具有防冰和自洁性质的聚合物组合物的制作方法

本发明属于防冰组合物的领域，更特别地涉及可用于防止霜或冰沉积或出现在处于寒冷气候或高海拔的制品表面的聚合物组合物。本发明的组合物尤其适用于涂覆风力涡轮发电机叶片。除防冰能力外，本发明的聚合物组合物还防止污垢沉积，即其具有自洁性质。本发明还涉及赋予制品防冰和自洁性质的方法，以及用本发明的聚合物组合物涂覆的制品。发明背景安置在寒冷气候、高海拔、垃圾填埋场等附近的风力涡轮机经受由于这些不合意的大气条件而在风力涡轮发电机（wtg）运行过程中出现的污垢、结霜、结冰和积冰问题，它们涉及叶片轮廓的改变，随之通过降低性能而损失能源生产。即使小的结霜/污垢层也可能代表能源生产的重要降低。这一现象以不同方式影响风力涡轮机的性能。冰和雨会对空气动力学和因此对涡轮机的载荷和功率输出造成严重影响。尤其在结构上的大量冰会改变风力涡轮机部件的固有频率并改变整个涡轮机的动态行为，以降低aep和不利地影响功率曲线。也会影响控制系统。由于翼型改变，可能更早发生转子的失速，电或液压桨距控制可改变它们的设置。冰冻或结冰的控制仪器向涡轮机的控制-监控系统传达错误信息。此外，如果功率曲线太低，冰粘结甚至会造成非编程停机，这极大影响能源生产。另外，由不对称结冰造成的严重失衡、由部件的固有频率改变造成的共振或超过设计疲劳载荷和产生非编程停机也会影响涡轮机本身的结构完整性，opex相应提高。结冰或一般而言寒冷气候运行也会影响风力涡轮机以及现场附近的安全性。抛落的碎冰或甚至从转子上掉落的大冰块会危害人员或动物或破坏物体。在wtg运行过程中和根据大气条件，可能改变叶片轮廓，随之通过降低性能而损失能源生产。不合意的物质积聚在叶片上造成叶片上的原始翼型的损失，以改变其性能，例如灰尘、积冰等。就冰而言，在风力行业中迄今已经开发出不同的解决方案或策略：·避免积冰的策略–“防冰”系统·清除一旦形成的冰的策略–“除冰”系统在这两种情况下，系统都分成：·被动系统–这些系统依赖于叶片表面的物理性质·主动系统–这些系统需要外部系统和能量（热能、化学能等）施加。迄今在风力涡轮机中只有主动解决方案成功确证，因为被动解决方案在抗蚀性或寿命方面不符合风力叶片要求。但是，主动解决方案的缺点在于它们涉及能量消耗并且此外不可能现场对其进行维修。如有任何损坏，必须拆卸叶片并在工厂进行维修。因此，行业内正在寻找不涉及能量消耗并保持表面性质以保护叶片免受侵蚀、uv等的被动解决方案。现行自洁解决方案具有相同问题。市场上没有在抗蚀性和抗老化性方面满足所有风力叶片要求的商业解决方案。本发明提供对这些缺点的解决方案。本发明提供基于一旦施加在叶片表面上就能够防止叶片中形成冰的聚合物组合物的被动防冰系统。此外，本发明的聚合物组合物还防止污垢沉积，因此具有自洁性质。本发明的聚合物组合物还符合市场要求的抗蚀性、抗老化性和抗紫外性的标准。最后，尽管本发明的组合物专门为防止wtg中，更尤其是wtg叶片中的冰和污垢沉积开发，但其也可施加到不得不在寒冷气候中处于冰冻条件下的任何制品的表面以防止冰和污垢沉积。附图简述图1:使用cf1和cf2产生的涂层的电子显微照片（分别从左到右）图2:是在测试的三种涂层，即pu涂层（图2a）、cf1涂层（图2b）和cf2涂层（图2c）的表面上的水滴的照片。可以清楚观察到，水接触角在组合物cf1和cf2中比在pu涂层中高得多。图3:cf1和cf2的划格试验的光学显微照片（分别从左到右）图4:cf1样品的污垢积聚试验图5:cf2样品的污垢积聚试验图6:样品cf1在角度45°和25°下的冰积聚百分比图7:样品cf2在角度45°下的冰积聚百分比图8:紫外线风化对污垢积聚试验的影响图9:紫外线风化对冰积聚试验的影响图10:磨损对接触角和后续重量损失的影响（独立试验：在样品上不施加压力；非手持）图11:磨损对冰积聚试验的影响。