一种强极性聚合物粘结剂、合成方法及其在锂电池中的应用与流程

本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚合物粘结剂，具体涉及一种强极性聚合物粘结剂、合成方法及其在能源器件电极中的应用，尤其是在锂电池电极中的应用。

背景技术：

随着现代科技的蓬勃发展，人们对电子消费市场的关注越来越高，消费者对轻薄型电子产品诸如手机、平板电脑等移动电子设备的使用越来越频繁，使得这些电子产品的功耗不断增加；特别是近年来，电动汽车等电动交通工具的发展也对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。而传统的锂离子电池在能量密度方面已经难有大幅度的提高，在这种情况下，具有高理论容量和高能量密度的锂硫电池引起了人们的广泛关注。

锂硫电池通常以单质硫或硫基复合材料为正极活性材料、溶解有锂盐的醚类溶剂为电解液、金属锂作为负极材料，其理论能量密度为2600Wh·kg-1，是一种能量密度高、环境友好而且价格低廉的二次电池，被认为是未来动力能源的重要发展方向，具有很广阔的应用前景和商业价值。虽然锂硫电池在许多方面都具有很大的优势，但其也在充放电循环过程中暴露了不少缺点：首先，硫单质和放电最终产物硫化锂的导电性都很差，大大的影响了电子的导出；其次，循环的中间产物是可溶于电解液的多硫化物，会随着电解液在正负极之间转移，导致了锂硫电池硫的利用率低和循环稳定性差等问题；同时，硫在充放电过程中的体积膨胀会使得活性材料容易从集流体上脱落，破坏了电极的物理结构。这些问题都严重制约了常规锂硫电池的电化学性能，导致电化学稳定性差和容量保持率低的缺点，难以满足商业化应用的需求。

目前，将纳米尺寸的硫均匀的分布于导电性好的多孔材料中已可以较好保持正极结构的稳定性和导电性，比较有效的解决了硫的导电性和电池结构的不稳定性问题；但是中间产物的溶出问题有待解决。事实上，由于循环过程中的多硫化物存在极性，所以可以在电极的制备过程中，通过在电极材料上添加极性物质达到极性吸附多硫化物在电极表面的形式，从而减少因多硫化物向电解液中的扩散而导致的穿梭效应。

另一方面，电池材料粘结剂是电极制备过程中提供活性物质、导电添加剂以及集流体之间的粘合力的必不可少的添加剂，可以使锂离子电池在充放电过程中保持电极的稳定性和完整性，所以粘结剂对锂离子电池电化学性能具有非常重要的影响。现有的锂硫电池使用的粘结剂大多数为PVDF，但对于锂硫电池正极材料表面积大且多孔的特点，PVDF粘结剂会导致极片制备程中活性物质脱落，导致硫活性物质利用率低，循环差。同时，通常意义下的电池粘结剂不能对多硫化物起到很好的限制作用，锂硫电池依然存在循环性能差的问题。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种强极性聚合物粘结剂。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种强极性聚合物粘结剂，它的化学结构通式为：

所述R₂和R₃相互独立地含有至少一个极性基团。

优化地，所述R₁为芳香基、烷基、芳烷基或环烷基。

优化地，所述极性基团为选自-NH₂、-OH、-SO₃H、-NO₂、-CN、-F、-Cl、-Br和-I中的一种或多种。

优化地，它的重均分子量为1×10⁴～2.0×10⁵。

本发明的又一目的在于提供一种上述强极性聚合物粘结剂的制备方法，通过将通式为O＝C＝N-R₁-N＝C＝O的异氰酸酯化合物与通式为H₂N-R₂-NH₂的胺类化合物或者通式为HO-R₃-OH的醇类化合物进行聚合反应。

优化地，所述异氰酸酯化合物为选自1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙苯、1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环戊烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环戊烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环戊烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双环己基异氰酸酯，1,4-双异氰酸酯甲基环己烷中的一种或多种组成的混合物。

优化地，所述胺类化合物为上述化学式中：R₄为氢，或包含有至少一个碳原子的链状或环状基团。

优化地，所述醇类化合物为

优化地，上述强极性聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将所述异氰酸酯化合物溶于溶剂中，加热使其异腈酸基团发生断键；(b)将所述胺类化合物或者所述醇类化合物溶于溶剂中，随后向其中加入步骤(a)得到的产物以及引发剂(如纤维素等物质)，升温反应至粘稠。

