选为羟基、肟基和烷氧基，更优选为羟基和肟基，更加优选为羟基和2－甲乙酮肟基。
此外，存在多个的r12可以分别相同或不同。
式(a1)中，r表示1～3的整数。
r12为羟基时，r优选为1，r12为羟基以外的取代基时，r优选为2。
式(a1)中，p表示10～10,000，优选为100～1,000，能够适当调整为满足下述重均分子量。
此外，p是指－(sir132－o)－的平均加成摩尔数(平均重复数)。
从提高涂料组合物的制造时的操作性的观点、提高涂料组合物的喷雾雾化性、固化性和所形成的涂膜的强度的观点考虑，固化性有机聚硅氧烷(a)的重均分子量(mw)优选为500以上，更优选为5,000以上，更加优选为10,000以上，更进一步优选为15,000以上，更进一步优选为20,000以上，并且，优选为1,000,000以下，更优选为100,000以下，更加优选为50,000以下，更进一步优选为40,000以下。
在本发明中，固化性有机聚硅氧烷(a)、后述的含醚基的聚合物(f)等的“重均分子量(mw)”使用gpc(凝胶色谱层析)进行测定，换算为分子量已知的标准聚丙烯来计算。
另外，从提高涂料组合物的制造时的操作性的观点、提高涂料组合物的喷雾雾化性、固化性、和所形成的涂膜的强度的观点考虑，固化性有机聚硅氧烷(a)在23℃时的粘度优选为20mpa·s以上，更优选为100mpa·s以上，更加优选为500mpa·s以上，并且，优选为100,000mpa·s以下，更优选为10,000mpa·s以下，更加优选为5,000mpa·s以下。
此外，在本说明书中，固化性有机聚硅氧烷(a)在23℃时的粘度是指利用b型旋转粘度计(例如，型号：bm，东京计器株式会社制)测得的粘度。
从提高涂膜强度的观点考虑，涂料组合物中的固化性有机聚硅氧烷(a)的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，更加优选为30质量％以上，并且，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，更加优选为70质量％以下。
另外，防污涂料组合物的固体成分中的固化性有机聚硅氧烷(a)的含量优选为15质量％以上，更优选为25质量％以上，更加优选为35质量％以上，并且，优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下，更加优选为75质量％以下。
此外，在本说明书中，“涂料组合物的固体成分”是指除了后述的有机溶剂(k)和各成分中作为溶剂含有的挥发成分以外的成分，“涂料组合物的固体成分中的含量”能够作为将涂料组合物在125℃的热风干燥机中干燥1小时得到的固体成分中的含量算出。
作为固化性有机聚硅氧烷(a)，能够使用市售的物质。作为市售品，例如，可以列举gelest公司制“dms－s35”和信越化学工业株式会社制“ke－445”等。另外，作为固化性有机聚硅氧烷(a)，能够使用日本特开2001－139816号公报中记载的物质。
＜吡啶硫酮盐(b)＞
本发明的防污涂料组合物以提高所形成的防污涂膜的防污性为目的，含有吡啶硫酮盐(b)。
吡啶硫酮盐(b)含有下述通式(b1)所示的吡啶硫酮金属盐化合物。
(式(b1)中，r分别独立，表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的环状烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6的芳基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的卤代烷基，m表示cu、zn、na、mg、ca、ba、fe或sr的金属，n为金属m的价数。)
式(b1)中，从防污性和原材料的获得容易性的观点考虑，优选r全部为氢。
式(b1)中，从能够对防污涂膜赋予良好的防污性的方面考虑，m优选为cu或zn，更优选为cu。另外，n优选为2。
作为吡啶硫酮盐(b)，例如，可以组合使用m为cu的吡啶硫酮盐和m为zn的吡啶硫酮盐等2种以上的吡啶硫酮盐。
从提高防污涂料组合物的涂装操作性、防污涂膜的防污性的观点考虑，涂料组合物中的吡啶硫酮盐(b)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，更加优选为3质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，更加优选为15质量％以下。
另外，防污涂料组合物的固体成分中的吡啶硫酮盐(b)的含量优选为0.2质量％以上，更优选为1.5质量％以上，更加优选为5质量％以上，并且，优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下，更加优选为20质量％以下。
＜氧化钛(c)＞
本发明的防污涂料组合物以提高防污涂膜的耐光性和基底遮蔽性为目的而含有氧化钛(c)。
本发明中所使用的氧化钛(c)利用含有选自硅化合物(c1)、锆化合物(c2)和锌化合物(c3)中的至少1种的化合物进行了表面处理。
氧化钛(c)的表面处理表示利用特定的化合物包覆氧化钛颗粒的表面，一般而言，可以得到提高氧化钛在树脂粘合剂中的分散性、涂膜的耐光性和美观等效果。
作为氧化钛(c)的表面处理方法，例如，能够列举日本特开平3－23221号公报、日本特开平6－49388号公报、日本特开平6－345438号公报、日本特开平7－292276号公报、日本特开平7－292277号公报、日本特开平9－48931号公报、日本特开平9－124968号公报、日本特开平10－158015号公报、日本特开2001－2417号公报所述的方法。
作为利用上述硅化合物(c1)的表面处理中所使用的化合物，可以列举二氧化硅、含水二氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、聚硅氧烷等。
利用硅化合物(c1)对氧化钛(c)进行表面处理时，关于其量，硅化合物以氧化硅计，相对于氧化钛(c)100质量％优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～5质量％。
作为利用上述锆化合物(c2)的表面处理中所使用的化合物，可以列举氯化锆、氯氧化锆、硫酸锆、硝酸锆、乙酸锆等。
利用锆化合物(c2)对氧化钛(c)进行表面处理时，关于其量，锆化合物以氧化锆计，相对于氧化钛(c)100质量％，优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～5质量％。