发明详述本发明的主要目的是用于涂覆表面的具有防冰和自洁性质的聚合物组合物，其基于所述组合物的总重量计包含：-20至25重量%的硅氧烷和环氧的杂化聚合物基质；-1.5至3.5重量%的基于聚二甲基硅氧烷的疏水添加剂；-3至15重量%的二氧化硅纳米粒子；-45至60重量%的有机溶剂；-1至2重量%的防紫外线添加剂；-10至13%的固化剂或固化剂混合物。在一个更特别的实施方案中，本发明的聚合物组合物基于所述组合物的总重量计包含：-22至24重量%的硅氧烷和环氧的杂化聚合物基质；-2至3重量%的基于聚二甲基硅氧烷的疏水添加剂；-10至12重量%的二氧化硅纳米粒子；-48至53重量%的有机溶剂；-1至2重量%的防紫外线添加剂；-11至12%的固化剂。从现在开始，上述组合物可笼统被称为本发明的组合物。本发明的组合物可直接施加到需要赋予其防冰和自洁性质的制品表面上，并在室温条件下进行该组合物的固化。该组合物的一个基本成分是硅氧烷和环氧的杂化聚合物。这形成该聚合物组合物的基本基质并充当同时对一旦固化的涂层赋予硬度的其余成分的载体。已经表明该聚合物涂层的硬度和附着力与所用硬化剂（固化剂）的量紧密相关。因此至关重要的是，使用在上文解释的精确量内的固化剂，否则该组合物没有对其预期用途而言适当的机械性质。在本发明的上下中，几种硬化剂或固化剂适用于进行固化反应。在一个特定实施方案中，固化剂可选自氨基取代硅烷，如ameo、ammo、glymo、damo；脂环族胺；脂族胺；酰氨基胺；聚酰胺；氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷；或其组合。基于聚二甲基硅氧烷的添加剂是赋予该组合物防冰和自洁性质的主要成分。这种成分的疏水性质提供拒水性，一旦该组合物固化，其避免水沉积在涂层表面。由于防止水沉积在涂层表面，不发生冰冻并避免冰的存在。类似地，基于聚二甲基硅氧烷的添加剂的存在避免溶解在水中的污垢可能沉积在聚合物涂层的表面，因此赋予聚合物组合物自洁能力。本发明人不仅发现了基于聚二甲基硅氧烷的添加剂提供具有大于105°的水接触角的极好拒水性和适当的水滑动（slidingofwater）性质，他们还发现该聚合物涂层的硬度和附着力的机械性质不受影响。该组合物的另一成分是二氧化硅纳米粒子。这一成分充当组合物内的填料并且也赋予该组合物疏水性。其提供提高的硬度和模量并对涂层表面赋予粗糙度。此外，由于其疏水性质，其也有助于改进该组合物的防冰和自洁性质。本发明中所用的二氧化硅纳米粒子的尺寸为10至300nm。该纳米粒子可以都具有类似直径，或可以使用具有在10至300nm范围内的直径的二氧化硅纳米粒子的混合物。二氧化硅纳米粒子以上文解释的量存在于该组合物内确保保持最高水接触角而不开裂与保证涂层的良好附着力性质之间的适当平衡。该组合物还含有防紫外线添加剂，其通过提高抗紫外线性改进该组合物的耐候性。由于存在这些成分，避免归因于紫外线辐射的基质变色，其还在保持附着力的同时降低涂层的脆度。在本发明的一个特定实施方案中，防紫外线添加剂选自烷基或氨基醚受阻胺光稳定剂，如tinuvin292、tinuvin123、tinuvin152、sabostabuv65、adkstabla-7；二苯甲酮-n；苯并三唑；猝灭剂；炭黑光稳定剂分散体；石墨烯片；或纳米级tio2粒子。最后，该组合物的最后一种成分是溶剂，其用于分散该组合物的不同成分。