本发明涉及水性环氧涂料组合物。
背景技术：
环氧涂料由于其耐化学性、防腐和机械性能而广泛用于建筑涂料和防护涂料。水性环氧粘结剂的环境问题比常规溶剂型环氧树脂要少得多。
水性环氧涂料组合物通常由两种组分形成，即水性环氧组分(组分a)和硬化剂组分(组分b)。在涂覆涂料组合物之前将两种组分混合以防止凝结。当水性环氧涂料组合物中包括颜料和/或增量剂时，通常使用分散剂将颜料和/或增量剂分散在组分a中。衍生自羧酸单体的常规阴离子丙烯酸类聚合分散剂可为颜料和/或增量剂提供足够的分散效率，但是通常由于丙烯酸类聚合分散剂的丙烯酸羧酸酯基团与环氧树脂的环氧乙烷基团的反应而引起组分a的胶体稳定性问题。使用非离子型分散剂可以解决上述稳定性问题，但是与阴离子型丙烯酸类聚合分散剂相比，通常需要更高的负载量才能提供可比的分散效率，从而对防腐蚀性产生负面影响。另一种方法是将颜料和/或增量剂分散到水性环氧涂料组合物的硬化剂组分中。例如，us2012/0301621a公开了一种涂料组合物，其包含在组分a中吸收有环氧树脂的丙烯酸类聚合物颗粒的水分散体，以及以组分a与组分b的重量比为约3∶2的方式添加在组分b中的颜料和固化剂，但在将组分b掺入相似量的组分a中可能会遇到操作困难。
因此，希望提供一种新颖的稳定的两组分环氧涂料组合物，其包含通过分散剂分散在水性环氧组分中的颜料和/或增量剂以及硬化剂组分，所述组合物提供由其制成的具有改进的耐腐蚀性的涂层。
技术实现要素：
本发明提供了新颖的两组分水性涂料组合物，其包含：环氧组分a(下文“组分a”)，所述环氧组分a包括水性环氧树脂、聚合分散剂和分散在其中的颜料和/或增量剂；和包含固化剂的组分b(下文“组分b”)。在涂覆涂料组合物之前，将组分a和组分b混合。聚合分散剂可为颜料和/或增量剂提供所需的分散效率。本发明的涂料组合物具有良好的稳定性，如在50℃下储存14天后的加热粘度变化为15克雷布斯单位(krebsunits，ku)或更小所指示。涂料组合物还可以提供由其制成的具有改进的耐盐雾腐蚀性的涂层，如在干膜厚度为50-60μm下，在涂布到易腐蚀的衬底上时暴露于盐雾至少130小时后，起泡等级为“2f”或更好所指示。分散效率、加热稳定性和盐雾测试可以根据以下实例部分中描述的测试方法进行测量。
在第一方面，本发明是包含环氧组分a和组分b的两组分水性涂料组合物，其中环氧组分a包含水性环氧树脂、聚合分散剂以及颜料和/或增量剂；
其中聚合分散剂包含(a)烯键式不饱和含磺酸单体、其盐或其组合的结构单元，以及(b)烯键式不饱和含磷单体的结构单元，其中基于聚合分散剂的干重，(a)和(b)的组合量为10重量％至35重量％，并且(a)/(b)的重量比为0.3至20；并且
其中组分b包含固化剂。
在第二方面，本发明为制备第一方面的两组分水性涂料组合物的方法。方法包含：将环氧组分a和组分b混合，
其中环氧组分a包含水性环氧树脂、聚合分散剂以及颜料和/或增量剂；
其中聚合分散剂包含(a)烯键式不饱和含磺酸单体、其盐或其组合的结构单元，以及(b)烯键式不饱和含磷单体的结构单元，其中基于聚合分散剂的干重，(a)和(b)的组合量为10重量％至35重量％，并且(a)/(b)的重量比为0.3至20；并且其中组分b包含固化剂。
具体实施方式
本发明中的“丙烯酸类”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和其改性形式，如丙烯酸(甲基)羟基烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
本发明的水性涂料组合物由两种组分-组分a和组分b形成。组分a为粘结剂相，并且包含水性环氧树脂、聚合分散剂以及颜料和/或增量剂，其中颜料和/增量剂优选通过聚合分散剂分散在组分a中。组分b是硬化剂相并包含硬化剂(固化剂)。
可用于本发明的聚合分散剂包括(a)一种或多种含烯键式不饱和含磺酸单体、其盐或其组合的结构单元以及(b)一种或多种烯键式不饱和含磷单体的结构单元的组合。如本文所使用，指定单体的术语“结构单元”，也称为聚合单元，是指单体在聚合之后的剩余物。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下示出：
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
基于聚合分散剂的干重，(a)烯键式不饱和含磺酸单体、其盐及其组合的结构单元的和(b)烯键式不饱和含磷单体的结构单元的组合量可以为10重量％或更多、15重量％或更多、18重量％或更多、或甚至20重量％或更多，并且同时35重量％或更少、33重量％或更少、30重量％或更少、或甚至28重量％或或更少。(a)与(b)的重量比优选为0.3或更高、0.35或更高、0.4或更高、0.45或更高、0.5或更高、0.55或更高、0.6或更高、或甚至0.65或更高，并且同时20.0或更低、18.0或更低、15.0或更低、12.0或更低、10.0或更低、7.5或更低、5.0或更低、或甚至3.0或更低。
