本发明涉及一种阴离子染料组合物，其包含至少一种偶氮染料和至少一种偶氮金属络合物染料。本发明进一步涉及用于皮革染色、特别是皮革喷涂染色(spraydyeing)的染料组合物。
发明背景
皮革的染色是一个复杂的过程。皮革染料是指对皮革具有亲和性并用于皮革着色的染料。皮革主要通过选择的酸、直接染料或金属络合物染料以及(在较小程度上)碱性染料进行染色。进一步地，在一些情况下需要表面染色或表面着色，而在鞋革和服装革的情况下，需要一定程度的渗透性，这将抵抗或最小化皮革表面的进一步抛光或磨损。
基于溶剂类型，染料可分为两类：非水溶性染料和水溶性染料。非水溶性染料包括：可溶于硫化物水溶液中的硫化染料；脂溶性油溶性染料和醇溶性染料。水溶性染料包括：阴离子酸性染料；直接染料；皮革染料专用染料；两性金属络合物染料；亚硫酸盐的三苯甲烷染料和阳离子碱性染料。
存在三种皮革染色技术：海绵擦拭(sponging)或手工擦拭、刷涂涂饰(brushfinish)和喷涂染色。
海绵擦拭/手工擦拭最常用于改变皮革的外表和外观。基本上，其涉及在现有颜色上海绵擦拭/擦拭皮革染料。这通常用于通过在受损区域上擦拭数个轻涂层来修复颜色损失和永久性污渍(stain)。
刷涂涂饰用于小的皮革修复，并有助于融合色彩和创建设计。其难以隐藏笔触。
喷涂染色是应用皮革染料颜色的最佳方法，因为其有助于保持皮革的自然外表。数个轻涂层使修复区域融合得极好。迁移牢度(migrationfastness)、抗水渍性、水混溶性和光牢度(lightfastness)是区分喷涂染料的关键参数。具有酸性染料作为其主要成分的基于溶剂的喷涂染料显示出不良的pvc迁移牢度。
颜色迁移是皮革染色的重要方面。术语“迁移”是指物质从一种材料移动至另一种的倾向，其中颜料的溶解部分可以从其应用介质迁移到表面或进入到与其体系接触的类似材料中。在染料迁移的情况下，经常会观察到渗色色相(bleedingcolourhue)与皮革的原始色相截然不同。
根据iuf442，dineniso15701，在实验室通过使用塑化聚氯乙烯(pvc)研究了皮革着色剂的迁移行为。在此测试方法中，在规定压力下在50℃±2℃下将待检测样品的一侧(如鞋面材料)放置与官方标准中所描述的标准pvc材料或与用于制鞋的材料接触16小时。在设定的冷却周期后，通过与灰色样卡(greyscale)比较来评估接触材料的渗色。这是通过比较接触材料(pvc，鞋底)的与皮革或鞋面材料接触的那部分与同一接触材料的未与皮革/鞋面材料接触的一部分之间的对比值来实现的。低值“1”表示不良的pvc迁移牢度，并且意味着染料容易从基材迁移到pvc。另一方面，“3-5”的值表示高的pvc迁移牢度，表明染料不迁移并保留在基材上，因此未观察到变色。
us5,484,900a公开了使用在从波尔多色(bordeaux)到蓝色的颜色范围内的具有两个磺基基团的新颖的1:2铬络合物染料，以实现优异的pvc迁移稳定性。然而，该专利未提及pvc迁移稳定性的值，因为它没有测量pvc迁移。
us6,043,349a公开了阴离子染料、四偶氮染料，任选地与三偶氮染料混合，用于可被阴离子染料染色的基材的染色，特别是用于非常深的暗色度的皮革的染色。
us4,318,705a涉及通过在用油脂处理皮革之前、之中或之后，用基于皮革的削匀革重的约0.1重量％至8重量％的量的烷烃和/或氯代烷磺酰胺处理皮革来改善常规染色的皮革的光牢度的方法。
us20120047663a1公开了用于皮革的反应性染色的方法，该方法包括提供包含至少一种反应性染料和水的反应性染料溶液，并使该反应性染料溶液中的反应性染料在25℃至70℃的温度下作用于坯革(crustleather)，以在活性染料和坯革之间形成共价键。该现有技术的缺点是涉及染料的冗长加工和高达70℃的高温，这使其不适用于使不能承受高温的皮革染色。
