一种锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂及其制备的电极的制作方法

文档序号：11837614阅读：461来源：国知局

本发明涉及一种锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂及用该聚合物粘结剂制备的锂离子电池的电极。

背景技术：

锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长等优势，自商业化以来得到了迅速的发展。随着锂离子电池在混合动力电动汽车和电动汽车领域的应用，对高能量密度的锂离子电池的需求不断增加。然而，比容量较高的电极材料在嵌/脱锂的过程中，往往会伴随着较大的体积变化。在长期循环过程中，这种体积变化会导致电极结构的劣化，造成电极的容量衰减加快，缩短了高比容量的锂离子电池的循环寿命。尤其是高比容量的硅基、锡基负极和Li-S基电极，表现的更加明显。

对于锂离子电池的负极材料而言，目前商业化应用最广的石墨类负极材料，理论比容量只有372mAh/g，已不能满足高能量密度的锂离子电池的发展需求。

硅在完全嵌锂状态下的理论比容量高达4200mAh/g，是目前开发的负极材料中最高的；嵌/脱锂电位适中(略高于石墨类材料)，安全性能较好；且硅元素在地壳中的含量位居第二，来源广泛，是非常有应用前景的一种负极材料。然而，硅在嵌/脱锂的过程中会发生巨大的体积变化(～300％)，造成电极的容量迅速衰减，是限制硅材料使用的最主要的因素。目前大量的研究都从材料的角度对其进行改性，通过将硅材料纳米化和复合化，使其性能得到了很大的改观。但是由于硅材料固有的体积效应，长期循环仍会导致粘结剂失效和电极结构破坏。目前商业化应用最广的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，由于其自身性质的限制，只能在体积变化小于10％的电极中才能发挥稳定的作用，用于硅基负极时容量衰减的非常迅速。聚合物粘结剂是维持电极结构的主要成分，对体积变化较大的硅基负极材料而言，对粘结剂的结构和性能也有了新的需求。

随着含有极性基团的水溶性聚合物羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(Alg)和聚丙烯酸(PAA)等在硅基负极中的应用，使硅基负极的电化学性能得到了很大的改善。因为这些聚合物中的羧基(-COOH)极性基团可以与活性硅颗粒表面以及铜集流体形成较强的结合，更有利于维持硅基负极的电极结构的稳定性。然而，这些聚合物都是直链状结构的高分子，长期循环会引起活性材料颗粒与聚合物粘结剂发生不可逆滑移，导致不可逆容量的增加。

Koo等将聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素钠(CMC)复合使用(Angewandte Chemie International Edition，2012，51(35)：8762-8767)，制备了硅基电极。并在150℃下真空热处理2h，使PAA分子链中的-COOH基团与CMC分子链上的-OH发生脱水缩合反应，形成一种交联网状结构。这种交联后的聚合物更有利于维持电极结构的稳定性，所以表现出比单独使用PAA和CMC粘结剂更优良的电化学性能。Han等以PAA作为交联体，聚碳化二亚胺作(PCD)为交联剂，合成了PAA-PCD交联结构的聚合物粘结剂(ECS Electrochemistry Letters，2013，2(2)：A17-A20)，用于硅/石墨负极，并调整PAA与PCD的质量比为9∶1时，达到了一种最优的效果。Kim等用琼脂糖(Agarose)和聚丙烯酸(PAA)为前驱体，在150℃下真空处理2h，Agarose中的-OH与PAA中的-COOH发生脱水缩合反应，形成一种Agarose/PAA微孔聚合物粘结剂(RSC Advances，2014，4(6)：3014-3018)。这种粘结剂与低温下热解琼脂糖前驱体得到的碳包覆多孔微米硅制备了多孔电极，这种Agarose/PAA微孔粘结剂覆盖在多孔硅的表面，提高了电极的孔隙率，为Li⁺的传输提供了通道，同时有效的缓冲了硅在充/放电过程中的体积变化。Song等通过原位交联水溶性的PAA和PVA前驱体，得到了一种具有离子渗透能力的胶体聚合物粘结剂(Advanced Functional Materials，2014，24(37)：5904-5910)。PAA-PVA胶体聚合物粘结剂的-COOH和-OH官能团对硅纳米颗粒和铜集流体表面有较强的粘附力，可变性的聚合物网络结构可以有效地缓冲硅在脱/嵌锂过程中的体积变化和阻止活性硅颗粒发生不可逆滑移。

所以，对于在嵌/脱锂过程中体积变化较大的电极，聚合物粘结剂应具备：含有极性基团，确保与活性材料和集流体之间有足够大的结合力和足够多的结合点；最好具备交联的三维网状结构，有效的覆盖在活性材料表面，防止长期循环造成的活性材料颗粒发生不可逆的滑移，进一步的提高电极结构的稳定性。

目前所使用的交联三维网状结构的聚合物粘结剂，多为两种聚合物之间的羟基和羧基的相互作用形成的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂。

本发明的另一目的在于提供一种用所述原位交联聚合物粘结剂及制备的锂离子电池的电极。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂，该聚合物粘结剂具有三维网状结构，由壳聚糖、含有羧基基团或羧酸盐基团的聚合物中的至少一种、小分子多元羧酸和小分子多元羧酸盐中的至少一种原位聚合而成。