可用于本发明的烯键式不饱和含磺酸的单体和/或其盐可包括苯乙烯磺酸钠(sss)、乙烯基磺酸钠(svs)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(amps)、烯键式不饱和含磺酸单体的盐如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠，或其混合物。基于聚合分散剂的干重，聚合分散剂可包含6重量％或更多、7重量％或更多、8重量％或更多、9％重量或更多、或甚至10重量％或更多，并且同时23重量％或更少、22重量％或更少、20重量％或更少、18重量％或更少、或甚至15重量％或更少的(a)烯键式不饱和含磺酸单体和/或其盐的结构单元。
可用于本发明的烯键式不饱和含磷单体可为醇的磷酸二氢酯，其中醇含有可聚合乙烯基或烯烃基团或被可聚合乙烯基或烯烃基团取代。烯键式不饱和含磷单体可包含亚磷酸单体及其盐。合适的烯键式不饱和含磷酸单体包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯，(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的盐以及其混合物；ch2＝c(r)-c(o)-o-(rpo)n-p(o)(oh)2，其中r＝h或ch3并且rp＝烷基，n为1至20，如sipomerpam-100、sipomerpam-200、sipomerpam-300和sipomerpam-4000，均可购自苏威(solvay)；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、其盐以及其混合物。优选的烯键式不饱和含磷单体选自以下组成的组：(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐及其混合物；更优选地，甲基丙烯酸磷酸乙酯(pem)。基于聚合分散剂的干重，聚合分散剂可包含1.5重量％或更多、2重量％或更多、3重量％或更多、4重量％或更多或甚至5重量％或更多，并且同时19％或更少、18重量％或更少、17重量％或更少、16重量％或更少、或甚至15重量％或更少的(b)烯键式不饱和含磷单体的结构单元。
可用于本发明的聚合分散剂也可包含(c)一种或多种烯键式不饱和非离子单体的结构单元。本文中的术语“非离子单体”是指在ph＝1-14之间不具有离子电荷的单体。烯键式不饱和非离子单体的合适的实例包括例如(甲基)丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯，羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃，如1-癸烯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其他乙烯基酯；和乙烯基单体，如氯乙烯和偏二氯乙烯；或其组合。优选的烯键式不饱和非离子单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯及其混合物。基于聚合分散剂的干重，聚合分散剂可包含50重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多或甚至70重量％或更多，并且同时90重量％或更少、85重量％或更少、82重量％或更少或甚至80重量％或更少的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
可用于本发明的聚合分散剂可任选地包含(d)一种或多种α，β-烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。合适的α，β-烯键式不饱和羧酸单体的实例包括：一元酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸以及酰氧基丙酸；以及二元酸单体，如马来酸、富马酸以及衣康酸；或其混合物。基于聚合分散剂的干重，聚合分散剂可以包含0或更多、0.01重量％或更多或甚至0.1重量％或更多，并且同时10重量％或更少、8重量％或更少、5重量％或更少或甚至1重量％或更少的α，β-烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。
在一些实施例中，基于聚合分散剂的干重，聚合分散剂包含10重量％至15重量％的烯键式不饱和含磺酸单体如sss、svs、amps、其盐及其混合物的结构单元；5重量％至15重量％的烯键式不饱和含磷单体如pem及其混合物的结构单元；70重量％至80重量％的烯键式不饱和非离子单体如苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯及其混合物的结构单元；以及任选的0至1重量％的α，β-烯键式不饱和羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物的结构单元。
可用于本发明的聚合分散剂的重均分子量可为300至50,000道尔顿、500至40,000道尔顿、1,000至30,000道尔顿、3,000至25,000道尔顿、5,000至20,000道尔顿或6,000至15,000道尔顿，如通过以下实例部分所述的凝胶渗透色谱法(gpc)用聚苯乙烯标准物所测量。
