本发明涉及一种透明涂料(透明涂层涂料)组合物和一种多层涂膜形成方法。
背景技术：
过去，丙烯酸三聚氰胺有机溶剂类涂料已广泛用于车体的外板表面。但是，这些低固体含量涂料含有大量的有机溶剂。被称为高固体含量涂料的涂料具有不超过50质量％的溶剂含量，其已越来越多地被用作环保型涂料。
其中，作为车辆用面漆，已经提出了各种交联涂料，其具有通过环氧基与酸基例如羧基之间的反应形成的酯键。然而，与常规的三聚氰胺类涂料相比，这种酸-环氧固化型涂料存在一个问题，即当通过加热使其固化时，在透明涂膜中会发生显著的黄变。
专利文献(ptl)1公开了一种低溶剂含量涂料，其包含：平均每分子具有两个或更多个环氧基的至少一种聚合物(a)；固化剂(b)；以及有机溶剂(c)，该固化剂(b)为脂肪族三羧酸。然而，专利文献(ptl)1中公开的酸不是聚合物，而是脂肪族三羧酸。ptl1中公开的低溶剂含量涂料可以含有抗氧化剂。ptl1公开了使用irganox1010作为抗氧化剂可以显著提高在烘烤固化时由于热而可能发生的涂膜黄变(第【0063】段以及第【0076】段的表10)。
专利文献2(ptl2)公开了一种高固体含量的可固化树脂组合物，其包含：
(a)10重量％至70重量％的丙烯酸聚羧酸，该丙烯酸聚羧酸平均每分子具有2个或更多个羧基，且酸值为5mgkoh/g固体至300mgkoh/g固体，并且数均分子量为500至8000；
(b)10重量％至80重量％的聚环氧化物，该聚环氧化物的环氧当量为50至700，并且数均分子量为200至10000；以及
(c)0.1重量％至10重量％的抗氧化剂。
抗氧化剂(c)是选自酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂中的一种或两种或更多种。ptl2公开了当使用几种抗氧化剂，例如sumilizerbht时，透明涂料的涂膜与白板之间的色差减小(第【0168】段的表3以及第【0169】段的表4)。
引文列表
专利文献
ptl1：jp2004-346294a
ptl2：jph9-104803a
技术实现要素：
技术问题
ptl1公开了对低溶剂含量涂料在烘烤固化期间发生的涂膜黄变的改进。然而，当将固化的涂膜在户外放置几天时，涂膜的颜色会发生改变。在这种情况下，由于只能等到涂膜颜色停止变化才能检查涂膜的颜色，所以从涂膜的烘烤到装运存在一个长的时间段，会出现生产线效率降低的问题。此外，用于车辆的面漆的涂料需要优异的耐酸性、平滑度、光泽度和防水附着性。然而，ptl1中公开的低溶剂含量的涂料(其包含脂肪族三羧酸作为固化剂(b))防水附着性差。
ptl2还公开了经烘烤固化的透明涂料组合物与白板之间色差的测量。然而，任何地方均没有公开固化的涂膜在户外放置几天后的颜色变化。
如果存在在烘烤固化后即使在户外放置几天也不易变色的涂膜，则可以在涂膜烘烤固化后的短时间内进行装运，在提高生产线效率方面变得具有优势。
本发明的目的是提供一种透明涂料组合物，其具有优异的耐酸性、平滑度和防水附着性；并且其能够形成在户外放置后颜色随时间的变化被显著抑制的透明涂膜(透明涂层涂膜)。
问题的解决方案
本发明人发现，通过将具有苯基和硫键的抗氧化剂掺入包含(a)含羧基的聚合物和(b)含环氧基的丙烯酸树脂的透明涂料组合物中，可以实现上述目的。基于该发现完成了本发明。
本发明包括以下各项技术方案。
项1.一种透明涂料组合物，其包含：
(a)含羧基的聚合物；
(b)含环氧基的丙烯酸树脂；以及
(c)具有苯基和硫键的抗氧化剂。
项2.根据项1所述的透明涂料组合物，其中，相对于透明涂料组合物的固体含量100质量份，具有苯基和硫键的抗氧化剂(c)的含量为0.1质量份至10质量份。
项3.一种多层涂膜的形成方法，其包括以下步骤：
(1)将水性基底涂料组合物(x)涂装到被涂物上以形成基底涂膜；
(2)将透明涂料组合物(y)涂装到未固化的基底涂膜的涂层表面上以形成透明涂膜(透明涂层涂膜)，以及
(3)对未固化的基底涂膜和未固化的透明涂膜加热以使这些涂膜同时固化；
其中水性基底涂料组合物(x)包含胺化合物(x1)，并且透明涂料组合物(y)是项1或2的透明涂料组合物。
项4.根据项3所述的多层涂膜的形成方法，其中，胺化合物(x1)是叔胺。
发明的有益效果