作为利用上述锌化合物(c3)的表面处理中所使用的化合物，可以列举氯化锌、乙酸锌等。
氧化钛(c)利用锌化合物(c3)进行表面处理时，关于其量，锌化合物以氧化锌计，相对于氧化钛(c)100质量％，优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～5质量％。
除了利用硅化合物(c1)、锆化合物(c2)和锌化合物(c3)以外，还可以利用其它的化合物对氧化钛(c)进行表面处理。作为这样的其它的化合物，可以列举铝化合物、锑化合物、锡化合物、铈化合物、铁化合物、硫化合物、氟化合物、磷酸酯、醇、有机酸等。
氧化钛(c)的表面处理剂能够利用x射线衍射等的分析方法进行分析。例如，能够用x射线衍射法，对氧化钛表面的化合物根据衍射图案进行定性，能够用荧光x射线分析，对各元素进行定量。另外，通过对防污涂料组合物组合离心分离操作、过滤、清洗操作等，从防污涂料组合物中分离氧化钛(c)，能够也对该氧化钛的表面处理剂进行分析。
作为氧化钛(c)，可以使用金红石型、锐钛矿型和板钛矿型的任意氧化钛，考虑其稳定性，优选金红石型。
作为氧化钛(c)，可以使用任意的平均粒径的氧化钛，从防污涂膜的基底遮蔽性、防污涂料组合物的涂装操作性的观点考虑，优选为0.01～10μm，进一步优选为0.05～5μm。
这里，氧化钛(c)的平均粒径是指还包括表面处理剂的氧化钛(c)的粒径。另外，关于氧化钛(c)的平均粒径，有使用激光衍射、散射等方法进行测定的方法、根据电子显微镜图像来确定等的方法。
氧化钛(c)可以通过硫酸法、氯法的任一种来制造。
从提高防污涂料组合物的涂装操作性、防污涂膜的防污性的观点考虑，涂料组合物中的氧化钛(c)的含量优选为0.3质量％以上，更优选为1质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下。
另外，防污涂料组合物的固体成分中的氧化钛(c)的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.5质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，更加优选为15质量％以下。
＜任意成分＞
本发明的防污涂料组合物除了固化性有机聚硅氧烷(a)、吡啶硫酮盐(b)和氧化钛(c)以外，还可以根据需要含有无机填充剂(d)、硅油(e)、含醚基的聚合物(f)、有机硅交联剂(g)、固化催化剂(h)、脱水剂(i)、其它着色颜料(j)、有机溶剂(k)、硅烷偶联剂(l)、其它防污剂(m)、防流挂-防沉降剂(n)、酶(o)等。
〔无机填充剂(d)〕
本发明的防污涂料组合物中，以提高该涂料组合物的流动性和触变性为目的，可以含有除氧化钛(c)以外的无机填充剂(d)。
本发明的防污涂料组合物含有无机填充剂(d)时，如上所述的防污涂料组合物的流动性和触变性变得良好，即使对垂直涂装面等也能够以少的涂装次数形成充分厚度的涂膜。另外所得到的涂膜的硬度、拉伸强度和拉伸率等物性平衡良好地提高。
作为无机填充剂(d)，例如，可以列举二氧化硅、云母、碳酸钙、碳酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、钾长石、氧化锌、高岭土、矾土白、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌和玻璃短纤维等。这些无机填充剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。
这些之中，作为无机填充剂(d)，从使涂膜的硬度、拉伸强度和伸长率等物性平衡良好地提高的观点考虑，优选二氧化硅。
作为二氧化硅，例如，能够使用湿式法二氧化硅(水合二氧化硅)、干式法二氧化硅(气相二氧化硅、无水二氧化硅)等亲水性二氧化硅(表面未处理二氧化硅)。另外，也能够使用对上述二氧化硅的表面进行了疏水处理的疏水性二氧化硅，具体而言，也能够使用疏水性湿式二氧化硅、疏水性气相二氧化硅等。这些二氧化硅可以单独使用也可以组合2种以上使用。
上述湿式法二氧化硅没有特别限制，例如，优选吸附水分含量为4～8质量％、体积密度为200～300g/l、1次粒径为10～30μm、比表面积(bet表面积)为10m2/g以上的湿式法二氧化硅。
另外，上述干式法二氧化硅没有特别限制，例如，优选水分含量为1.5质量％以下、体积密度为50～100g/l、1次粒径为8～20μm、比表面积为10m2/g以上的干式法二氧化硅。
作为上述疏水性气相二氧化硅，可以列举对干式法二氧化硅用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行了表面处理的疏水性气相二氧化硅。疏水性气相二氧化硅经时吸附水分少，水分含量优选为0.3质量％以下，更优选为0.1～0.2质量％。
上述疏水性气相二氧化硅没有特别限制，例如，优选1次粒径为5～50nm、体积密度为50～100g/l、比表面积为10m2/g以上的疏水性气相二氧化硅。此外，关于疏水性气相二氧化硅，在进行后述的加热处理时，有时在热处理后的疏水性气相二氧化硅的表面吸附的水分会降低。此时的疏水性气相二氧化硅的水分含量优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，更加优选为0.05～0.1质量％。
作为这样的二氧化硅，能够使用市售的物质。作为市售品，例如，可以列举日本aerosil(株)制“aerosilr974”和“aerosilrx200”、“aerosil200”等。另外，作为上述二氧化硅，能够使用日本特开2001－139816号公报中记载的物质。
二氧化硅可以与固化性有机聚硅氧烷(a)一起预先进行加热处理，形成热处理物。换言之，二氧化硅可以作为与固化性有机聚硅氧烷(a)一起进行了加热处理的热处理物配合在涂料组合物中。通过将二氧化硅和固化性有机聚硅氧烷(a)的一部分或全部预先进行加热处理，能够得到两成分的亲和性提高、抑制二氧化硅的凝集等的效果。
作为对二氧化硅和固化性有机聚硅氧烷(a)进行加热处理的方法，例如，可以列举在常压下或减压下在优选为100℃以上、配合成分的分解温度以下、更优选为100～300℃、更加优选为140～200℃进行优选为3～30小时处理的方法。