与包含上述(a)或(b)的聚合分散剂相比，可用于本发明的聚合分散剂可以为颜料和/或增量剂提供更好的分散效率。基于组分a中的颜料和/或增量剂的总干重，聚合分散剂可以0.01重量％或更多、0.15重量％或更多或甚至0.02重量％或更多，并且同时10重量％或更少、5重量％或更少或甚至3重量％或更吵存在。
可用于本发明的聚合分散剂可以通过上文所描述的单体的自由基聚合，优选乳液聚合来制备。基于单体的总重量，每种单体的剂量与基于聚合分散剂的干重的这类单体的结构单元的剂量基本上相同。用于制备聚合分散剂的单体的总重量浓度等于100％。用于制备聚合分散剂的单体的混合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或者在制备聚合分散剂的反应时间段内以一次或多次添加或以线性或非线性的方式连续添加。适合于聚合反应过程的温度可以低于100℃、在30℃至95℃的范围内、或在50℃至90℃的范围内。可使用使用上述单体的多阶段自由基聚合，其依次形成至少两个阶段，并且通常导致形成包含至少两种聚合物组合物的多阶段聚合物。
在用于制备聚合分散剂的聚合方法中，可使用自由基引发剂。聚合方法可为热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾，和过二硫酸的铵或碱金属盐。以单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％至3.0重量％的含量使用。可在聚合方法中使用包含上述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属的螯合剂。
在用于制备聚合分散剂的聚合方法中，可以使用一种或多种表面活性剂。表面活性剂可在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合添加。一部分表面活性剂也可以在聚合之后添加。这些表面活性剂可以包含阴离子和/或非离子乳化剂。合适的表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或酚。
在一些优选的实施例中，使用烷基、芳基或烷芳基硫酸酯的碱金属盐或铵盐表面活性剂。基于用于制备聚合分散剂的总单体的重量，所用表面活性剂通常为0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至3重量％。
在用于制备聚合分散剂的聚合方法中，可以使用链转移剂。在制备聚合分散剂中合适的链转移剂的实例包括正十二烷基硫醇(nddm)和3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯(mmp)、3-巯基丙酸丁酯(bmp)、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。链转移剂可以以有效量被用于控制聚合分散剂的分子量。优选地，基于用于制备聚合分散剂的单体的总重量，链转移剂的用量为0.001重量％或更多、0.01重量％或更多或甚至0.1重量％或更多，且同时20重量％或更少、15％重量或更少或甚至10重量％或更少。
所获得的聚合分散剂的ph值可为0.5至5.0、1.0至4.5或1.5至4.0。聚合分散剂的粘度可为0至100厘泊(cp)、0至80cp，或0至60cp，如通过布鲁克菲尔德粘度计的2#心轴在60rpm下测量。
可用于本发明的聚合分散剂在中和时可以变成水溶性或部分水溶性的。可以通过向聚合分散剂中添加一种或多种碱来进行中和。合适的碱的实例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。
可用于本发明的聚合分散剂的重均粒径可以为50纳米(nm)至300nm、80nm至200nm或90nm至150nm，如通过brookhavenbi-90或90plus粒径分析仪所测量的。
本发明的涂料组合物的组分a进一步包含一种或多种水性环氧树脂。可用于本发明的水性环氧树脂可以是水基环氧树脂并且在水中分散/乳化。水性环氧树脂可以是任何常规的水分散性环氧树脂。水性环氧树脂可以是自乳化的环氧树脂，或者是一种或多种环氧化合物与用于乳化环氧化合物的表面活性剂(例如，非离子或离子表面活性剂)的乳液或分散体。可以将自乳化的环氧树脂与水混合以形成水分散体。自乳化的环氧树脂可以是环氧化合物与亲水单体或含有选自羧基、羟基、磺酸酯基、环氧乙烷基或氨基中的至少一种基团的聚合物的加合物。优选地，环氧化合物可用是二缩水甘油醚、三缩水甘油醚或四缩水甘油醚，或二缩水甘油酯或三缩水甘油酯或四缩水甘油酯。合适的环氧树脂的实例包括：双酚a的二缩水甘油醚、双酚f的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、1，4-环己烷甲醇二缩水甘油醚、1，3-环己烷甲醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环氧酚醛树脂或其混合物。可以使用作为混合物形式的两种或更多种水性环氧树脂。市售的含水环氧分散体是购自奥林公司(olincorporation)的oudraspersewb-6001。