本发明的透明涂料组合物具有优异的耐酸性、平滑度、光泽度和防水附着性；并且包含能抑制涂膜在户外放置后颜色随时间变化的抗氧化剂。使用该透明涂料组合物形成的涂膜具有优异的耐酸性、平滑度、光泽度和防水附着性；并且，涂膜在户外放置后颜色随时间的变化得到显著抑制。因此，在其上已形成有多层涂膜的车辆等的被涂物被烘烤之后，可以在短时间内迅速进行装运，从而提高了生产线效率。
具体实施方式
以下详细描述根据本发明的透明涂料组合物和多层涂膜的形成方法。
透明涂料组合物
本发明的透明涂料组合物包含(a)含羧基的聚合物、(b)含环氧基的丙烯酸树脂和(c)具有苯基和硫键的抗氧化剂。
含羧基的聚合物(a)
含羧基的聚合物(a)的实例包括已知的含羧基的聚合物。含羧基的聚合物(a)的优选实例包括具有半酯化酸酐基团的乙烯基聚合物(a-1)和含羧基的聚酯聚合物(a-2)。
具有半酯化酸酐基团的乙烯基聚合物(a-1)
如本文所用，术语“半酯化酸酐基团”是指包含羧基和羧基酯基的基团，所述基团通过将脂肪族一元醇加到酸酐基团以进行开环(即，半酯化)而获得。下文有时将该基团简称为“半酯基”。
聚合物(a-1)可以例如通过标准方法使含半酯基的乙烯基单体与其他乙烯基单体共聚而容易地得到。聚合物(a-1)也可以通过使用含酸酐基团的乙烯基单体代替含半酯基的乙烯基单体以类似方式进行共聚，然后使酸酐基团半酯化而容易地得到。聚合物(a-1)也可以通过使用含羟基的乙烯基单体代替含半酯基的乙烯基单体以类似的方式进行共聚，然后使羟基半酯化而得到。
含半酯基的乙烯基单体的实例包括：通过使含酸酐基团的乙烯基单体的酸酐基团半酯化而得到的化合物；通过将酸酐加到含羟基的乙烯基单体中进行半酯化而得到的化合物；等。
通过使含酸酐基团的乙烯基单体的酸酐基团半酯化而得到的化合物的具体实例包括：具有例如马来酸酐、衣康酸酐等酸酐基团的乙烯基单体与脂肪族一元醇的单酯化合物；等。
通过将酸酐加到含羟基的乙烯基单体中进行半酯化而得的化合物的具体实例包括将酸酐例如邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐加到含羟基的乙烯基单体(如下述的其他乙烯基单体的实例)中进行半酯化而得的化合物。
如上所述，半酯化可以在共聚反应之前或之后进行。可以用于半酯化的脂肪族一元醇的实例包括低分子量一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚。半酯化反应可以通过常规方法在室温至约80℃进行，根据需要可以使用叔胺作为催化剂。在本说明书中，室温是指20℃。
上述的其他乙烯基单体的实例包括：含羟基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸酯；乙烯基醚和烯丙基醚；烯烃化合物和二烯化合物；含氮不饱和单体；苯乙烯、α-乙烯基甲苯、乙烯基甲苯；等。
含羟基的乙烯基单体的实例包括：丙烯酸或甲基丙烯酸的c2-c8羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；聚醚多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇与不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸的单酯；聚醚多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇与含羟基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的单醚；含酸酐基团的不饱和化合物例如马来酸酐和衣康酸酐与二醇例如乙二醇、1,6-己二醇和新戊二醇的二酯；羟烷基乙烯基醚，例如羟乙基乙烯基醚；烯丙醇等；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；α,β-不饱和羧酸与单环氧基化合物的加成物，例如“cardurae10p”(商品名；由momentivespecialtychemicalsinc.生产)和α-烯烃环氧化物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸和脂肪族酸的加成物；上述含羟基的单体与内酯(例如，ε-己内酯，γ-戊内酯)的加成物；等。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”；“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”；以及“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的c1-c24烷基酯或环烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的c2-c18烷氧基烷基酯，例如丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯和甲基丙烯酸乙氧基丁酯；等。