促进聚合物固化反应的任何溶剂在本发明的上下文中都适用。理想地，该溶剂必须适合于使该聚合物组合物可喷涂。在此意义上，在一个特定实施方案中，该溶剂选自乙酸叔丁酯、乙酸丁酯、thf、dmf、甲苯、异丙醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇。用于本发明上下文的最优选溶剂是乙酸叔丁酯。本发明的另一方面是赋予制品防冰和自洁性质的方法，其包括用本发明的聚合物组合物涂覆此类制品的表面。可以通过任何众所周知的方法，例如通过浸渍、喷涂、旋转或无旋转涂覆器、泡沫按压或辊涂或刷涂（paintingbrushapplication）、磁悬浮滑动或相关滑动涂覆（relatedslipcoating）方法进行制品表面的涂覆。本发明的聚合物组合物的优选施加方法是通过喷涂。尽管本发明的聚合物组合物专门为风力涡轮发电机叶片防冰和防污设计并且这当然是优选用途，但本文所述的方法使得可以赋予不得不在寒冷气候中或在任何类型的冰冻条件下位于室外的任何制品的表面防冰和自洁性质。特别地，除风力涡轮发电机叶片外，该聚合物组合物可根据本文所述的方法用于赋予短舱表面、毂盖、传感器、发动机、窗户、金属管、船舶、航空器、冬季运动设施、屋顶、太阳能电池板、护目镜、头盔、铁路、灯、展板、帐篷等防冰和自洁性质。因此，本发明的另一方面是被本发明的聚合物组合物涂覆的制品。因此根据这一方面，该制品可以是风力涡轮发电机叶片、短舱表面、毂盖、传感器、发动机、窗户、金属管、船舶、航空器、冬季运动设施、屋顶、太阳能电池板、护目镜、头盔、铁路、灯、展板、帐篷的任一种。在一个优选实施方案中，该制品是风力涡轮发电机叶片。下列实施例仅例示本发明的某些实施方案并且不能被视为以任何方式限制本发明。实施例在这一节的实施例中，使用几种化学品。此处是它们各自的概述：silikopon形成涂层的基质。其是硅氧烷和环氧的杂化物。硅氧烷的存在使其更接近溶胶-凝胶制剂并使得可以使用属于硅氧烷家族的各种添加剂。silikopon由evonik制造和供应。ameo是用于固化silikopon的硬化剂。ameo由evonik供应。sylgard是dowchemicals制造的商业弹性体。其主要组分是聚二甲氧基硅烷（pdms）。其以a部分和b部分的形式提供，其中b部分是弹性体的固化剂。pdms是疏水性质的并赋予非润湿性质。tinuvin是用于改进涂层对抗紫外线暴露的稳定性的添加剂，由ciba供应。将具有不同粒度的sio2纳米粒子（aerosilr972:10-20nm和aerosilr812:200-300nm）添加到涂层中以赋予硬度和适当量的表面粗糙度。aerosil(r972、r812)–是evonikindustries供应的疏水二氧化硅。r972和r812的官能化分子是不同的。实施例1:制剂的制备开发下面两种聚合物组合物：涂层制剂1(cf1)–这一涂层具有pdms作为用于降低表面能的主要添加剂并含有20nm二氧化硅纳米粒子。化学重量(g)功能重量百分比(%)silikopona部分9.00基质23.08sylgard184a部分1.00疏水添加剂2.56纳米sio2(10-20nm)4.00填料-陶瓷10.26乙酸叔丁酯20.00溶剂51.28tinuvin2920.405防紫外线添加剂1.03ameo4.50silikopon的固化剂11.54sylgard184b部分(固化剂)0.10sylgard的固化剂0.26涂层制剂2(cf2)–这一涂层具有pdms作为用于降低表面能的主要添加剂并含有组合的20nm和200nm二氧化硅纳米粒子。