在一些实施例中，水性环氧树脂可以是吸收有环氧化合物的丙烯酸类聚合物颗粒的水分散体(本文中为“环氧吸收胶乳”。环氧化合物包括上述那些。环氧吸收胶乳中的丙烯酸类聚合物颗粒的特征在于具有足够浓度的抗附聚官能团，以稳定环氧吸收胶乳以防止团聚。us2012/0301621a描述了吸收的水性环氧树脂。市售的环氧吸收胶乳是购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)的maincotetmaeh-20(maincote是陶氏化学公司的商标)。
在环氧吸收胶乳中的丙烯酸类聚合物颗粒的水分散体可通过自由基乳液或悬浮液加成聚合或通过预制聚合物在剪切力下分散到含水介质中来获得。本文中的丙烯酸类聚合物是指包含一种或多种丙烯酸类单体的结构单元的聚合物。优选地，使用丙烯酸类乳胶或苯乙烯-丙烯酸类乳胶。
环氧吸收胶乳中的丙烯酸类聚合物可以含有抗附聚官能团，它们是指与环氧树脂中的环氧乙烷基团充分不反应的亲水性基团。丙烯酸类聚合物颗粒中的抗附聚官能团可以使用含有抗附聚官能团的单体(抗附聚单体)来并入到丙烯酸类聚合物颗粒中。抗附聚官能团通常选自酰胺基、乙酰乙酰氧基、强质子酸(调节其ph以形成其共轭碱)、或其组合。合适的抗附聚官能团的实例是以下的官能团：丙烯酰胺；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯烯胺；对苯乙烯磺酸钠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐；甲基丙烯酸磷酸乙酯或其盐；或其组合。基于丙烯酸类聚合物的重量，丙烯酸类聚合物颗粒中抗附聚官能团的浓度可以为0.5重量％或更高或甚至1重量％或更高，并且同时10重量％或更低或甚至5重量％或更低。环氧吸收胶乳中的丙烯酸类聚合物可进一步包含如上文在聚合分散剂中所述的一种或多种烯键式不饱和羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的结构单元，基于丙烯酸类聚合物的重量，其量为0.1重量％至5重量％或至多20重量％。这些丙烯酸类聚合物可进一步包括一种或多种多烯键式不饱和单体如(甲基)丙烯酸烯丙酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯；或其混合物的结构单元。此外，也可以包括如上文在聚合分散剂部分中所述的一种或多种烯键式不饱和非离子单体，以形成丙烯酸类聚合物的结构单元。可以根据用于制备聚合分散剂的相同方法来制备丙烯酸类聚合物颗粒。
可如us2012/0301621a中所公开地有利地制备可用于本发明的环氧吸收胶乳，例如，使用常规乳液聚合技术(例如，如上所述用于制备聚合分散剂)与丙烯酸类聚合物分散体分开制备，然后与环氧组合组合。环氧热固性化合物可以是纯的形式的或呈水分散体形式，优选地为水分散体，并且更优选为微粉化水分散体。当环氧化合物作为水分散体添加时，用起稳定作用的量(优选浓度在0.5重量％至5重量％范围内)的表面活性剂使环氧化合物的分散体稳定。非离子表面活性剂是优选的，包括不含烷基酚乙氧基化物(apeo)的非离子润湿剂，如聚氧化烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯二醇烷基醚、葡糖苷烷基醚、脂肪酸酯、丙三醇烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯和聚氧化乙烯二醇烷基苯酚醚，包括市售的润湿剂，如tritontmx-405辛基苯酚乙氧基化物，购自陶氏化学公司。当环氧化合物以纯化合物形式与丙烯酸类聚合物分散体组合时，通过在室温下或高于室温下的搅动来促进吸收。环氧吸收胶乳的重均粒径通常在150至350nm的范围内。使用光散射来测定重均粒径。
可用于本发明的环氧吸收乳胶具有高固体含量，即基于环氧吸收胶乳的总重量，乳胶的固体含量为至少40重量％并且具体地在45重量％至60重量％范围内。这些环氧吸收乳胶可以包括高含量的丙烯酸类聚合物，基于丙烯酸类聚合物的总重量，通常在20重量％至60重量％或30重量％至50重量％范围内。
基于组分a的总干重，组分a中的水性环氧树脂可以5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、或甚至20重量％或更多，并且同时80重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、或甚至60重量％或更少的量存在。
本发明的涂料组合物的组分a进一步包含颜料和/或增量剂。本文中的“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒状无机材料。这类材料的折射率通常大于1.8。无机颜料可包括例如二氧化钛(tio2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。优选的颜料是tio2。tio2通常以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。tio2还可以浓缩的分散体形式获得。涂料组合物的组分a还可包含一种或多种增量剂。