另外，二氧化硅可以作为与固化性有机聚硅氧烷(a)一起混炼得到的混炼物配合在涂料组合物中。通过使用将固化性有机聚硅氧烷(a)和二氧化硅混炼得到的混炼物，能够抑制涂料组合物的粘度的过度上升。
作为制造二氧化硅与固化性有机聚硅氧烷(a)的混炼物的方法，例如，能够列举日本特开2004－182908所述的方法。
本发明的涂料组合物含有无机填充剂(d)时，从提高涂料组合物的触变性的观点以及提高涂膜强度、涂膜硬度的观点考虑，相对于固化性有机聚硅氧烷(a)100质量份，无机填充剂(d)的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，更加优选为2质量份以上，更进一步优选为3质量份以上，更进一步优选为4质量份以上，更进一步优选为5质量份以上，更进一步优选为6质量份以上，更进一步优选为7质量份以上，从抑制涂料组合物的粘度的过度上升的观点考虑，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，更加优选为20质量份以下。
〔硅油(e)〕
本发明的防污涂料组合物可以以提高所形成的防污涂膜的防污性的目的而含有硅油(e)。
作为硅油(e)，优选下述式(e1)所示的硅油。
式(e1)中，r31、r32分别独立，表示氢原子、或可以在结构中具有杂原子的碳原子数1～50的烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基，r33表示单键、或可以夹有氨基、醚基、硫醚基、酯基或酰胺基的碳原子数1～50的二价烃基。s表示10～1,000的整数。
此外，在本发明中，“烃基”是指仅由碳和氢构成的基团，没有特别叙述时，不含其它元素，例如，氧、硫、磷、氮等元素。
r31、r32表示碳原子数1～50的烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基时，它们分别独立，可以为在结构中具有杂原子的基团，也就是可以含有在结构中具有杂原子的基团。作为杂原子，可以列举氧、氮、硫等，作为具有杂原子的基团，可以列举氨基、酰胺基、醚基、酯基、醇基、羧基、硫醚基、巯基。
存在多个的r31、r32可以分别相同或不同。
作为硅油(e)，优选r31和r32仅由烷基构成的硅油、以及r31和r32由烷基和芳基构成的硅油。
作为r31和r32仅由烷基构成的硅油(e)，优选存在多个的r31和r32全部由甲基构成的硅油(以下，称为“聚二甲基硅氧烷(无改性)”。)、由甲基和其它烷基构成的硅油，作为其它烷基更优选具有醚基的烷基。作为具有醚基的其它烷基，例如，可以列举具有－r(c2h4o)a(c3h6o)br'(其中，r表示碳原子数1～20的亚烷基，r'表示碳原子数1～20的烷基，a和b表示0～30的整数，a+b为1以上的整数。)的化学结构的烷基。以下，将r31和r32由甲基和具有醚基的烷基构成的硅油(e)称为“醚改性聚二甲基硅氧烷”。
作为上述r31和r32由烷基和芳基构成的硅油(e)，优选r31和r32由甲基和苯基构成的硅油(以下，也称为“苯基改性聚二甲基硅氧烷”。)，更优选苯基占全部r31和r32的比例(苯基改性率)为3～50％的硅油。
式(e1)中，r33表示单键、或可以夹有氨基、醚基、硫醚基、酯基或酰胺基的碳原子数1～50的二价烃基。
存在多个的r33可以分别相同或不同。
作为r33，优选单键。r33表示夹有醚基的碳原子数1～50的二价烃基时，例如，可以列举具有－r(c2h4o)a(c3h6o)br″－(r、r″分别独立，表示碳原子数1～10的亚烷基，a和b表示0～30的整数，a+b为1以上的整数。)的化学结构的基团。
从提高涂料组合物的制造时的操作性的观点、提高涂料组合物的喷雾雾化性、固化性和所形成的涂膜的强度的观点考虑，硅油(e)在23℃时的粘度优选为10mpa·s以上，更优选为20mpa·s以上，更加优选为40mpa·s以上，更进一步优选为60mpa·s以上，更进一步优选为80mpa·s以上，并且，优选为10,000mpa·s以下，更优选为5,000mpa·s以下，更加优选为4,000mpa·s以下。
此外，在本说明书中，硅油(e)在23℃时的粘度是指利用b型旋转粘度计测得的粘度。
本发明的防污涂料组合物中可以将硅油(e)单独使用也可以并用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有硅油(e)时，从提高所形成的防污涂膜的防污性的观点考虑，该涂料组合物的固体成分中的硅油(e)的量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，更加优选为3质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，更加优选为30质量％以下。
硅油(e)能够使用市售的材料。作为市售品，例如，作为上述聚二甲基硅氧烷(无改性)，可以列举“kf－96－1,000cs”(信越化学工业株式会社制)，作为上述苯基改性聚二甲基硅氧烷，可以列举“kf－50－1,000cs”(信越化学工业株式会社制、苯基改性率5％、动态粘度(25℃)：1,000mm2/s)，作为上述醚改性聚二甲基硅氧烷，可以列举“x－22－4272”(信越化学工业株式会社制、是上述r31的一部分为具有醚基的烷基的醚改性聚二甲基硅氧烷)、“kf－6020”(信越化学工业株式会社制、是上述r32的一部分为具有醚基的烷基的醚改性聚二甲基硅氧烷、动态粘度(25℃)：180mm2/s)、“fz－2203”(东丽道康宁公司制、是上述r33的一部分为具有醚基的亚烷基的聚二甲基硅氧烷)等。
〔含醚基的聚合物(f)〕
本发明的防污涂料组合物可以以提高防污涂膜的防污性为目的而含有含醚基的聚合物(f)。
含醚基的聚合物(f)是具有来自下述式(f1)所示的不饱和单体(f1)的结构单元的聚合物。
(式(f1)中，r1表示氢原子或碳原子数1～10的一价烃基，r2表示乙烯基或丙烯基，r3表示碳原子数4～10的二价烃基，r4表示氢原子或碳原子数1～30的一价烃基，m表示1～50的整数，n表示0～50的整数，x表示酯键、酰胺键或单键。)
式(f1)中，r1表示氢原子或碳原子数1～10的一价烃基，作为该一价烃基，可以例示甲基、乙基等烷基；乙烯基、丙烯基等烯基；苯基等芳基；苄基等芳烷基，优选为烷基。一价烃基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1或2，特别优选为1(即，一价烃基为甲基)。r1优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