进一步地，它还包括(c)将步骤(b)得到的产物降温后转移至密闭的棕色样品瓶，在搅拌条件下保存。

本发明的又一目的在于提供一种上述强极性聚合物粘结剂作为粘结剂在能源器件电极中的应用。

所述能源器件电极为锂硫电池正极，优选地，上述应用包括以下步骤：

(1)向正极活性材料和导电剂的混合物中加入溶剂，在不断搅拌的条件下加入用所述溶剂分散的所述强极性聚合物粘结剂，搅匀后形成正极浆料；所述正极活性材料为支撑碳材料与硫粉的混合物；(2)将所述正极浆料涂布在铝箔集流体上，烘干即可。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明强极性聚合物粘结剂具有较强极性、高粘结性的特点，同时存在很强的电化学极性，能够吸附产生于锂硫电池循环过程中的极性的多硫化物，使用该粘结剂制备的极片的电池具有循环性能优异和库伦效率高的特点；该粘结剂绿色环保，对锂硫电池的多种正极活性物质具有良好的粘结性。实验表明，使用该粘结剂的锂硫电池在0.5C电流密度下循环200次后的容量保持率最高可达91％。

附图说明

附图1为实施例1中聚合物粘结剂的核磁谱图；

附图2为用实施例1中聚合物粘结剂制作的锂硫电池与利用现有粘结剂制作的锂硫电池电化学测试对比图；

附图3为用实施例2中聚合物粘结剂制作的锂硫电池与利用现有粘结剂制作的锂硫电池电化学测试对比图；

附图4为用实施例3中聚合物粘结剂制作的锂硫电池与利用现有粘结剂制作的锂硫电池电化学测试对比图；

附图5为用实施例4中聚合物粘结剂制作的锂硫电池与利用现有粘结剂制作的锂硫电池电化学测试对比图；

附图6为用实施例5中聚合物粘结剂制作的锂硫电池与利用现有粘结剂制作的锂硫电池电化学测试对比图；

附图7为用实施例6中聚合物粘结剂制作的锂硫电池与利用现有粘结剂制作的锂硫电池电化学测试对比图。

附图8为用实施例7中聚合物粘结剂制作的锂硫电池与利用现有粘结剂制作的锂硫电池电化学测试对比图。

具体实施方式

本发明强极性聚合物粘结剂，它的化学结构通式为：所述R₂和R₃相互独立地含有至少一个极性基团；这样使得该聚合物粘结剂具有较强极性、高粘结性的特点，同时存在很强的电化学极性，能够吸附产生于锂硫电池循环过程中的极性的多硫化物，使用该粘结剂制备的极片的电池具有循环性能优异和库伦效率高的特点。

上述的强极性聚合物粘结剂的制备方法：通过将通式为O＝C＝N-R₁-N＝C＝O的异氰酸酯化合物与通式为H₂N-R₂-NH₂的胺类化合物或者通式为HO-R₃-OH的醇类化合物进行聚合反应即可，使得氨基(胺类化合物的)或羟基(醇类化合物的)含有的活泼氢接到异氰酸酯化合物异氰酸基的N原子上，而胺类化合物或醇类化合物的其它部分接到异氰酸酯化合物异氰酸基的C原子上形成高分子聚合物。

上述通式中，R₁可以从现有的基团中选取，如芳香基、烷基、芳烷基或环烷基。烷基中包含3～12个碳原子(可以是支链或者具有支链的烷基)，如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、1,2-亚丙基、2,3-亚丁基、十二亚甲基、2,4,4-三甲基六亚甲基等基团；芳香基包含等；芳烷基包含等；即通式为O＝C＝N-R₁-N＝C＝O的异氰酸酯化合物可选自芳香族多异氰酸酯(例如1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等)、脂肪族多异氰酸酯(例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)、芳香脂肪族多异氰酸酯(例如ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙苯、1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基二(2,6-二乙基苯基异氰酸酯)等)和脂环族多异氰酸酯(例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环戊烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环戊烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环戊烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双环己基异氰酸酯，1,4-双异氰酸酯甲基环己烷等)中的一种或多种组成的混合物。