本文中的“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒状无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物如购自陶氏化学公司的ropaquetmultrae(ropaque为陶氏化学公司的商标)，或其混合物。
本发明的涂料组合物进一步包含组分b。组分b包括固化剂(即，硬化剂)以固化涂料组合物。合适的硬化剂的实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、1，6-己二胺、1-乙基-1，3-丙二胺、双(3-氨基丙基)哌嗪、n-氨基乙基哌嗪、n，n-双(3-氨基丙基)乙二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷、1，2-二氨基-4-乙基环己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷、1-环己基-3，4-二氨基环己烷、异佛尔酮-二胺、降冰片烷二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基丙烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己烷-氨基-丙烷、1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、聚氧丙烯二胺、聚酰胺胺和通过脲和三聚氰胺与醛的反应形成的氨基塑料树脂。市售的固化剂包括购自瀚森(hexion)的epicure8535、8536、8537、8290和8292固化剂；购自空气产品公司(airproducts)的anquamine401和epilink381固化剂；购自湛新(allnex)的beckopoxeh659w、eh623w和veh2133w固化剂；以及购自雷可德(reichhold)的epotuf37-680和37-681固化剂。
组分a和/或组分b可任选地包括其他成分，如水、聚结剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂或其混合物。
本文中的“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合适的市售消泡剂包括例如购自迪高公司(tego)的tegoairex902w和tegofoamex1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、购自毕克公司(byk)的byk-024硅酮消泡剂或其混合物。基于涂料组合物的总干重，消泡剂的浓度通常可为0至2重量％、0.02重量％至0.5重量％或0.04重量％至0.2重量％。
可用于本发明的增稠剂可包括缔合性增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(heur)。基于水性涂料组合物的总干重，增稠剂的浓度通常可为0至10重量％、0.1重量％至4重量％或0.5重量％至2重量％。
本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，引起涂料组合物更容易扩散通过或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的。基于涂料组合物的总干重，润湿剂的浓度可以是0至5重量％、0.01重量％至2重量％或0.2重量％至1重量％。
本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。基于涂料组合物的总干重，聚结剂的浓度可为0至10重量％、0.01重量％至9重量％，或1重量％至8重量％。
除上述的组分以外，本发明的涂料组合物可以进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、助粘剂以及研磨媒剂。当存在时，基于水性涂料组合物的总重量，这些添加剂可以0至10重量％、0.01重量％至2重量％或0.05重量％至1重量％的组合量存在。
在涂覆之前，将组分a和组分b混合在一起以形成涂料组合物。固化剂的用量通常在约1∶0.75至1∶1.5之间变化，并且优选为1∶1至1∶1.4，活性氢当量等于水性环氧树脂的环氧乙烷当量。涂料组合物中组分a与组分b的重量比可以为90∶1至1∶1、40∶1至2∶1、25∶1至4∶1或15∶1至5∶1，提供操作灵活性。
本发明的水性涂料组合物的颜料体积浓度(pvc)可以为5％至90％、10％至85％或15％至80％。pvc可根据下式测定：
pvc％＝[体积(颜料+增量剂)/体积(颜料+增量剂+粘结剂)]×100％
本文中的粘结合剂包括组分a中的水性环氧树脂和组分b中的固化剂。
本发明的涂料组合物的固体含量可以为20重量％至70重量％、25重量％至65重量％、或30重量％至50重量％。