式(f1)中，r2表示乙烯基或丙烯基。m为2以上的整数时，存在多个的r2可以分别相同或不同。此外，m为2以上时，优选具有至少1个以上的乙烯基。r2优选为乙烯基。
r3表示碳原子数4～10的二价烃基，作为这样的基团，可以例示亚丁基等亚烷基；亚烯基；亚苯基等亚芳基，这些之中，优选为亚烷基，更优选为亚丁基。此外，n为2以上的整数时，存在多个的r3可以相同也可以不同。
r4表示氢原子或碳原子数1～30的一价烃基，作为该一价烃基，可以列举直链状、支链状或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、芳香族烃基，更具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基、辛基、十二烷基、十八烷基、壬基苯基等，r4优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
通过使r4为这样的取代基，含醚基的聚合物(f)显示优选的亲水性，能够对所得到的涂膜赋予优异的防污性。
式(f1)中，m为1～50的整数，优选为1～15的整数。
式(f1)中，n为0～50的整数，优选为0～20的整数，更优选为0。
此外，在本说明书中，将2个以上的不同的重复单元在[]间并列记载时，表示这些重复单元可以分别以无规状、交替状或嵌段状的任一种形态和顺序重复。即，例如，式－[x3－y3]－(其中，x、y表示重复单元)可以为－xxyxyy－这样的无规状，也可以为－xyxyxy－这样的交替状，也可以为－xxxyyy－或－yyyxxx－这样的嵌段状。
式(f1)中，x表示酯键(－c(＝o)o－)、酰胺键(－c(＝o)nh－)或单键，优选为酯键(－c(＝o)o－)。
此外，x为酯键或酰胺键时，羰基碳优选与r1所结合的碳原子相结合。
作为这样的不饱和单体(f1)，例如，可以列举2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇－丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇－丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚(乙二醇－丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇－聚丙二醇甲基丙烯酸酯、辛氧基聚(乙二醇－丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙二醇单烯丙基醚等，优选为2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，更加优选为2－甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的标记，其它类似的标记也是同样的意思。
作为这样的不饱和单体(f1)，能够使用市售的单体，例如，可以列举新中村化学工业株式会社制的nkesteram－90g(甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯)、nkesteram－130g(甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯)、nkesterm－90g(甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯)、nkesterm－230g(甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯)、共荣社化学株式会社制lightacrylatemtg－a(甲氧基－三乙二醇丙烯酸酯)、lightacrylateec－a(乙氧基－二乙二醇丙烯酸酯)、lightacrylateehdg－at(2－乙基己基－二乙二醇丙烯酸酯)、lightesterhoa(n)(2－羟基乙基丙烯酸酯)、lightesterho－250(n)(2－羟基乙基甲基丙烯酸酯)、lightesterhop(n)(2－羟基丙基甲基丙烯酸酯)、lightester041ma(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)、blemmeranp－300(壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯)、arkema株式会社制的sr504(乙氧基化壬基苯基丙烯酸酯)、大阪有机化学工业株式会社制的viscoat#mtg(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)等。
上述含醚基的聚合物(f)中的来自不饱和单体(f1)的结构单元的含量优选为1～100质量％，更优选为3～80质量％，进一步优选为5～70质量％，更进一步优选为10～50质量％。
此外，含醚基的聚合物(f)中的来自不饱和单体(f1)的结构单元的含量(质量)的比率能够看作与聚合反应中所使用的上述不饱和单体(f1)的加料量(质量)的比率相同。
在本发明中，含醚基的聚合物(f)可以是具有来自1种不饱和单体(f1)的结构单元的均聚物，另外，也可以是具有来自2种以上的不饱和单体(f1)的结构单元的共聚物。
在本发明中，含醚基的聚合物(f)优选是具有来自1种以上的不饱和单体(f1)的结构单元和根据需要的来自另外1种以上的其它的不饱和单体(f2)的结构单元的共聚物。作为其它的不饱和单体(f2)，优选含有下述式(f2)所示的不饱和单体(f21)。
h2c＝cr41-x-r42(f2)
(式(f2)中，r41表示氢原子或碳原子数1～10的一价烃基，r42表示氢原子或碳原子数1～50的一价烃基，x表示酯键、酰胺键或单键。)
式(f2)中，r41表示氢原子或碳原子数1～10的一价烃基，作为这样的基团，可以列举与上述式(f1)中的r1相同的基团，优选为氢原子或甲基。
式(f2)中，r42为氢原子或碳原子数1～50，优选为1～30的一价烃基，作为这样的一价烃基，可以列举为直链状或支链状的烃基的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基；为环状的烃基的环己基、苯基、苄基；等，优选为正丁基、异丁基、2－乙基己基。