乙烯基醚和烯丙基醚的实例包括：直链或支链烷基乙烯基醚，例如乙烯基乙醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚以及辛基乙烯基醚；环烷基乙烯基醚，例如环戊基乙烯基醚和环己基乙烯基醚；烯丙基乙烯基醚，例如苯基乙烯基醚和三乙烯基醚；芳烷基乙烯基醚，例如苄基乙烯基醚和苯乙基乙烯基醚；烯丙基醚，例如烯丙基缩水甘油基醚和烯丙基乙基醚；等。
烯烃化合物和二烯化合物的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
含氮不饱和单体的实例包括：含氮烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸n-叔丁基氨基乙酯；可聚合酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；芳族含氮单体，例如2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮和4-乙烯基吡啶；可聚合的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；烯丙胺；等。
上述各种单体的混合物可以通过通常用于使乙烯基单体共聚的方法进行共聚。考虑到通用性和成本，优选有机溶剂中的溶液自由基聚合方法。当使用溶液自由基聚合方法时，通过在聚合引发剂的存在下，在有机溶剂中在约60℃至165℃下进行单体混合物的共聚反应，可以容易地获得所希望的共聚物。有机溶剂的实例包括：芳烃溶剂，例如二甲苯和甲苯；酮溶剂，例如甲乙酮和甲基异丁基酮；酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯和乙酸3-甲氧基丁酯；醇溶剂，例如正丁醇和异丙醇；等。聚合引发剂的实例包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
相对于所用单体的总量，在共聚中使用的含半酯基或酸酐基团的乙烯基单体和其他乙烯基单体的合适比例通常如下：从所得共聚物的固化反应性与贮存稳定性之间达到平衡的观点出发，含半酯基或酸酐基团的乙烯基单体的比例优选为约5质量％至40质量％，更优选为约10质量％至30质量％。其他乙烯基单体的比例优选为约60质量％至95质量％，更优选为约70质量％至90质量％。当使用含酸酐基团的乙烯基单体时，如上所述，在共聚反应之后进行半酯化反应。
从与含环氧基的丙烯酸树脂(b)之间优良的相容性以及由包含组分(a-1)的涂料组合物得到的涂膜的优异的耐酸性、光泽度的观点出发，具有半酯化酸酐基团的乙烯基聚合物(a-1)优选为以下丙烯酸聚合物，即其数均分子量为约1000至10000，并且更优选为约1200至7000；并且优选酸值为约50至250mgkoh/g，更优选为约100至200mgkoh/g。
含羧基的聚酯聚合物(a-2)
含羧基的聚酯聚合物可以通过多元醇与多元羧酸的缩合反应而容易地获得。例如，可以在多元羧酸的羧基过量存在的条件下通过一步反应获得含羧基的聚酯聚合物。或者，可以通过首先在多元醇的羟基过量存在的条件下合成羟基封端的聚酯聚合物，然后加入含酸酐的化合物来获得含羧基的聚酯聚合物。
多元醇的实例包括乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。多元羧酸的实例包括己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。含酸酐基团的化合物的实例包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等。
含羧基的聚酯聚合物(a-2)的数均分子量没有特别限制，但从由含有该组分的涂料组合物得到的涂膜的优异的耐酸性和光泽度的观点出发，优选约500至10000，特别优选约800至5000。