而R₂和R₃中相互独立含有的至少一个极性基团为选自-NH₂、-OH、-SO₃H、-NO₂、-CN、-F、-Cl、-Br和-I中的一种或多种。R₂和R₃可以相互独立地为含有至少一个极性基团的芳香基、烷基、芳烷基或环烷基，这样H₂N-R₂-NH₂的胺类化合物可以为等常规的物质(m为1～10的整数，R₅为极性基团，它可以通过在二胺类化合物上进行取代反应制得)，也可以为等较为复杂的物质，R₄为氢或包含有至少一个碳原子的链状或环状基团。通式为HO-R₃-OH的醇类化合物可以参考上述常规胺类化合物的结构式，也可以为等较为复杂的物质。

该强极性聚合物粘结剂的重均分子量可以根据实际需要进行选择，或者根据上述反应的反应时间长短、反应温度等进行调节。该强极性聚合物粘结剂通常被分散在有机溶剂中形成乳液而使用(类似于现有的PVDF乳液)，因此只要能够被分散在有机溶剂中形成均一的乳液并最终能对电极材料进行粘结即可；该强极性聚合物粘结剂的重均分子量优选为1×10⁴～2.0×10⁵。

优选地，上述强极性聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将所述异氰酸酯化合物溶于溶剂中，加热使其异腈酸基团发生断键；(b)将所述胺类化合物或者所述醇类化合物溶于溶剂中，随后向其中加入步骤(a)得到的产物以及引发剂(如纤维素等物质)，升温反应(通常是90～150℃)至粘稠。所述溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等能够溶解上述反应物的有机溶剂，优选为DMF。为了提高各单体在溶剂中的分散性，可向分散体系加入适量的分散剂，分散剂的加入量和类型均无特别要求，旨在能提高单体的分散性且不会对随后的聚合反应或者形成的聚合物产生不利的影响；为了提高单体分散液的稳定性，可以适量加入稳定剂(稳定剂为环氧化物)，加入量无特别限制，能稳定分散液即可。它还包括(c)将步骤(b)得到的产物降温后转移至密闭的棕色样品瓶，在搅拌条件下保存。

本发明的又一目的在于提供一种上述强极性聚合物粘结剂作为粘结剂在能源器件电极中的应用。所述能源器件电极为锂硫电池正极，优选地，上述应用包括以下步骤：(1)向正极活性材料和导电剂(如乙炔黑、科琴黑、超细碳粉、导电石墨等)的混合物中加入溶剂(二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂)，在不断搅拌的条件下加入用所述溶剂分散的所述强极性聚合物粘结剂，搅匀后形成正极浆料；所述正极活性材料为支撑碳材料(如中间相碳微球MCMB、人造石墨或多壁碳纳米管MWCNT等任一种碳材料)与硫粉的混合物；(2)将所述正极浆料涂布在铝箔集流体上，烘干即可。上述强极性聚合物粘结剂在电极材料(为活性物质、导电剂和粘结剂的总质量)中的重量百分比为5～20％。步骤(1)中，将正极活性物质和导电剂加入有机溶剂中，在室温下以1000～2000r/min的速度搅拌0.5～2小时后，加入粘结剂，再以500～2000r/min的速度搅拌2小时后得到制备好的正极浆料。步骤(2)中，将所述浆料均匀涂布于集流体(如铝箔、铜箔、泡沫镍等)上，在50～80℃下烘干后(5～24小时)，剪裁成一定尺寸的极片(如)，在70～100℃真空环境下烘干(5～24小时)。

下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，它由(HDI，六亚甲基二异氰酸酯)和高分子(PEI，阿拉丁试剂、CAS：25987-06-8)在高温下水热聚合；

具体实施步骤如下：

(a)取5g的HDI单体，充分分散于40ml DMF中，并加入0.1g环氧乙烷作为稳定剂，加热至120℃冷凝回流，反应1小时，使得HDI单体上的C＝N断键；

(b)将分散有5g PEI的40ml DMF溶液移入100ml反应釜中，并随即加入步骤(a)中的上述溶液；再加入0.1g纤维素，混合均匀，加热至120℃高温反应2小时；