化学重量(g)功能重量百分比(%)silikopona部分9.00基质23.08sylgard184a部分1.00疏水添加剂2.56纳米sio2(10-20nm)1.50*填料-陶瓷3.85纳米二氧化硅(200-300nm)2.50*填料-陶瓷6.41乙酸叔丁酯20.00溶剂51.28tinuvin2920.405防紫外线添加剂1.03ameo4.50silikopon的固化剂11.54sylgard184b部分(固化剂)0.10sylgard的固化剂0.26*比率可变。为了制备涂层，合并组分silikopona部分和sylgard184a部分并充分混合，也将tinuvin添加剂添加到该混合物中。将二氧化硅纳米粒子添加到溶剂中并使用高能混合系统（声处理…）悬浮。合并这两种溶液并将silikopon的硬化剂(ameo)和sylgard的硬化剂(sylgardb)添加到该混合物中。最终溶液在tinky混合器中均化10-40分钟。实施例2:涂层性质2.1物理性质测定厚度，其中用弯弓架千分尺（deepthroatmicrometer）在几个点测量样品的总厚度。使用表面轮廓仪测量粗糙度并平均来自几次测量的结果。使用来自dataphysics的ocas20测定水接触角和滚动角。在涂层上进行物理试验，如平均厚度和平均表面粗糙度、水接触角和滚动角。电子显微照片（图1）显示在组合物cf1和cf2中都是均匀微结构和存在孔隙。涂层的物理性质显示在表1中，其中将cf1和cf2的几个物理性质与常用作wtg叶片的涂层的参考聚氨酯涂层比较。cf1和cf2涂层都表现出超疏水行为并且以更低角度的水滴阴影（shade）（也参见图2）。表1:涂层的物理性质试验pu涂层cf1cf2单位平均厚度95-10025-4020-50μm平均粗糙度0.120.560.47μm平均水接触角98±1.3155±1.24158±3.78°水滚动角无法滚落1530°关于物理性质的附加信息·厚度依据sem横截面图，可以获得20-50微米的受控厚度。·通过表面轮廓仪测量粗糙度。用于喷涂涂层的溶液含有大约50-60体积%固含量。2.2机械性质2.2.1划格试验超疏水涂层cf1和cf2都表现出对环氧基底的良好附着力并实现等级5。光学图像（图3）表明涂层的破坏（方格的边缘）不是脆性破坏，这表明该涂层的良好基底附着力和非脆性质。根据iso2409标准进行划格试验。2.2.2纳米压痕（硬度和模量）进行纳米压痕试验以研究涂层的压痕硬度和杨氏模量。压痕处于涂层的部分深度（fractionaldepth）并因此避免来自基底的影响。硬度试验的结果表明涂层cf1和cf2都具有比pu参考涂层高一个量级的硬度值。表2概括对cf1和cf2涂层和作为参考涂层的pu涂层的不同机械试验的结果。表2:涂层的性质概要试验/结果一组pu涂层超疏水涂层cf1超疏水涂层cf2单位划格划痕试验(iso2409)455b铅笔划痕试验(iso15184)899h纳米压痕模量**0.122±0.011.28±0.522.39±0.96gpa纳米压痕硬度**0.023±0.0030.037±0.0230.070±0.030gpa**从顶表面（深度0nm）到该材料中2000nm连续测量模量和硬度。在各样品上作出10~12个压痕。考虑表面粗糙度的影响，在1500~2000nm的深度范围获得平均化结果。2.3功能试验2.3.1自洁:污垢积聚试验污垢积聚试验:将样品在污垢浆中浸渍3-5次。在干燥后测量亮度的改变。对于此处进行的积聚试验，制造凝胶状混合物，并将样品浸到该混合物中。