为了提高含羧基的聚酯聚合物(a-2)与含环氧基的丙烯酸树脂(b)的相容性，并提高含有该组分的涂料组合物的涂膜的附着性，可以引入羟基至丙烯酸树脂的羟值约为100mgkoh/g或更小的程度。例如，在羧基过量存在的条件下，可以通过在反应过程中终止缩合反应来引入羟基。在羟基过量存在的条件下，可以通过合成羟基封端的聚酯聚合物，然后添加含酸酐基团的化合物使得酸基的量小于羟基的量，从而容易地引入羟基。
含羧基的聚酯聚合物的特别优选的实例包括以下含羧基的高酸值聚酯。本文所用的高酸值聚合物通常是指酸值大于70mgkoh/g的聚合物。
含羧基的高酸值聚酯可以通过以下容易地获得：在羟基的量超过羧基的量的条件下进行多元醇与多元羧酸或其低级烷基酯的酯化反应，得到聚酯多元醇；然后使聚酯多元醇与含酸酐基团的化合物进行半酯化反应。本文的羧基包括酸酐基团。当计算羧基的量时，将1摩尔的酸酐基团计为2摩尔的羧基。酯化反应可以是缩合反应或酯交换反应。
上述聚酯多元醇可以在常规酯化反应条件下获得。聚酯多元醇的数均分子量优选为约350至4700，特别优选为约400至3000；并且羟值优选为约70至400mgkoh/g，特别优选为约150至350mgkoh/g。聚酯多元醇的半酯化反应可以通过常规方法进行，通常在室温至约80℃之间的温度下进行，根据需要可以使用碱性催化剂，例如叔胺。
多元醇的实例包括乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。多元羧酸的实例包括己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。含酸酐基团的化合物的实例包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐等。
含羧基的高酸值聚酯的数均分子量优选为约800至5000，特别优选为约900至4000；并且酸值优选为约80至300mgkoh/g，特别优选为约100至250mgkoh/g。当含羧基的聚合物(a)包含具有半酯化酸酐基团的乙烯基聚合物(a-1)和含羧基的聚酯聚合物(a-2)时，具有半酯化酸酐基团的乙烯基聚合物(a-1)与含羧基的聚酯聚合物(a-2)的比例没有特别限制，但优选为99∶1至1∶99，更优选97∶3至50∶50，更优选95：5至60:40。
含环氧基的丙烯酸树脂(b)
含环氧基的丙烯酸树脂(b)用作含羧基的聚合物(a)的交联固化剂。
含环氧基的丙烯酸树脂(b)除了含有环氧基以外，还可以含有烷氧基甲硅烷基。当含环氧基的丙烯酸树脂(b)含有烷氧基甲硅烷基时，具有含环氧基的丙烯酸树脂(b)的组合物的涂膜具有较高的交联密度，并且耐擦伤性和耐污染性得以提高。
丙烯酸树脂(b)可以通过以下合成：使含环氧基的乙烯基单体与其他乙烯基单体共聚，或使含环氧基的乙烯基单体、含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体和一种或多种其他乙烯基单体共聚。
含环氧基的乙烯基单体的实例包括：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯等。
含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体的实例包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中、为了得到优异的低温固化性和优异的贮存稳定性，其中优选烷氧基甲硅烷基为乙氧基甲硅烷基的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体；其实例包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
其他乙烯基单体的实例与在聚合物(a-1)的描述中提及的那些相同。
作为用于制备含环氧基的丙烯酸树脂(b)的共聚方法，可以使用与在聚合物(a-1)的描述中提及的相同的共聚方法。
为了提高含环氧基的丙烯酸树脂(b)与含羧基的聚合物(a)的相容性，并提高具有含环氧基的丙烯酸树脂(b)的涂料组合物的涂膜的附着性，可以将羟基引入丙烯酸树脂(b)，至丙烯酸树脂的羟值为约150mgkoh/g或更小的程度。