(c)降至室温，转移至100ml棕色样品瓶中，密封后，不停匀速搅拌保存；所得聚合物粘结剂为呈乳白的粘液；通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测得聚合物分子的重均分子量约为41000。

图1是合成的聚合物粘结剂核磁谱图，在δ＝163.58ppm和159.45ppm处的共振信号分别为N-CH＝O和N＝C-OH，表明氨基和异氰酸酯基发生聚合。

实施例2

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：它由HDI单体和(C₆H₈O₃N₂S)在高温下水热聚合，所得聚合物粘结剂呈淡黄色粘液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测得聚合物分子的重均分子量约87000。

实施例3

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：它由HDI单体和(C₆H₇N₃O₂)在高温下水热聚合；所得聚合物粘结剂呈灰色粘液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测得聚合物分子的重均分子量约为73000。

实施例4

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：它由HDI单体和(C₄N₄H₄)在高温下水热聚合；所得聚合物粘结剂呈灰色粘液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测得聚合物分子的重均分子量约为57000。

实施例5

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：它由HDI单体和(C₁₀H₆F₁₆O₂)在高温下水热聚合；所得聚合物粘结剂呈淡黄粘液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测得聚合物分子的重均分子量约为13000。

实施例6

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：它由HDI单体和(C₂H₃O₂Cl₃)在高温下水热聚合而成；所得聚合物粘结剂呈乳白粘液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测得聚合物分子的重均分子量约为26000。

实施例7

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：它由HDI单体和(支链淀粉)在高温下水热聚合而成；所得聚合物粘结剂呈乳白粘液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测得聚合物分子的重均分子量约为132000。

实施例8

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：它由三亚甲基二异氰酸酯和PEI分子在高温下水热聚合而成。

实施例9

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是其反应原料为四亚甲基二异氰酸酯。

实施例10

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是其反应原料为十二亚甲基二异氰酸酯。

实施例11

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是其反应原料为2,3-亚丁基二异氰酸酯。

实施例12

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是其反应原料为1,3-苯二异氰酸酯。

实施例13

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是其反应原料为4,4’-联苯二异氰酸酯。

实施例14

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是其反应原料为ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯。

实施例15

本发明实施例提供一种强极性聚合物粘结剂，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是其反应原料为1,3-环戊烷二异氰酸酯。

实验例1

将实施例1至实施例15中合成的聚合物作为粘结剂分别制作对应的锂硫电池正极和锂硫电池，具体实施步骤如下：

(1)将7g的中间相碳微球(MCBC)与商业硫粉的球磨混合物(其中，MCBC与硫粉的质量比为3:7)和2g的乙炔黑加入0.1ml的DMF中，在室温下以1500r/min的速度搅拌1小时；随后分别加入1g的实施例1至实施例15中的粘结剂、现有的PVDF粘结剂，再以1000r/min的速度搅拌2小时后得到制备好的浆料(即制得对应于实施例1至实施例15的15份样品以及PVDF对比试样，合计16份样品)；

(2)将所述浆料均匀涂布于铝箔上，60℃下烘干12小时后，剪裁成φ12mm的极片，在80℃真空环境下烘干12小时；

(3)将制备得到的正极、金属锂负极、隔膜(celgard 2400)以及电解液(含有1mol/L的LiTFSI的DOL(1,3二氧戊环)与DME(乙二醇二甲醚)混合溶液，DOL与DME的体积比为1:1)在水含量小于1ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池(共20个电池，对应于步骤(1)中的20份样品)。

将上述制得的15个电池在Land电池测试仪上进行室温下的恒电流充放电测试，截止电压为1.5～3.0V，测试电流为0.5C(837mA/g)，循环次数为200次，其循环性能图分别对应图2～图7。由图2～图7可知，采用本发明所述方法制备的新型聚合物粘结剂可使得锂硫电池的循环性能有大幅度的提高，对应的锂硫电池在0.5C电流密度下循环200次后的容量保持率在表格中列出，均高于对比例锂硫电池(PVDF粘结剂)49％的容量保持率，表明本发明所述粘结剂在改善锂硫电池循环性能方面的性能非常突出，具体数据见表1。

表1实施例1至实施例15中合成的聚合物作为粘结剂的锂硫电池的测试数据

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。