以黑度（发光值）测量粘着到样品上的污垢。图4显示cf1和pu样品上的污垢积聚(%)。该试验清楚表明cf1表现出较少污垢积聚，因为表面不粘。发现cf1样品上的积聚百分比为15%，而cf2上为大约20%。图4显示cf2样品上的污垢积聚试验。与cf1和cf2样品相比，参考pu样品积聚为大约75%。2.3.2防冰试验:冰积聚试验在结冰室中研究在一定角度下在表面上的冰积聚。通过测量积聚的重量，记录当0℃的水滴落在表面上时积聚在表面上的冰量。在结冰室中进行试验，通常在-15℃下用0℃的水进行试验。基底倾斜45°并使2克水以液滴形式落在表面上。测量在试验后的重量增加。由于它们的疏水性质，cf1涂层表现出较少冰积聚（8-10%）。图6显示在不同角度下的三次运行的积聚。类似地，cf2样品在类似条件下表现出大约12-14%的冰积聚（图7）。与pu涂层相比，在相同条件下积聚在cf1上的冰量少50-70%。要指出，积冰依赖于倾斜角。2.4耐久性试验：风化和磨损仅对cf1制剂进行耐久性试验（磨损和紫外线风化）。使样品暴露于风化（紫外线和水喷雾-iso11341）和磨损（砂纸/抛光轮）并在这些试验之前和之后研究它们的机械和功能性质。2.4.1风化试验根据iso11341标准进行风化试验。使用风化室使样品暴露于紫外线光和水。在暴露于紫外线之后测试样品的接触角、滚动角、压痕硬度、胶带附着力、移动车牵拉（dollypull-off）和功能试验。所有结果表明紫外线对样品性质的影响不显著并且该制剂在紫外线下稳定。结果概括在表3中。表3:紫外线风化之前和之后的涂层性质结果概要性质pu-紫外线前pu-紫外线后cf1-紫外线前cf1-紫外线后接触角98±1.3°98±0.98°155±1.24°155±3.69°滚动角nn1530表面粗糙度(μm)0.120.150.560.58胶带附着力4b4b5b5b纳米压痕模量0.122±0.01gpa0.109±0.01gpa1.28±0.52gpa1.72±0.73gpa纳米压痕硬度0.023±0.003gpa0.021±0.003gpa0.037±0.023gpa0.076±0.044gpa也研究紫外线对功能试验的影响。图8和图9显示暴露于uv的涂层上的污垢积聚和冰积聚。发现影响可忽略不计。此外，紫外线对硬度和模量值的影响也不显著。上述结果表明该组合物在紫外线辐射下稳定。2.4.2磨损试验（磨耗试验）使用#320、800和1000sic砂纸进行试验。使用砂纸磨损新鲜制备的涂层。将抛光砂纸安装在以200-250rpm旋转的轮上。手持样品并轻轻放在旋转的砂纸之上。进行抛光30-50秒。在磨损后，样品用乙醇洗涤，在去离子水中声处理。使用干手机完全干燥样品并进行接触角（ca）的测量。在样品的不同位置记录ca值的至少5个读数。也分别通过表面轮廓仪和称重机记录磨损后的表面粗糙度和重量损失。表4和5显示pu参考涂层和cf1在磨损之前和之后的涂层结果概要。表4:磨损试验之前和之后的涂层性质结果概要–pu参考涂层。表5:磨损试验之前和之后的涂层性质结果概要-cf1。除这种方法外，不用手握持样品进行样品磨损（图10）。仅从侧面支撑样品。研究磨损对接触角和后续重量损失的影响以证实来自先前试验的结果。重量损失表明涂层材料被磨掉（除去），而相应的接触角值没有显著改变。这一试验表明涂层中的疏水添加剂均匀分散遍布其厚度。图6显示对cf1样品进行的冰积聚试验。现在，图11显示在4个磨损周期后的冰积聚。如在磨损后观察到，cf1中的冰积聚大体上保持与未磨损时一样低，并在任何情况下冰积聚都明显少于pu涂层。当前第1页12