羟基可以通过使用含羟基的乙烯基单体作为共聚单体组分进行共聚而引入。可用的含羟基的乙烯基单体的实例与以上在聚合物(a-1)的描述中提及的那些相同。
当含环氧基的乙烯基单体和其他乙烯基单体共聚时，从所得到的共聚物的固化反应性和贮存稳定性之间的平衡的观点出发，含环氧基的乙烯基单体的含量优选为约5质量％至80质量％，更优选为约10质量％至65质量％。其他乙烯基单体的比例优选为约20质量％至95质量％，更优选为约35质量％至90质量％。
当使含环氧基的乙烯基单体、含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体和其他单体共聚时，相对于所用单体的总量，通常优选按以下比例使用单体：从所得共聚物的固化反应性与贮存稳定性之间的平衡的观点出发，含环氧基的乙烯基单体的比例优选为约5质量％至60质量％，特别优选为约10质量％至40质量％；考虑到所得共聚物的优异固化反应性和含有该组分的涂料组合物涂膜的优异的耐擦伤性，含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体的比例优选为约3质量％至40质量％，特别优选为约5质量％至30质量％；其他乙烯基单体的比例优选为约10质量％至80质量％，更优选为约20质量％至50质量％。
考虑到丙烯酸树脂(b)与含羧基聚合物(a)的优异的相容性以及所得涂料组合物的优异的固化性和所得涂膜的优异的耐酸性，丙烯酸树脂(b)的环氧基含量优选为约0.5mmol/g至5.5mmol/g，更优选为约0.8mmol/g至4.5mmol/g。
考虑到与含羧基的聚合物(a)的优异的相容性和所得涂膜的优异的耐酸性，丙烯酸树脂(b)的数均分子量优选为约1000至10000，并且更优选为约1200至7000。
考虑到涂料组合物的优异的固化性，本发明的涂料组合物中的含羧基的聚合物(a)和含环氧基的丙烯酸树脂(b)的比例优选使得组分(a)中的羧基与组分(b)中的环氧基的当量比为约1∶0.5至0.5∶1，更优选为约1∶0.6至0.6∶1。
考虑到涂膜的优异的耐酸性和防水附着性，以固体计，含羧基的聚合物(a)和含环氧基的丙烯酸树脂(b)的比例优选为使得基于组分(a)和组分(b)的总量，组分(a)的含量优选为约20质量％至80质量％，更优选为约35质量％至65质量％；并且组分(b)的含量优选为约80质量％至20质量％，更优选为约65质量％至35质量％。
考虑到所得涂膜的优异的耐酸性，以固体计，透明涂料组合物中的含羧基的聚合物(a)和含环氧基的丙烯酸树脂(b)的总量的比例优选为70质量％或更大，更优选75质量％至98质量％，特别优选80质量％至95质量％。当透明涂料组合物含有上述具有半酯化酸酐基团的乙烯基聚合物(a-1)作为至少一种含羧基的聚合物(a)时，从所得涂膜的优异的耐酸性的观点出发，以固体计，在透明涂料组合物中的具有半酯化酸酐基团的乙烯基聚合物(a-1)和含环氧基的丙烯酸树脂(b)的总量优选为70质量％或更大，优选为72质量％至98质量％，更优选为75质量％至95质量％。
具有苯基和硫键的抗氧化剂(c)
本发明中使用的具有苯基和硫键的抗氧化剂，具有在将本发明的透明涂料组合物涂装到被涂物上并烘烤固化涂膜之后针对涂膜因暴露于uv下颜色随时间发生改变进行抑制的作用。具体地，即使将组合物在户外放置一定时间，与固化后即时的颜色相比，含有具有苯基和硫键的抗氧化剂(c)的透明涂料组合物的颜色变化可以得以抑制，即使将组合物在户外放置一定时间之后。
作为具有苯基和硫键的抗氧化剂(c)，只要是已知的具有苯基和硫键的抗氧化剂，就可以广泛使用。具有苯基和硫键的抗氧化剂(c)的具体实例包括4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(irganox565)、2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](注册商标：irganox1035)、2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(注册商标：irganox1520l)、2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚(注册商标：irganox1726)；等。所有这些来自irganox(注册商标)系列的产品都可以从巴斯夫日本株式会社(basfjapan,ltd)获得。这些抗氧化剂可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