us6,927,284b2描述了1:2金属络合物染料和混合络合物的制备方法及其在皮革染色中的用途。尽管该专利申请提到了优异的牢度和抗pvc迁移性，但是它没有提供数据来证实其性能。
常规的1:2金属络合物染料具有可接受的光牢度，但它们的固有溶剂溶解性导致不可接受的向pvc中的迁移和不良的耐干洗性。因此，不能获得具有光牢度、迁移牢度和流平性的染色皮革。
与皮革染色有关的另一个问题是由过量染料在皮革表面上的表面沉积所引起的铜化(bronzing)。其通常作为金属光泽被看到并且经常以黑色和深色被看到，其中表面负载了过多染料得到暗色度。在皮革加工中在皮革中使用的大多数染料都是阴离子性的，但有时将碱性(阳离子)染料用于黑色和暗色度上以增强强度，如果使用不当，它们会显示出青铜色。
从现有技术已知，随着染料的水溶性增加，抗水渍性降低，而pvc迁移牢度增加，这使得难以一起实现抗水渍性以及pvc迁移。
目前市售的皮革染料通常是基于溶剂的，并具有高的抗水渍性，但是低的pvc迁移。
实现皮革染料的所有所需属性，即pvc迁移牢度、抗水渍性、对皮革的渗透性、光牢度、颜色稳定性，是皮革染色行业的一个挑战。
因此，本发明的目的是提供一种染料组合物，所述染料组合物在应用于皮革上之后显示出高的抗水渍性和高的pvc迁移牢度，同时保持其他有利性能，如光牢度和颜色稳定性。
技术实现要素：
令人惊讶地，发现根据本发明的染料的组合赋予pvc迁移处于3-4的最高类别。特别地，当在有机溶剂和水中应用于皮革上时，包含阴离子偶氮黑色染料和阴离子金属络合物偶氮染料的组合物显示出高的抗pvc迁移性和高的抗水渍性。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及染料组合物，包含：
a)至少一种阴离子偶氮黑色染料，其选自c.i.酸性黑210、c.i.酸性黑1和c.i.酸性黑234；
b)至少一种阴离子金属络合物偶氮染料，其选自c.i.酸性黑194、c.i.酸性黑52、c.i.酸性黑82和c.i.酸性黑172；
c)≥5.0重量％至≤60.0重量％的至少一种水混溶性有机溶剂；
d)≥30.0重量％至≤75.0重量％的水。
阴离子偶氮染料与阴离子金属络合物偶氮染料的重量比为≥0.1:1至≤1:1。
术语“水混溶性有机溶剂”是指与水形成均匀液相的有机溶剂。
术语“色度(shade)”表示赋予皮革的颜色。
术语“色调(tone)”表示色度的颜色。对于任何色度，根据颜色象限都有四个色调。这四个色调分别是发红的、发绿的、发黄的和发蓝的。例如相同的蓝色赋予两种不同的色调——发红的或发绿的。
术语“亮度(brilliancy)”表示颜色的色相(hue)，即色度看起来是有光泽的还是暗淡的。有光泽的表示明亮的，而暗淡的表示暗沉的。例如相同的蓝色色度可以是亮蓝色或暗蓝色。
术语“均匀性”表示整个表面的颜色相同。任何地方都不会有任何斑块或不均匀。
本发明的详细描述
(a)阴离子偶氮黑色染料
阴离子偶氮黑色染料选自c.i.酸性黑210、c.i.酸性黑1和c.i.酸性黑234。
在优选的实施方案中，阴离子偶氮黑色染料是c.i.酸性黑210。
在另一个实施方案中，阴离子偶氮黑色染料包含盐，如硫酸钠和/或氯化钠。
优选地，阴离子偶氮黑色染料是盐含量为≥0.1重量％至≤5重量％的脱盐阴离子偶氮黑色染料。本领域技术人员已知的任何常规方法影响脱盐。