在本发明的原位交联聚合物粘结剂中，所述含有羧基基团的聚合物为羧甲基纤维素、海藻酸、海藻酸水凝胶、β-环糊精和聚丙烯酸中的至少一种。所述含有羧酸盐基团的聚合物为羧甲基纤维素盐、海藻酸盐、海藻酸盐水凝胶、β-环糊精盐和聚丙烯酸盐中的至少一种。所述小分子多元羧酸为多元脂肪酸及其衍生物、多元芳香羧酸及其衍生物中的至少一种；所述小分子多元羧酸盐为多元脂肪酸盐及其衍生物和多元芳香羧酸盐及其衍生物中的至少一种，如草酸(盐)、苹果酸(盐)、酒石酸(盐)、柠檬酸(盐)、对苯二甲酸(盐)等。

在本发明的原位交联聚合物粘结剂中，壳聚糖引入了极性更强的氨基基团，氨基基团可以在常温下与羧基基团发生相互作用，因此可以在常温制浆的过程中发生原位交联。这种制浆过程中原位交联形成的三维网状结构，可有效防止纳米尺寸的活性材料在涂覆的过程中再次发生团聚，更有利于活性材料在电极中的分散均匀性。本发明在聚合物粘结剂中引入了小分子的多元羧酸、小分子多元羧酸盐，增加了聚合物分子链之间的交联位点数，形成更加密集的交联三维网状结构，提高了聚合物粘结剂机械强度，更有利于维持电极结构的稳定性。

在本发明的原位交联聚合物粘结剂中，原位交联主要发生在壳聚糖分子中的氨基和含有羧基基团、羧酸盐基团的聚合物的羧基或羧酸盐基团之间，以及小分子多元羧酸或小分子多元羧酸盐的羧基与壳聚糖分子的氨基和羟基、含有羧基基团或羧酸盐基团的聚合物的羟基之间。前一种相互作用是在室温环境下制浆的过程中完成的，后一种相互作用是在对极片进行真空热处理的过程中完成的，真空热处理的温度为80-300℃。壳聚糖与含有羧基基团、羧酸盐基团的聚合物之间的比例没有限制，小分子多元羧酸或小分子多元羧酸盐添加剂的质量分数在0.01-30％。

一种锂离子电池电极，该锂离子电池电极所用粘结剂为以上所述的锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂。该电极的具体制备方法如下：

步骤1、将活性材料和导电剂添加剂按一定比例混入到原位交联聚合物粘结剂的溶液中；

步骤2、加入适量的溶剂调节浆料的固含量后分散均匀，浆料的固含量在8-60％之间；

步骤3、将混合均匀的浆料涂覆到金属集流体上，经干燥、辊压处理后，在真空或保护气氛下热处理0.5-24h。

所述电极中的活性材料为具有嵌/脱锂活性的无机非金属、金属、合金、氧化物类材料，在电极中的质量分数为5-95％。

所述导电添加剂为金属粉、金属纤维、导电炭黑、石墨类材料、碳纳米线/管中的一种或几种，在电极中的质量分数为1-90％。

所述电极中原位交联聚合物粘结剂的质量分数为1-35％。

一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质溶液，所述锂离子电池中正极、负极电极中所用粘结剂为以上所述的锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂。

本发明的优点在于：

1、本发明提供的聚合物粘结剂可以在常温制浆过程中原位交联形成三维网状结构，有效防止纳米尺寸的活性材料在涂覆的过程中再次发生团聚，更有利于活性材料在电极中的分散均匀性；

2、本发明引入了小分子多元羧酸或小分子多元羧酸盐添加剂，增加了分子链之间的交联位点数，形成更加密集的交联三维网状结构，更有利于维持电极结构的稳定性；

3、本发明选用的原料易得，主要成分壳聚糖可以从虾蟹的壳中获得，属于天然的生物材料，无毒无污染且来源广泛；

4、本发明的电极制备过程采用的溶剂为水，与常用的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮或N、N-二甲基甲酰胺等相比，价格低廉且无毒无污染。

附图说明

图1为实施例1中用水溶性壳聚糖/海藻酸钠/草酸形成的原位交联三维网状结构的聚合物粘结剂制备的纳米硅电极的循环性能图。

图2为实施例5中用水溶性壳聚糖/海藻酸钠/草酸形成的原位交联三维网状结构的聚合物粘结剂制备的硅/碳复合电极的循环性能图。

具体实施方式

为了便于本领域人员的了解，下面结合具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，但是本发明的保护范围不限于下列实施例。

实施例1

将中等黏度的、分子量为800000-1200000g/mol的、苷露糖醛酸(M)和古罗糖醛酸(G)单体比约为1.56的海藻酸钠(Alg)配制成2％的水溶液；将羧化程度大于等于60％的水溶性壳聚糖(Chisotan)配制成5％的水溶液。取1.2g颗粒尺寸分布在50-150nm的球形硅颗粒和0.5g导电碳黑(Super-P)加入到6.5g海藻酸钠的水溶液中混合均匀后，加入3g壳聚糖溶液，再加入0.03g草酸粉末，并加入6.5g的纯水，将浆料的固含量调整到11.6％混合均匀。将所得的浆料均匀涂覆到铜集流体上，控制活性硅材料的负载量在1.5mg/cm²；在室温下风干后，用轧辊机轧实，控制压实密度0.7mg/cm³。所得的电极比例为：活性硅材料∶导电添加剂∶聚合物粘结剂＝60∶25∶15。其中小分子二元羧酸草酸(Oxalic)在粘结剂中的质量分数为10％。

用相同的活性材料和导电剂，相同的电极配比，并控制相同的负载量和压实密度，分别用聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、水溶性壳聚糖单独作为粘结剂以及海藻酸钠/壳聚糖复合粘结剂制备成电极作为对比。其中聚偏氟乙烯粘结剂制备电极时选用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，并且极片采用60℃鼓风干燥。