式(f2)中，x表示酯键(－c(＝o)o－)、酰胺键(－c(＝o)nh－)或单键，这些之中优选酯键。
此外，x为酯键或酰胺键时，羰基碳优选与r41所结合的碳原子相结合。
作为不饱和单体(f21)，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸－3,5,5－三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等，优选包含(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯。
作为其它的不饱和单体(f2)，优选也包含含有机聚硅氧烷基的不饱和单体(f22)。
作为含有机聚硅氧烷基的不饱和单体(f22)，能够使用市售的单体，例如，可以列举jnc株式会社制的silaplanetm－0701t(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)、silaplanefm－0711(含甲基丙烯酰基的二甲基聚硅氧烷、平均分子量1,000)、silaplanefm－0721(含甲基丙烯酰基的二甲基聚硅氧烷、平均分子量5,000)等。
作为其它的不饱和单体(f2)，包含含有机聚硅氧烷基的不饱和单体(f22)时，能够提高所形成的防污涂膜的防污性，但是根据情况，有时会降低涂膜的基底附着性，因此，需要根据形成防污涂膜的基底的种类适当进行调整。
含醚基的聚合物(f)含有来自其它的单体(f2)的结构单元时，其含量、即上述含醚基的聚合物(f)中的来自其它的单体(f2)的结构单元的含量优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，更加优选为95质量％以下，更进一步优选为90质量％以下，另外，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，更加优选为50质量％以上。
在本发明中，从所形成的防污涂膜的防污性、粘度的观点考虑，含醚基的聚合物(f)的重均分子量(mw)优选为1,000以上，更优选为3,000以上，更加优选为5,000以上，特别优选为7,000以上，并且，优选为150,000以下，更优选为100,000以下，更加优选为50,000以下，特别优选为30,000以下。
从提高由该涂料组合物形成的防污涂膜的防污性的观点、和保持强度的观点考虑，防污涂料组合物中的含醚基的聚合物(f)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更加优选为2质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下，更加优选为10质量％以下。
从提高由该涂料组合物形成的防污涂膜的防污性的观点、和保持强度的观点考虑，防污涂料组合物的固体成分中的含醚基的聚合物(f)的含量优选为0.2质量％以上，更优选为1质量％以上，更加优选为4质量％以上，并且，优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，更加优选为20质量％以下。
〔有机硅交联剂(g)〕
本发明的防污涂料组合物可以以提高防污涂膜的固化性和涂膜强度为目的而含有有机硅交联剂(g)。
有机硅交联剂(g)优选为下述式(g1)所示的化合物和/或其部分缩合物。
r51dsiy(4-d)(g1)
(式(g1)中，r51表示碳原子数1～6的烃基，y分别独立，表示水解性基团，d表示0～2的整数。)
式(g1)中，r51分别独立，表示碳原子数1～6的烃基，例如可以列举，甲基、乙基、丙基等直链状或支链状烷基、环己基等环状烷基、乙烯基等烯基、或苯基等芳基。这些之中，优选甲基和乙基。
此外，d为2时，存在多个的r51可以分别相同或不同。
式(g1)中，y分别独立，表示水解性基团，作为水解性基团可以列举上述式(a1)中例示的水解性基团。这些之中，优选烷氧基和肟基，更优选烷氧基，更加优选甲氧基和乙氧基。
d表示0～2的整数，从提高防污涂膜的固化性和膜强度的观点考虑，优选为0。
作为有机硅交联剂(g)，能够使用市售的交联剂。作为市售品，例如，作为原硅酸四乙酯，可以列举colcoat公司制“硅酸乙酯28”、和多摩化学工业株式会社制“正硅酸乙酯”。作为原硅酸四乙酯的部分分解缩合物，可以列举多摩化学工业株式会社制“silicate40”、和wackerasahikaseisilicone株式会社制“wackersilicatetes40wn”。作为烷基三烷氧基硅烷，可以列举信越化学工业株式会社制“kbm－13”等。
本发明的防污涂料组合物含有有机硅交联剂(g)时，从调整所形成的涂膜的固化速度的观点、和提高涂膜强度的观点考虑，该涂料组合物的固体成分中的有机硅交联剂(g)的含量优选为0.2～20质量％，更优选为0.4～10质量％。
〔固化催化剂(h)〕
本发明的防污涂料组合物可以以提高所形成的涂膜的固化速度、提高涂膜强度为目的而含有固化催化剂(h)。
作为固化催化剂(h)，例如，能够列举日本特开平4－106156号公报中记载的固化催化剂。
具体而言，可以列举环烷酸锡、油酸锡等羧酸锡类；
二乙酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二甲氧基二丁基锡、二戊酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、双(月桂酸二丁基锡)氧化物、二丁基双(三乙氧基硅烷氧基)锡、双(乙酸二丁基锡)氧化物、双(乙基马来酸)二丁基锡和双(乙基马来酸)二辛基锡等锡化合物类；
四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2－乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮合)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯类或钛螯合化合物；
环烷酸锌、硬脂酸锌、2－乙基辛酸锌、2－乙基己酸铁、2－乙基己酸钴、2－乙基己酸锰、环烷酸钴、烷氧基铝化合物等有机金属化合物类；
乙酸钾、乙酸钠和草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐类等。
作为固化催化剂(h)，能够使用市售的催化剂。例如，可以列举日东化成株式会社制“neostanu－100”、dic株式会社制“glecktl”等。