在优选的实施方案中，当前要求保护的发明涉及组合物，其包含在每种情况下与该组合物的总重量相关的≥1.0重量％至≤10重量％，更优选地≥1.5重量％至≤10重量％，甚至更优选地≥1.0重量％至≤9.0重量％、或≥1.5重量％至≤9.0重量％、或≥1.5重量％至≤8.0重量％、或≥1.5重量％至≤7.0重量％，并且最优选地≥1.5重量％至≤6.0重量％、或≥1.5重量％至≤5.0重量％、或≥1.7重量％至≤6.0重量％、或≥1.7重量％至≤5.0重量％、或≥1.7重量％至≤4.5重量％、或≥1.7重量％至≤4.0重量％的至少一种上述定义的阴离子偶氮黑色染料。
(b)阴离子金属络合物偶氮染料
阴离子金属络合物偶氮染料选自c.i.酸性黑194、c.i.酸性黑52、c.i.酸性黑82和c.i.酸性黑172。
在优选的实施方案中，阴离子金属络合物偶氮染料为c.i.酸性黑194。
在另一个实施方案中，阴离子金属络合物偶氮染料包含盐，如硫酸钠和/或氯化钠。
优选地，阴离子金属络合物偶氮染料是盐含量为≥0.1重量％至≤5重量％的脱盐阴离子金属络合物偶氮染料。脱盐可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法进行。
在优选的实施方案中，当前要求保护的发明涉及组合物，其包含在每种情况下与组合物的总重量相关的≥10重量％至≤30重量％，更优选地≥10重量％至≤25重量％，甚至更优选地≥10重量％至≤22重量％或≥11重量％至≤22重量％或≥12重量％至≤22重量％或≥13重量％至≤22重量％，最优选地≥14重量％至≤22重量％或≥14.5重量％至≤22.0重量％或≥15重量％至≤21.5重量％或≥15.5重量％至≤21.5重量％的至少一种上述定义的阴离子金属络合物偶氮染料。
(c)水混溶性有机溶剂
染料组合物包含组合物总重量的≥5.0重量％至≤60.0重量％、优选≥10.0重量％至≤50.0重量％的至少一种水混溶性有机溶剂。
优选地，所述至少一种水混溶性有机溶剂选自一元醇、多元醇、醚和多元醇的醚、酮、有机酸的酯和芳香族溶剂。
优选地，所述至少一种多元醇选自乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚和1-甲氧基-2-丙醇。
更优选地，所述至少一种水混溶性有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙基甲基酮、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇单丁醚和1-甲氧基-2-丙醇。
更优选地，使用溶剂的混合物，例如，二甘醇单丁醚和1-甲氧基-2-丙醇的混合物。
(d)水
染料组合物的水含量为组合物总重量的≥30.0重量％至≤80.0重量％，优选≥35.0重量％至≤70.0重量％。
在优选的实施方案中，水和水混溶性有机溶剂的重量比为≥1:1至≤3:1。
在优选的实施方案中，当前要求保护的发明涉及染料组合物，包含：
a)≥1.0重量％至≤10.0重量％的至少一种阴离子偶氮黑色染料，其选自c.i.酸性黑210、c.i.酸性黑1和c.i.酸性黑234；
b)≥10.0重量％至≤30.0重量％的至少一种阴离子金属络合物偶氮染料，其选自c.i.酸性黑194、c.i.酸性黑52、c.i.酸性黑82和c.i.酸性黑172；
c)≥5重量％至≤60.0重量％的至少一种水混溶性有机溶剂；
d)≥30.0重量％至≤75.0重量％的水，
其中所述重量百分比与组合物的总重量相关。
在另一个优选的实施方案中，当前要求保护的发明涉及染料组合物，包含：
a)≥1.0重量％至≤7.0重量％的至少一种阴离子偶氮黑色染料，其选自c.i.酸性黑210、c.i.酸性黑1和c.i.酸性黑234；