本发明的涂料组合物可以通过如上所述混合组分a和组分b来制备。颜料和/或增量剂优选与聚合分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。所获得的混合物然后可以在研磨或碾磨装置中经受剪切，如颜料分散体领域中所熟知的。这类研磨或碾磨装置包括辊磨机、球磨机、珠磨机、磨碎机并且包括其中混合物连续地再循环的磨机。混合物的剪切持续足以分散颜料/增量剂的时间。在低速搅拌下将水性环氧树脂和其他成分添加到颜料和/或增量剂研磨物中，形成组分a。
本发明的涂料组合物可以提供由其制成的具有改进的耐盐雾性的涂层。例如，当涂布到易腐蚀衬底如冷轧钢上时，在50-60μm的干膜厚度下，在至少130小时的暴露于盐雾后，涂料组合物表现出“2f”或更好的起泡等级。涂料组合物还可以具有良好的稳定性，例如良好的加热稳定性，如在50℃下储存14天后的热粘度变化为15克雷布斯单位(ku)或更小或甚至10ku或更小所指示的。盐雾和加热稳定性测试可以根据以下实例部分中所述的测试方法进行。
本发明还涉及改进涂层的耐腐蚀性的方法。方法可包含(i)提供本发明的涂料组合物，(ii)将涂料组合物涂覆于衬底；以及(iii)干燥或使涂料组合物干燥以获得涂层，其中涂层具有如上定义的改进的耐腐蚀性。涂料组合物可涂覆于并粘附于各种衬底。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织物、混凝土或水泥衬底。涂料组合物适合于各种应用，如海洋和防护涂料、汽车涂料、交通漆、外墙保温装饰系统(eifs)、屋面胶泥、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐头涂料、建筑涂料和土木工程涂料。涂料组合物尤其适合于工业涂料。
本发明的涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式涂覆于衬底。含水组合物优选通过喷涂涂覆。可以使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂如静电钟形件涂覆，以及人工或自动化方法。在将本发明的涂料组合物涂覆于衬底后，可以在室温(20℃-25℃)下或在高温，例如35℃至60℃下干燥涂料组合物或使其干燥以形成膜(也就是，涂层)。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均按重量计。
苯乙烯(“st”)购自赢创工业公司(evonikindustry)。
购自苏威的sipomerpam-4000(“pam-4000”)是甲基丙烯酸磷酸乙酯。
购自路博润(lubrizol)的amps2405单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(即amps的钠盐)的50％水溶液。
正十二硫醇(“nddm”)购自国药集团化学试剂有限公司(sinopharmchemicalreagentco.，ltd.)。
disponilfes993(“fes993”)表面活性剂，购自巴斯夫(basf)，是一种脂肪聚乙醇醚硫酸盐，钠盐。
七水硫酸亚铁(fe8o4·7h2o)购自国药集团化学试剂有限公司。
苯乙烯磺酸钠(“sss”)、过硫酸钠(“sps”)、叔丁基过氧化氢(“t-bhp”)和异抗坏血酸(“iaa”)均购自陶氏化学公司。
kathontmlx1.4％杀微生物剂，购自陶氏化学公司，是甲基和氯异噻唑啉酮。
tego902w消泡剂、tego1488消泡剂和tegotwin4100表面活性剂均购自迪高公司。
ti-purer-902二氧化钛购自科慕(chemours)。
购自纽碧莱(nubiola)的nubirox106是一种防锈颜料。
购自中国山东华盛精细化工有限公司(shandonghuashengfinechemical，china)的talc800是滑石。
购自莎哈利本化学有限公司(sachtlebenchemiegmbh)的blancfixenbaso41250是硫酸钡。
购自陶氏化学公司的maincoteaeh-20(“aeh-20”)分散体(固体：50％)是用作粘结剂的丙烯酸/环氧杂化分散体，并且环氧当量为1000-1300g/mol。
texanol聚结剂购自伊士曼化学公司(eastmanchemicalcompany)。
acrysoltmrm-12w非离子增稠剂购自陶氏化学公司。
购自湛新的beckopoxeh613w/80wa硬化剂是一种胺硬化剂，并且h当量重量为145g/mol。
kathon和acrysol是陶氏化学公司的商标。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
加热稳定性
根据astm(美国试验和材料协会)d562-10(2014)方法，使用stormer粘度计分析涂料组合物的中剪切粘度。在形成涂料组合物后，在室温下分析涂料组合物的初始粘度(ku作为单位)，然后将涂料组合物储存于50℃的烘箱中14天。分析储存后涂料组合物的粘度，并记录为最终粘度。初始粘度和最终粘度之间的差定义为加热粘度变化。15ku或更小的加热老化粘度变化表示可接受的加热稳定性。加热老化粘度变化越小，加热稳定性越好。
盐雾测试