本发明的防污涂料组合物含有固化催化剂(h)时，从提高所形成的涂膜的固化速度的观点、和与该涂料组合物制备后的使用寿命的平衡良好的观点考虑，该涂料组合物的固体成分中的固化催化剂(h)的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下。
〔脱水剂(i)〕
本发明的防污涂料组合物可以以提高该涂料组合物的储存稳定性为目的而含有脱水剂(i)。
作为脱水剂(i)，例如，能够使用作为“分子筛”的通用名称而被周知的沸石、多孔质氧化铝和原甲酸烷基酯等的原酯、原硼酸、异氰酸酯类等。这些脱水剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。
本发明的涂料组合物含有脱水剂(i)时，从提高该涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，该涂料组合物的固体成分中的脱水剂(i)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
〔其它着色颜料(j)〕
本发明的防污涂料组合物中，以提高该涂料组合物及其涂膜的设计性和视认性为目的，除了含有上述氧化钛(c)和无机填充剂(d)以外，还可以含有其它着色颜料(j)。
作为其它着色颜料(j)，例如，可以列举炭黑、氧化铁红(红色氧化铁)、氧化铁黄等无机系着色颜料、萘酚红、酞菁蓝等有机系着色颜料。此外，着色颜料中，可以进一步含有染料等各种着色剂。这些着色颜料可以单独使用也可以组合2种以上使用。
本发明的防污涂料组合物含有其它着色颜料(j)时，防污涂料组合物的固体成分中的颜料(j)的含量优选为0.5～20质量％。
〔有机溶剂(k)〕
本发明的防污涂料组合物以通过保持该涂料组合物的粘度较低、提高喷雾雾化性来提高涂装操作性为目的，可以含有有机溶剂(k)。
作为有机溶剂(k)，例如，能够列举芳香族烃系有机溶剂、脂肪族烃系有机溶剂、脂环族烃系有机溶剂、酮系有机溶剂和酯系有机溶剂，这些之中优选芳香族系烃系有机溶剂和酮系有机溶剂。
作为芳香族烃系有机溶剂，例如，可以列举甲苯、二甲苯和均三甲苯等。
作为脂肪族烃系有机溶剂，例如，可以列举戊烷、己烷、庚烷和辛烷等。
作为脂环族烃系有机溶剂，例如，可以列举环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷等。
作为酮系有机溶剂，例如，可以列举乙酰丙酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和碳酸二甲酯等。
作为酯系有机溶剂，例如，可以列举丙二醇单甲醚乙酸酯等。
这些有机溶剂(k)可以单独使用也可以组合2种以上使用。
本发明的防污涂料组合物含有有机溶剂(k)时，该涂料组合物中的有机溶剂(k)的含量能够根据该涂料组合物的粘度适当调整，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，更加优选为15质量％以上，更进一步优选为25质量％以上，并且，从抑制涂装时的流挂的观点考虑，优选为70质量％以下，更优选为40质量％以下。
〔硅烷偶联剂(l)〕
本发明的防污涂料组合物可以以提高与基底的附着性为目的而含有硅烷偶联剂(l)。
作为硅烷偶联剂(l)，例如，优选使用下述式(l1)所示的化合物。
(r21o)wr22(3-w)si-r23-z(l1)
式(l1)中，r21和r22分别独立，表示碳原子数1～10的烷基、烯基、芳基、卤代烷基，优选为甲基或乙基。
式(l1)中，r23为可以夹有－nr－所示的基团(r表示氢原子或碳原子数1～10的烃基)、醚基(－o－)、硫醚基(－s－)、酯基(－c(＝o)－o－)或酰胺基(－c(＝o)－nr－、r表示氢原子或碳原子数1～10的烃基)的碳原子数1～20的二价烃基，优选为夹有－nr－所示的基团的碳原子数4～11的亚烷基。
式(l1)中，z为极性基团，优选为氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、巯基、氢化硅烷基(hydrosilyl)、或(甲基)丙烯酸基(ch2chcoo－或ch2c(ch3)coo－)，更加优选为氨基。
式(l1)中，w为2或3的整数，优选为3。
作为这样的硅烷偶联剂(l)，例如，可以列举3－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(2－(2－氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷和n－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷等，也可以使用这些的部分缩合物。
这些硅烷偶联剂(l)可以单独使用也可以组合2种以上使用。
本发明的防污涂料组合物含有硅烷偶联剂(l)时，从提高所形成的防污涂膜对基材、底涂膜的附着性的观点考虑，该涂料组合物的固体成分中的硅烷偶联剂(l)的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～2质量％。
〔其它防污剂(m)〕
本发明的防污涂料组合物可以以提高所形成的防污涂膜的防污性为目的而含有上述吡啶硫酮盐(b)以外的其它防污剂(m)。
作为其它防污剂(m)，例如，可以列举氧化亚铜、硫氰酸亚铜、铜、4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1h－吡咯－3－甲腈(惯用名：溴代吡咯腈tralopyril)、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、硼－氮系碱加成物(三苯硼吡啶、4－异丙基吡啶二苯基甲基硼等)、(+/－)－4－[1－(2,3－二甲基苯基)乙基]－1h－咪唑(简称：美托咪定medetomidine)、n,n－二甲基－n'－(3,4－二氯苯基)脲、n－(2,4,6－三氯苯基)马来酰胺、2－甲基硫代－4－叔丁基氨基－6－环丙基氨基－1,3,5－三嗪、2,4,5,6－四氯异酞腈、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、氯代甲基正辛基二硫化物、n,n－二甲基－n'－苯基－(n'－氟二氯甲基硫代)磺酰胺、四甲基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2,3－二氯－n－(2',6'－二乙基苯基)马来酰胺、和2,3－二氯－n－(2'－乙基－6'－甲基苯基)马来酰胺。这些防污剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。