从抑制在户外放置的多层涂膜颜色随时间变化的观点出发，相对于透明涂料组合物的固体含量100质量份，抗氧化剂(c)的含量优选为0.1质量份或更大。从防止由透明涂料组合物形成的涂膜和包含该涂膜的多层涂膜的固化性降低的观点出发，抗氧化剂的含量优选为10质量份或更小，更优选为3质量份或更小。
相对于透明涂料组合物的固体含量100质量份，抗氧化剂(c)的含量优选为0.1质量份至10质量份，更优选为0.3质量份至5质量份，更优选为0.5质量份至3质量份。
其他组分
根据需要，本发明的透明涂料组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂的实例包括那些对羧基和环氧基的交联反应有效的催化剂，例如溴化四乙铵、溴化四丁铵、氯化四乙铵、溴化四丁鏻、苄基三苯基氯化鏻等季盐催化剂；三乙胺、三丁胺等胺。其中，优选季盐催化剂。特别优选基本上等量的季盐和磷酸化合物(例如磷酸单丁酯或磷酸二丁酯)的混合物，因为这样的混合物可以提高涂料组合物的贮存稳定性并防止由涂料组合物的电阻降低引起的喷涂适应性降低，同时保持催化作用。
根据需要，透明涂料组合物可以含有脱水剂，例如原乙酸三甲酯，以抑制由涂料和空气中存在的水分引起的涂料劣化。
根据需要，透明涂料组合物还可以含有已知的颜料，例如着色颜料、体质颜料、效应颜料和防锈颜料。
着色颜料的实例包括氧化钛、氧化锌、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、二萘嵌苯颜料等。体质颜料的实例包括滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝白等。效应颜料的实例包括铝粉、云母粉、氧化钛涂覆的云母粉等。
根据需要，透明涂料组合物还可以含有除上述含羧基的聚合物(a)和含环氧基的丙烯酸树脂(b)以外的各种树脂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和氟树脂。为了提高可固化性，组合物还可以含有交联剂，例如三聚氰胺树脂或嵌段多异氰酸酯化合物。此外，根据需要，还可以添加用于涂料的常用添加剂，例如uv吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面调节剂和消泡剂。
可用的uv吸收剂的实例是已知的uv吸收剂，例如苯并三唑uv吸收剂、三嗪uv吸收剂、水杨酸衍生物uv吸收剂和二苯甲酮uv吸收剂。掺入uv吸收剂可以提高例如涂膜的耐候性，以及抑制涂膜在长期(例如1年或更长)uv照射后的变色。
相对于涂料的全部树脂固体含量100质量份，uv吸收剂的含量通常为0至10质量份，优选为0.2质量份至5质量份，更优选为0.3质量份至2质量份。
光稳定剂的实例包括已知的光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂。使用光稳定剂可以提高例如涂膜的耐候性，以及抑制涂膜在长期(例如1年或更长)光照射后的变色。
相对于涂料的全部树脂固体含量100质量份，光稳定剂的含量通常为0至10质量份，优选为0.2质量份至5质量份，更优选为0.3质量份至2质量份。
透明涂料组合物的形式没有特别限制。通常，该组合物优选用作有机溶剂基涂料组合物。在这种情况下，可用的有机溶剂包括用于涂料的各种有机溶剂，例如芳族或脂肪族烃溶剂；醇溶剂；酯溶剂；酮溶剂；以及醚溶剂。用于制备组分(a)、(b)和(c)的有机溶剂可以未经改性而使用，或者可以进一步添加有机溶剂。
本发明的透明涂料组合物可以通过以下制备得到：通过已知的方法，将含羧基的聚合物(a)、含环氧基的丙烯酸树脂(b)和抗氧化剂(c)、任选地与用于涂料的添加剂例如固化催化剂、脱水剂、颜料、各种树脂、uv吸收剂和光稳定剂、有机溶剂等混合。透明涂料组合物的固体含量通常为30质量％至约70质量％，特别优选为40质量％至约60质量％。
多层涂膜形成方法
本发明的涂料组合物优选用作透明涂料(透明涂层涂料)组合物，其在依次形成一层或两层的基底涂膜和一层或两层的透明涂膜于被涂物上的多层涂膜形成方法中形成透明涂膜作为多层涂膜的最上层。
多层涂膜形成方法的步骤可以是例如以下已知步骤。