冷轧钢板的表面在涂覆涂料之前先进行清洁。然后，通过刮涂棒将涂料组合物涂覆于冷轧钢板，并在测试之前在恒温室(ctr，25℃，50％相对湿度(“rh”))中干燥7天。所得的干涂膜的厚度在50-60μm范围内。通过3m胶带密封经涂布面板并且用刀片制成的划线紧挨在暴露前刮擦到面板的下半部分。耐盐雾腐蚀性通过根据astmb-117-2011方法将所制备的面板暴露于盐雾环境(5％氯化钠雾)进行测试。将面板暴露于盐雾环境130小时，然后取出以评定起泡。起泡等级按照astmd714-02(2009)方法进行，且包括一个数字和一个或多个字母。字母是气泡密度的定性表示，其中“f”表示很少，“d”表示密集，“m”表示中等，“md”表示中等密集，且“d”表示密集。数字是指起泡的尺寸，其中0是最大尺寸，10是没有起泡。数字越大，起泡的尺寸越小。2f或更好的起泡等级表明可接受的耐盐雾腐蚀性。
gpc分析
聚合物样品的分子量通过gpc分析使用agilent1200测量。将样品以2mg/ml的浓度溶解在四氢呋喃(thf)/甲酸(fa)(5％)中，并且然后在gpc分析之前通过0.45μm聚四氟乙烯(ptfe)过滤器进行过滤。gpc分析使用以下条件进行：
柱：串联的一个plgelguard柱(10μm，50x7.5mm)、一个mixedb柱(7.8x300mm)，柱温：40℃；流动相：thf/fa(5％)；流速：1.0毫升/分钟；注射体积：100μl；检测器：agilent折射率检测器，40℃；和校准曲线：pl聚苯乙烯窄标准物，分子量范围为2329000至580g/mol，使用多项式3适应度。
分散效率
首先通过nh3·h2o将分散剂的ph调节至8.8，得到中和的分散剂。将125克(g)的水、37.5gtio2(ti-purer-902)、45g防锈颜料(nubirox106)、75g滑石(talc800)和90g硫酸钡(blancfixenbaso41250)添加到0.5l塑料直筒中以形成糊剂。然后将0.2-0.3g以上获得的中和的分散剂添加到上述形成的糊剂中。在1500rpm的搅拌下将糊剂研磨约2分钟后，用布鲁克菲尔德粘度计(lvdv-ii+)测量所得浆料的低剪切粘度(brookfield4#/60rpm)。将中和的分散剂连续添加到浆料中，直到浆料的粘度不降低。在浆料的低剪切粘度的最低点，将分散效率记录为分散剂干重相对于颜料和增量剂总量的干重的百分比。百分比越低，分散效率越好。
分散剂a
向配备有机械搅拌器、氮气(n2)吹扫、热电偶和冷凝器的三升五颈烧瓶中装入405g水和1.95gfes993表面活性剂。将烧瓶中的溶液加热至86℃。添加引发剂、溶解在5g水中的1.30g过硫酸钠(sps)。2分钟后，馈入包含在115g水中的包含225.00gst、75.00gpam-4000、12.87gnddm和18.30gfes993表面活性剂的单体乳液。同时，历经90分钟时段共同馈入包括1.06gsps和60g水的引发剂溶液，同时将反应物温度维持在约86℃，并在进料结束后保持5分钟。将反应物冷却至60℃。然后添加追加剂体系，其包括4g硫酸亚铁溶液(0.2％，水溶液)、在5g水中的1.18gt-bhp和在5g水中的0.58giaa。在保持15分钟后，再次装入相同的追加剂体系。将批料冷却至40℃，并历经10分钟，添加杀生物剂溶液(在14g水中的3.64gkathonlx1.4％)。最后，将所得乳液冷却至环境温度，并通过325目尺寸筛网过滤，以得到总固体为30重量％且ph约为1.3的聚合物乳液约，其中聚合物(聚合的75％st/25％pem，基于聚合物的重量，按重量计)的平均粒径为118.4nm，重均分子量为11,951道尔顿。
分散剂b
根据与上文制备分散剂a相同的程序制备分散剂b，不同之处在于，用于制备分散剂b的单体乳液包括在55g水中的225.00gst、150.00gamps2405、12.87gnddm和18.30gfes993表面活性剂。所得聚合物乳液的总固体为30重量％，ph约为2.7，其中聚合物(聚合的75％st/25％amps盐，基于聚合物的重量，按重量计)的平均粒径为123.3nm，重均分子量为9,982道尔顿。
分散剂c
根据与上文制备分散剂a相同的程序制备分散剂c，不同之处在于用于制备分散剂c的单体乳液包括在115g水中的225.00gst、60.00gpam-4000、30.00gamps2405、12.87gnddm和18.30gfes993表面活性剂。所得聚合物乳液的总固体为30重量％，ph约为1.4，其中聚合物(聚合的75％st/20％pem/5％amps盐，以聚合物重量为基准计基于聚合物的重量，按重量计)的平均粒径为118.3nm，重均分子量为9,823道尔顿。
分散剂1
根据与上文制备分散剂a相同的程序制备分散剂1，不同之处在于用于制备分散剂1的单体乳液包括在85g水中的225.00gst、45.00gpam-4000、60.00gamps2405、12.87gnddm和18.30gfes993表面活性剂。所得聚合物乳液的总固体为30重量％，ph约为1.5，其中聚合物(聚合的75％st/15％pem/10％amps盐，基于聚合物的重量，按重量计)的平均粒径为118.9nm，重均分子量为9,127道尔顿。