这些之中，从使防污涂料组合物的储存稳定性、固化性和所形成的防污涂膜的防污性优异的观点考虑，优选氧化亚铜、硫氰酸亚铜、铜、溴代吡咯腈、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、硼－氮系碱加成物(三苯硼吡啶和4－异丙基吡啶二苯基甲基硼等)。
本发明的防污涂料组合物含有其它防污剂(m)时，从提高所形成的防污涂膜的防污性的观点考虑，该涂料组合物的固体成分中的其它防污剂(m)的含量优选为0.05～50质量％，更优选为1～30质量％。
〔防流挂-防沉降剂(n)〕
本发明的防污涂料组合物可以含有防流挂-防沉降剂(n)。
作为防流挂-防沉降剂(n)，可以列举有机粘土系蜡(al、ca、zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚氧乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系蜡和有机系蜡的混合物等。
作为防流挂-防沉降剂(n)，能够使用市售的物质。作为市售品，例如，可以列举楠本化成株式会社制“disparlon305”、“disparlon4200－20”、和“disparlona630－20x”等。
本发明的防污涂料组合物含有防流挂-防沉降剂(n)时，该涂料组合物的固体成分中的防流挂-防沉降剂(n)的含量优选为成为0.01～10质量％、更优选成为0.1～3质量％的量。
〔酶(o)〕
本发明的防污涂料组合物可以以提高所形成的防污涂膜的防污性为目的而含有酶(o)。
作为酶(o)，例如，可以列举丝氨酸蛋白酶、半胱氨酸蛋白酶、金属蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶和糖苷酶等。
本发明的防污涂料组合物含有酶(o)时，该涂料组合物的固体成分中的酶的含量优选为0.0005～5质量％，更优选为0.01～0.1质量％。
＜涂料组合物的套装＞
本发明的防污涂料组合物可以为由1个组分构成的1液型涂料，另外，可以为由2个以上的组分构成的多液型涂料。
形成为多液型的涂料时，优选各组分(各液)分别含有1种以上的成分，单独包装之后，以装入罐等容器的状态储存保管，能够通过将各组分的内容物在涂装时混合来制备涂料组合物。
形成为多液型的涂料时，优选由形成涂料组合物的粘合剂树脂的主体的含有固化性有机聚硅氧烷(a)的“主剂组分”和与固化性聚有机硅氧烷(a)反应形成交联结构且含有有机硅交联剂(g)这样的化合物的“固化剂组分”的2个组分构成。另外，考虑任意成分的反应性、变质等，也可以追加含有任意成分的也称为“任意成分组分(添加剂组分)”等的组分。即，本发明的防污涂料组合物例如可以为由主剂组分和固化剂组分构成的2液型涂料，也可以为主剂组分、固化剂组分和添加剂组分的3液型涂料。主剂组分优选还含有吡啶硫酮盐(b)和氧化钛(c)。
[防污涂膜]
本发明的防污涂膜由本发明的防污涂料组合物形成。具体而言，例如，将本发明的防污涂料组合物涂布于基材等之后，使其干燥，能够由此形成防污涂膜。
作为涂布本发明的防污涂料组合物的方法，能够列举利用刷毛、辊和喷雾等的公知的方法。
利用上述方法涂布的防污涂料组合物例如通过在25℃的条件下放置0.5～7天左右进行固化，能够形成涂膜。此外，该防污涂料组合物的固化时，也可以在加热下边送风边进行。
本发明的防污涂膜的固化后的厚度，例如，从提高涂膜强度的观点考虑，优选为100～2,000μm左右。作为制造该厚度的防污涂膜的方法，可以列举将涂料组合物以每1次涂布优选为30～400μm、更优选为50～300μm的厚度涂布1次～多次的方法。
[带防污涂膜的基材及其制造方法]
本发明所涉及的带防污涂膜的基材是在基材上具有本发明的防污涂膜的基材。
本发明的带防污涂膜的基材的制造方法没有特别限定，例如，能够通过具有如下工序的制造方法得到：通过将本发明的防污涂料组合物涂布或含浸于基材，得到涂布体或含浸体的工序(1)；和使通过该工序涂布或含浸于基材的涂料组合物固化的工序(2)。
在上述工序(1)中，将涂料组合物涂布于基材的方法能够采用上述的涂布方法。另外，含浸的方法没有特别限制，能够通过在用于含浸的充分量的涂料组合物中浸渍基材来进行。另外，使上述涂布或含浸了的涂料组合物固化的方法没有特别限制，能够通过与制造防污涂膜时的方法同样的方法使其固化。
另外，本发明的带防污涂膜的基材也能够通过具有如下工序的制造方法得到：使本发明的防污涂料组合物固化而形成涂膜的工序(i)；和将上述涂膜贴附于基材的工序(ii)。
在工序(i)中形成涂膜的方法没有特别限制，能够通过与制造防污涂膜时的方法同样的方法来制造。
在工序(ii)中将涂膜贴附于基材的方法没有特别限制，例如，能够通过日本特开2013－129724号公报所述的方法进行贴附。
作为上述基材，例如，可以列举船舶(集装箱船和油船等大型钢铁船、渔船、frp船、木船以及游艇等的船体外板；这些的新造船或修缮船)、渔业材料(绳、渔网、渔具、浮子和浮标等)、石油管路、输水管道、循环水管、潜水服、水下眼镜、氧气瓶、泳装、鱼雷、火力-核电发电站的给排水口等的水中结构物、海底线缆、海水利用设备类(海水泵等)、超大型浮体式海洋建筑(mega-floats)、海湾道路、海底隧道、港湾设备和运河-水路等中的各种海洋土木工程用结构物等。
这些之中，基材优选为船舶、水中结构物或渔业材料，更优选为船舶、水中结构物或渔具，更加优选为船舶或水中结构物，特别优选为船舶。
此外，上述基材可以用底涂涂膜(例如，环氧树脂系、聚氨酯树脂系、有机硅树脂系等)、防锈剂等其它的处理剂、或者本发明的防污涂膜包覆。
[防污方法]
本发明的防污方法的特征在于使用本发明的防污涂膜、即利用本发明的防污涂膜包覆要防止水栖生物附着的对象物(基材)。
使本发明的防污涂料组合物固化得到的涂膜的防污性优异，能够抑制利用该涂膜包覆的基材由水栖生物引起的污损。
[防污涂膜的防污性降低的抑制方法]
本发明的一个方面在于提供一种抑制由含有吡啶硫酮盐的有机聚硅氧烷系防污涂料组合物形成的防污涂膜的、特别是暴露于容易受日光的影响的环境时的、防污性的降低的方法。