b)≥10.0重量％至≤25.0重量％的至少一种阴离子金属络合物偶氮染料，其选自c.i.酸性黑194、c.i.酸性黑52、c.i.酸性黑82和c.i.酸性黑172；
c)≥10.0重量％至≤60.0重量％的至少一种水混溶性有机溶剂；
d)≥30.0重量％至≤60.0重量％的水，
其中所述重量百分比与组合物的总重量相关。
在另一个优选的实施方案中，当前要求保护的发明涉及染料组合物，其包含：
a)c.i.酸性黑210；
b)c.i.酸性黑194；
c)10.0重量％至≤60.0重量％的至少一种水混溶性有机溶剂；
d)≥30.0重量％至≤60.0重量％的水。
在另一个优选的实施方案中，当前要求保护的发明涉及染料组合物，其包含：
a)≥1.0重量％至≤7.0重量％的c.i.酸性黑210；
b)≥10.0重量％至≤25.0重量％的c.i.酸性黑194；
c)≥10.0重量％至≤60.0重量％的至少一种水混溶性有机溶剂；
d)≥30.0重量％至≤60.0重量％的水，
其中所述重量百分比与组合物的总重量相关。
在另一个优选的实施方案中，当前要求保护的发明涉及染料组合物，其由以下各项组成：
a)≥1.0重量％至≤10.0重量％的至少一种阴离子偶氮黑色染料，其选自c.i.酸性黑210、c.i.酸性黑1和c.i.酸性黑234；
b)≥10.0重量％至≤30.0重量％的至少一种阴离子金属络合物偶氮染料，其选自c.i.酸性黑194、c.i.酸性黑52、c.i.酸性黑82和c.i.酸性黑172；
c)≥5.0重量％至≤60.0重量％的至少一种水混溶性有机溶剂；
d)≥30.0重量％至≤75.0重量％的水，
其中所述重量百分比与组合物的总重量相关。
在优选的实施方案中，染料组合物包含组合物总重量的≥0.1重量％至≤5重量％的盐。
观察到盐含量高于5重量％使组合物不稳定并赋予组合物不希望的发白的色调(whitishtinge)，从而影响染料组合物的色调和颜色。
在另一个优选的实施方案中，染料组合物包含选自氯化钠和硫酸钠的盐。
在一个实施方案中，染料组合物具有≥15.0重量％至≤25.0重量％的固含量。
任何可用阴离子染料染色的基材都适合作为可以用如上所述的本发明要求保护的组合物染色的基材；这些包括天然和再生纤维素、聚氨酯、基本改性的高聚物、天然或合成的聚酰胺或阳极氧化铝、皮革基材。
然而，本发明要求保护的组合物主要适用于皮革和兽皮的染色。
存在两种不同类别的皮革：防水的(wp)和非防水的(non-wp)。
防水皮革是通过使用化学性质不同于传统加脂剂的防水加脂剂(fatliquors)制成的，而非防水皮革是使用普通加脂剂制成的。加脂剂通常在产生皮革防水性方面起主要作用。磨砂皮革(nubuckleather)——这些是其中粒面用金刚砂纸打磨以因纤维的张开而获得起绒效果(nappyeffect)的皮革。如果磨砂皮革是用防水加脂剂制成的，则其称为防水磨砂皮革；如果使用其他加脂剂制成，则称为非防水磨砂皮革。
全粒面皮革——这主要用于普通皮革类型。类似地，这里也是如果使用防水加脂剂，则称为防水全粒面皮革，否则称为非防水全粒面皮革。
由水性介质常规染色的任何种类的皮革都是合适的，特别是粒面皮革(例如来自绵羊、山羊或牛的纳帕皮革(nappa)以及来自牛犊或牛的方格粒纹革(box-leather))，绒面革(suedeleather)(例如来自绵羊、山羊或牛犊的丝绒和粗绒面革)，分裂绒面(splitvelours)革(例如来自牛或牛犊皮)，鹿皮革和磨砂皮革；此外还有羊毛皮和皮草(例如带有毛皮的绒面革)。皮革可以已经通过任何常规的鞣制方法进行鞣制，特别是植物、矿物、合成或组合鞣制(例如铬鞣、锆鞣(zirconyltanned)、铝鞣或半铬鞣)。如果需要，皮革也可以被复鞣。为了进行复鞣，可以使用常规用于复鞣的任何鞣剂，例如矿物的、植物的或合成的鞣剂[例如铬、锆基或铝的衍生物、白坚木、栗子或含羞草提取物、芳香族合成鞣剂、聚氨酯、(甲基)丙烯酸化合物或三聚氰胺/、双氰胺/和/或脲/甲醛树脂的(共)聚合物]。因此，可以使用对阴离子染料具有非常高至非常低的亲和性的皮革。