分散剂2
根据与上文制备分散剂a相同的程序制备分散剂2，不同之处在于用于制备分散剂2的单体乳液包括在85g水中的225.00gst、30.00gpam-4000、90.00gamps2405、12.87gnddm和18.30gfes993表面活性剂。所得聚合物乳液的总固体为30重量％，ph约为1.7，其中聚合物(聚合的75％st/10％pem/15％amps盐，基于聚合物的重量，按重量计)的平均粒径为130.9nm，重均分子量为11,601道尔顿。
分散剂3
根据与上文制备分散剂a相同的程序制备分散剂3，不同之处在于用于制备分散剂3的单体乳液包括在110g水中的225.00gst、30.00gpam-4000、49.72gsss(90.5％活性成分)、12.87gnddm和18.30gfes993表面活性剂。所得聚合物乳液的总固体为30重量％，ph约为1.7，其中聚合物(聚合的75％st/10％pem/15％sss，基于聚合物的重量，按重量计)的平均粒径为339.7nm，重均分子量为7,688道尔顿。
分散剂4
根据与上文制备分散剂a相同的程序制备分散剂4，不同之处在于用于制备分散剂4的单体乳液包括在50g水中的228.60gst、6.00gpam-4000、130.80gamps2405、12.87gnddm和18.30gfes993表面活性剂。所得聚合物乳液的总固体为30重量％，ph约为2.0，其中聚合物(聚合的76.2％st/2％pem/21.8％amps盐，基于聚合物的重量，按重量计)的平均粒径为126.6nm，重均分子量为11,423道尔顿。
分散剂d
根据与上文制备分散剂a相同的程序制备分散剂d，不同之处在于用于制备分散剂d的单体乳液包括在43g水中225.00gst、3.00gpam-4000、144.00gamps2405、12.87gnddm和18.30gfes993表面活性剂。所得聚合物乳液的总固体为30重量％，ph约为2.1，其中聚合物(聚合的75％st/1％pem/24％amps盐，基于聚合物的重量，按重量计)的平均粒径为123.6nm，重均分子量为11,490道尔顿。
分散剂e
根据与上文制备分散剂a相同的程序制备分散剂e，不同之处在于用于制备分散剂e的单体乳液包括在41.5g水中225.00gst、1.50gpam-4000、147.00gamps2405、12.87gnddm和18.30gfes993表面活性剂。所得聚合物乳液的总固体为30重量％，ph约为2.3，其中聚合物(聚合的75％st/0.5％pem/24.5％amps盐，基于聚合物的重量，按重量计)的平均粒径为123.7nm，重均分子量为9,993道尔顿。
分散剂f
根据与上文制备分散剂a相同的程序制备分散剂f，不同之处在于用于制备分散剂f的单体乳液包括在43g水中180.00gst、48.00gpam-4000、144.00gamps2405、12.87gnddm和18.30gfes993表面活性剂。所得聚合物乳液的总固体为30重量％，ph约为1.5，其中聚合物(60％st/16％pem/24％amps盐，基于聚合物的重量，按重量计)的平均粒径为354.0nm，重均分子量为9,418道尔顿。
涂料组合物
如下制备实例(ex)1-4和比较例(compex)a-f的两组分(2k)涂料组合物，
组分a的制备：首先，混合水(40.00g)、上述获得的分散剂(11g)、nh3·h2o中和剂(1.0g)、tego902w消泡剂(0.36g)、tego1488消泡剂(0.60g)和tegotwin4100表面活性剂(0.60g)，然后添加tio2(ti-purer-902，24.42g)、防锈颜料(nubirox106，30.54g)、滑石(talc800，48.00g)和硫酸钡(blancfixenbaso41250，60.00g)。然后将获得的混合物在1,500rpm搅拌下研磨约30分钟以形成研磨物。然后，将包括texanol聚结剂(3.60g)、15％nano2抑制剂水溶液(2.64g)、acrysolrm-12w增稠剂(12.00g)、水(13.3g)以及aeh-20分散体(262.08g)的调漆添加剂添加到研磨物中，并进一步搅拌30分钟以形成组分a(总计：510.14g)。在每种涂料组合物中所用的分散剂在表1中给出。
组分b的制备：用水(12.00g)稀释beckopoxeh613w/80wa硬化剂(24.00g)，并搅拌10分钟以形成组分b(总计：36g)。
在将涂料组合物涂覆于衬底之前，将组分a和组分b分开储存。涂覆后，将组分b以1.27∶1.0的化学计量比(环氧：胺)添加到组分a中，并搅拌约15分钟。
根据上述测试方法评估以上获得的涂料组合物，结果在表1中给出。如表1所示，所有油漆配制物显示出可接受的加热稳定性，如δku为15或更小所指示。所有比较分散剂(分散剂a至f)所提供的油漆耐盐雾腐蚀性均差，如2m或2d等级所指示。此外，分散剂a-e的分散效率也较低(均超过2％)。相反，相较于分散剂a-e，分散剂1-4提供的油漆具有更高的分散效率。分散剂1-4还分别为实例1-4的油漆提供了比包含分散剂a-f的油漆更好的耐盐雾腐蚀性。
表1.涂料组合物的特性
*基于总单体重量，按重量计