即，本发明的防污涂膜的防污性降低的抑制方法的特征在于，其是抑制由含有固化性有机聚硅氧烷(a)、吡啶硫酮盐(b)和氧化钛(c)的有机聚硅氧烷系防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性的降低的方法，作为上述氧化钛(c)，使用由含有选自硅化合物(c1)、锆化合物(c2)和锌化合物(c3)中的至少1种的化合物进行了表面处理的氧化钛。
上述防污涂膜(例如形成于基材上的防污涂膜)优选为特别是置于暴露于日光的环境下、存在防污性降低可能性的防污涂膜。
为了实施这样的本发明的防污涂膜的防污性降低的抑制方法所使用的、含有固化性有机聚硅氧烷(a)、吡啶硫酮盐(b)、由规定的化合物进行了表面处理的氧化钛(c)和其它的任意成分的防污涂料组合物、其固化方法(即防污涂膜或带防污涂膜的基材的制造方法)等的技术事项与本说明书中前述的内容相同。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限定于这些实施例。
以下，有时将固化性有机聚硅氧烷(a)记为“(a)成分”，将吡啶硫酮盐(b)记为“(b)成分”，将氧化钛(c)记为“(c)成分”等。
[含醚基的聚合物(f)溶液的制造]
＜含醚基的聚合物(fa)溶液的制造例＞
反应在常压、氮气氛下进行。在具有搅拌机、回流冷却器、温度计、氮导入管、滴加漏斗的反应容器中，装入甲基戊基酮42.86g，边搅拌边进行加热直至内温达到100℃。边将反应容器内的甲基戊基酮的温度保持于100±5℃的范围，边用4小时向反应容器内滴加nkesteram－90g20g、丙烯酸异丁酯80g、2,2'－偶氮双(2－甲基丁腈)4g所构成的混合物。然后，边保持在相同温度范围边进行2小时搅拌，得到含醚基的聚合物(fa)溶液。
＜含醚基的聚合物(fb)溶液的制造例＞
反应在常压、氮气氛下进行。在具有搅拌机、回流冷却器、温度计、氮导入管、滴加漏斗的反应容器中，装入甲基戊基酮42.86g，边搅拌边进行加热直至内温达到100℃。边将反应容器内的甲基戊基酮的温度保持于100±5℃的范围，边分别用4小时向反应容器内滴加nkesteram－90g30g、2,2'－偶氮双(2－甲基丁腈)4g所构成的混合物、和silaplanefm－071170g。然后，边保持在相同温度范围边进行2小时搅拌，得到含醚基的聚合物(fb)溶液。
[聚合物和聚合物溶液的评价方法]
＜含醚基的聚合物(f)溶液的固体成分(质量％)＞
将聚合物溶液1.0g(x1)在保持于1个气压、125℃的条件的恒温槽内保持1小时，除去挥发成分得到不挥发成分。测定该不挥发成分的量(x2(g))，基于下述式，算出聚合物溶液所含的固体成分的含有率(质量％)。
含醚基的聚合物(f)溶液的固体成分(质量％)＝(x2/x1)×100
＜聚合物溶液的粘度＞
使用e型粘度计(tv－25、东机产业株式会社制)，测定液温25℃的聚合物溶液的粘度(单位：mpa·s)。
＜聚合物的平均分子量＞
使用gpc(凝胶渗透色谱)以下述条件测定聚合物的重均分子量(mw)。
gpc条件
装置：“hlc－8220gpc”(东曹株式会社制)
柱：连结“tskgelsuperh2000”和“tskgelsuperh4000”(均为东曹株式会社制、内径6mm/长度15cm)
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：0.500ml/min
检测器：ri
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
样品制备法：在各制造例中所制备的聚合物溶液中添加thf进行稀释后，用膜过滤器进行过滤，将得到的过滤物作为gpc测定样品。
在表1中表示聚合中使用的不饱和单体、以及所得到的含醚基的聚合物(f)及其溶液的特性。
[表1]
*1：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(聚乙二醇重复数＝平均9)、新中村化学工业株式会社制
*2：含有甲基丙烯酸基的二甲基聚硅氧烷，平均分子量1,000，jnc株式会社制
[涂料组合物]
·配合成分
在表2～表4表示涂料组合物所使用的配合成分。
此外，表2所示的固化性有机聚硅氧烷(a)和无机填充剂(二氧化硅)(d)的混炼物是通过使用表2中记载的量的固化性有机聚硅氧烷(a)和无机填充剂(二氧化硅)(d)，用公知的方法混炼得到的混炼物。
另外，表3中表示对于氧化钛的表面处理剂利用荧光x射线分析装置(edx－720、岛津制作所株式会社制)对各氧化钛分析时对于氧化钛100质量％检测出0.1质量％以上的化合物的金属元素和半金属元素。
[表2]
*1：“meko”表示“2-甲乙酮肟基”。
[表3]
[表4]
＜涂料组合物的制造＞
根据表5和表6所述的配合量(质量份)将各成分混合搅拌，制备仅由主剂组分构成的1液型涂料组合物、由主剂组分、固化剂组分和添加剂组分构成的3液型涂料组合物。
涂布3液型涂料组合物时，将各组分的成分使用分散器充分搅拌混合使其变得均匀来使用。
＜带涂膜的试验板的制作＞
在涂布有环氧系防腐蚀涂料(中国涂料株式会社制“bannoh500”)的喷砂板上，涂布有机硅系粘合剂涂层(中国涂料株式会社制“cmpbiocleantiecoat”使其干燥(固化)后的厚度为100μm，在23℃下干燥6小时，形成底涂涂膜。
接着，在23℃下在该底涂涂膜上涂装实施例和比较例的涂料组合物，使其干燥(固化)后的厚度成为200μm，在23℃下经过一周之后，成为带涂膜的试验板。
＜防污性评价＞
将上述试验板在广岛县宫岛海面，以防污涂膜相对于海水面垂直并且试验板的上端附近与海水面交叉的方式浸渍。以试验面充分受到日光照射的方式设置，形成为容易受日光影响的条件。在2个月后、5个月后、11个月后，通过目视观察距与海水面交叉的线10cm以上的下方中存在包括粘液在内的海中生物污损的区域的面积占防污膜表面的比率来进行评价。用以下所示的评分来评价防污性。在表5和表6合并表示结果。
(评分)
5：海中生物的附着面积低于试验面整体的1％
4：海中生物的附着面积为试验面整体的1％以上且低于10％
3：海中生物的附着面积为试验面整体的10％以上且低于30％
2：海中生物的附着面积为试验面整体的30％以上且低于60％
1：海中生物的附着面积为试验面整体的60％以上
[表5]
[表6]
根据实施例和比较例的结果可知，利用本发明的涂料组合物，可以得到即使是在暴露于日光的影响的海面附近的条件下也发挥良好的防污性的防污涂膜。