皮革具有各种厚度，因此，薄皮革适合用于服装革或手套皮革(纳帕皮革)。中等厚度的皮革适用于鞋面革和手提包，或还有厚皮革适用于鞋底革、家具革、用于手提箱、用于皮带和用于运动用品的皮革；也可以使用带毛的皮革和皮草。在鞣制之后(特别是在复鞣之后)和染色之前，皮革的ph有利地设定为≥4.5至≤6.5的值(皮革被“中和”)；取决于皮革的种类，可以选择最佳的ph范围，例如对于面革的ph值为≥4.5至≤5.5，对于绒面革和超薄皮革的ph值为≥5.5至≤6.5，为调节皮革的ph值，可采用常规助剂；对于酸性特性的鞣制皮革，可以通过添加合适的碱来调节ph，例如碳酸氢铵或弱酸的碱金属盐，例如甲酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠。碳酸钠和碳酸氢钠可用作精确调节皮革表面ph值的第二碱。如果需要，也可以例如用碱金属甲酸盐、草酸盐或多磷酸盐，或者例如用草酸钛/草酸钾对矿物鞣革进行遮蔽。
在另一方面，当前请求保护的发明涉及染料组合物用于将皮革基材染色的用途，所述组合物包含：
a)至少一种阴离子偶氮黑色染料，其选自c.i.酸性黑210、c.i.酸性黑1和c.i.酸性黑234；
b)至少一种阴离子金属络合物偶氮染料，其选自c.i.酸性黑194、c.i.酸性黑52、c.i.酸性黑82和c.i.酸性黑172；
c)≥10.0重量％至≤60.0重量％的至少一种水混溶性有机溶剂；
d)≥30.0重量％至≤60.0重量％的水。
在另一个实施方案中，当前要求保护的发明涉及包含染料组合物用于将皮革基材染色的用途，所述组合物包含：
a)≥1.0重量％至≤7.0重量％的至少一种阴离子偶氮黑色染料，其选自c.i.酸性黑210、c.i.酸性黑1和c.i.酸性黑234；
b)≥10.0重量％至≤25.0重量％的至少一种阴离子金属络合物偶氮染料，其选自c.i.酸性黑194、c.i.酸性黑52、c.i.酸性黑82和c.i.酸性黑172；
c)≥10.0重量％至≤60.0重量％的至少一种水混溶性有机溶剂；
d)≥30.0重量％至≤60.0重量％的水。
另一方面，当前请求保护的发明涉及通过应用组合物将皮革染色的方法，所述组合物包含：
a)至少一种阴离子偶氮黑色染料，其选自c.i.酸性黑210、c.i.酸性黑1和c.i.酸性黑234；
b)至少一种阴离子金属络合物偶氮染料，其选自c.i.酸性黑194、c.i.酸性黑52、c.i.酸性黑82和c.i.酸性黑172；
c)≥10.0重量％至≤60.0重量％的至少一种水混溶性有机溶剂；
d)≥30.0重量％至≤60.0重量％的水。
本发明的染料组合物可以以下述方式应用于皮革的坯(crust)上：
1.将至少一种阴离子偶氮黑色染料和至少一种阴离子金属络合物偶氮染料与水和溶剂混合以获得染料组合物；
2.通过喷枪将所述染料组合物喷涂在皮革基材上；以及
3.通过使用辊涂将喷涂的染料组合物铺展在皮革上。
上述过程被称为“在皮革上上色(staining)”。
优选地，染料组合物进一步包含粘合剂和颜料。优选的粘合剂主要是用于皮革的表面涂层的基于丙烯酸的、基于聚氨酯(pu)的或基于蛋白质的分散体。粘合剂的主要功能是增加膜的附着力、覆盖缺陷、增强摩擦牢度性能并增强美学效果。优选的颜料是基于金属的、无机或有机颜料。颜料的主要功能是完全覆盖皮革表面，以便可以隐藏缺陷(如果有的话)。
本发明的染料组合物在皮革上的应用导致染色的表面显示出优异的牢度性能，例如湿牢度、摩擦牢度、光牢度和对pvc迁移的稳定性以及均一的色度和渗透性。
当前请求保护的发明的染料组合物提供以下优点中的至少一项：
·高的pvc迁移牢度。
·高的光牢度和染色性能。
·高的水平性能。
·优异步的色度一致性。
·比常规染料需要的染料量更少。
·高的固色率使废水中的颜色减少。
·改进的迁移牢度、与水和乳胶漆的混溶性。
·更好的适用期(隔夜老化时不凝结(coagulation)或增厚(thickening))。
·低的voc，符合生态要求。
·组分不含“金属杂质”。
实施例
化合物
从suncolorantspvt.ltd.获得
c.i.酸性黑194(脱盐)
c.i.酸性黑210(脱盐)
方法
pvc迁移牢度：
皮革迁移到聚合材料中的色牢度根据方法iuf442，dineniso15701通过使用塑化聚氯乙烯(pvc)测定。该方法评估了在50℃下颜色从有色皮革到白色塑化pvc的转移。
将待测试的皮革样品的一部分放在塑化pvc的白色着色片上，并将复合样品在适当的设备中于50℃在压力下加热16小时。
使用沾色样卡(greyscaleforstaining)评估白色pvc的沾色程度。此外，如果污渍的颜色与染色皮革的颜色不同，则应报告污渍的颜色。根据iso灰色样卡评估；1级代表最低的牢度，5级代表最高的牢度。
水渍：
皮革对水渍的色牢度是对染色皮革表面上的水滴的作用的抗性。
根据方法eniso15700测定皮革对水渍的色牢度。
在皮革的表面上放置2滴水。30分钟后用吸收纸将一滴吸干，另一滴放置16小时。
在30分钟和16小时使用颜色灰色样卡的变化来评估皮革的颜色变化。
皮革色牢度的测试方法
根据方法eniso105-b02测定皮革对光的色牢度。该方法旨在测定皮革颜色对标准人造光源的作用的抗性。氙气灯的发射波长分布接近日光。
皮革样品的测试部分在受控条件下与八种蓝色染色的羊毛标准品(蓝标)一起暴露于来自氙气灯的光下。通过比较皮革的褪色和蓝色标准的褪色来评估光牢度。褪色通常以2次曝光时间进行，以更好地帮助评估。曝光时间可以根据灯强度和所需的蓝标等级(scalelevel)而变化。为了达到最大蓝标等级3，20h和80h的曝露通常足以快速检测光牢度等级。
用于制备实施例1至14的染料组合物的通用步骤
向反应容器中加入水和有机溶剂。在搅拌下向其加入酸性黑194和酸性黑210历时10分钟。将内容物在75℃下加热90分钟，以得到澄清的反应混合物。将反应混合物冷却至室温，并在真空下过滤以获得液体染料组合物。
根据实施例1制备的染料组合物(仅包含酸性黑194)，在施用于皮革上时导致低的pvc迁移牢度。另一方面，实施例2的染料组合物(仅包含酸性黑210)，当施用于皮革上时在表面上形成不理想的膜。实施例3至实施例14是采用特定量的酸性黑194和酸性黑210以及溶剂和水的发明实施例。
实施例15
通过制备喷涂染料组合物并将其应用于以下两种皮革变体的坯上来评估本发明组合物(实施例3的染料组合物)的性能：
1.非防水(non-wp)磨砂皮革
2.非防水(non-wp)全粒面皮革
对所有三种皮革变体评估了性能，即色调、亮度、色度、铜化(bronziness)、抗水渍性、pvc迁移、光牢度和色强度：
1.非防水磨砂皮革
物理性能
2.非防水全粒面皮革
物理性能
本发明的染料组合物具有3-4的pvc迁移和3-5的光牢度。实施例3的本发明的染料组合物赋予非防水磨砂皮革和非防水全粒面皮革优异的色强度、流平性和均匀性。另外，在所有情况下均未观察到铜化。在单一配方中获得了良好的抗水渍性和优异的pvc迁移。