步骤a：2-涂1-烘法(涂装水性基底涂料组合物(x)→涂装透明涂料组合物(y)→烘烤)。
步骤b：3-涂1-烘法(涂装水性基底涂料组合物(x)→涂装第一透明涂料组合物的→涂装第二透明涂料组合物(y)→烘烤)。
步骤c：3-涂2-烘法(涂装水性基底涂料组合物(x)→涂装第一透明涂料组合物→烘烤→涂装第二透明涂料组合物(y)→烘烤)。
步骤d：3-涂1-烘法(涂装第一水性基底涂料组合物(x)→涂装第二水性基底涂料组合物(x)→涂装透明涂料组合物(y)→烘烤)。
步骤e：4-涂2-烘法(涂装第一水性基底涂料组合物(x)→涂装第一透明涂料组合物→烘烤→涂装第二水性基底涂料组合物(x)→涂装透明涂料组合物(y)→烘烤)。
从减少步骤数的观点出发，可以使用使中涂涂膜和顶涂涂膜同时固化的后续步骤f。
步骤f：3-涂1-烘法(涂装中涂涂料→涂装水性基底涂料组合物(x)→涂装透明涂料组合物(y)→烘烤)。
第一水性基底涂料组合物(x)和第二水性基底涂料组合物(x)为下述水性基底涂料组合物(x)。第一水性基底涂料组合物(x)和第二水性基底涂料组合物(x)的组成可以相同或不同。
水性基底涂料组合物(x)和透明涂料组合物(y)可以例如通过空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布或帘式涂布而被涂装到被涂物上。根据需要，在空气喷涂、无空气喷涂和旋转雾化涂布中，可以施加静电。其中，特别优选空气喷涂和旋转雾化涂布。
当透明层包含两层时，第二透明涂料组合物(x)可以是本发明的透明涂料组合物；并且第一透明涂料组合物可以是已知的透明涂料组合物，例如含三聚氰胺的透明涂料组合物，也可以是本发明的透明涂料组合物。
根据优选实施方式的多层涂膜的形成方法包括以下步骤：
(1)将水性基底涂料组合物(x)涂装到被涂物上，以形成基底涂膜；
(2)将透明涂料组合物(y)涂装在未固化的基底涂膜的涂层表面上，以形成透明涂膜；以及
(3)对所述未固化的基底涂膜和所述未固化的透明涂膜加热，以使这些涂膜同时固化；
其中水性基底涂料组合物(x)含有胺化合物(x1)，透明涂料组合物(y)是上述本发明的透明涂料组合物。下面详细描述步骤(1)至(3)。
1.步骤(1)
步骤(1)是将水性基底涂料组合物(x)涂装到被涂物上以在被涂物上形成基底涂膜的步骤。
被涂物
通过多层涂膜形成方法涂装的被涂物的实例包括但不限于车体的外板部件，例如客车、卡车、摩托车和公共汽车；车辆组件；家用电器的外板部件，例如手机和音频设备；等。在这些被涂物中，优选车体的外板部件和车辆组件。
被涂物的材料没有特别限制。材料的实例包括：金属材料，例如铁、铝、黄铜、铜、锡、不锈钢、镀锌钢和镀有锌合金(zn-al、zn-ni、zn-fe等)的钢；塑料材料，例如各种类型的纤维增强塑料(frp)、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂；无机材料，例如玻璃、水泥和混凝土；木材；纺织材料，例如纸和布；等。在这些材料中，优选金属材料和塑料材料。
可用的被涂物还包括车体的外板部件、车辆组件、家用电器；或其金属被涂物，例如钢板，其金属表面可以进行表面处理，例如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理。
可以对被涂物进行表面处理或不进行表面处理，并且可以在其上进一步形成一层或多层涂膜。例如，根据需要，对作为基底材料的被涂物进行表面处理，并在其上形成底涂涂膜，并且可以在底涂涂膜上进一步形成中涂涂膜。例如，当被涂物是车体时，可以使用在车体涂装中通常使用的已知涂料组合物来形成底涂涂膜和中涂涂膜。
用于形成底涂涂膜的底涂涂料组合物的具体实例包括电沉积涂料，优选阳离子电沉积涂料。用于形成中涂涂膜的可用的中涂涂料组合物的实例包括使用以下组分制备的涂料组合物：具有可交联官能团(例如，羧基或羟基)的基体树脂(例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂)与交联剂例如氨基树脂(如三聚氰胺树脂或脲醛树脂)以及封端或未封端的多异氰酸酯化合物一起来混合颜料、增稠剂和其他任选组分进行配制而得到的涂料组合物。另外、底涂涂膜和/或中涂涂膜可以是未固化的涂膜。
在本说明书中，短语“将水性基底涂料组合物(x)涂装到被涂物上”不仅包括将水性基底涂料组合物(x)直接涂装到被涂物上的情况，还包括在对被涂物进行表面处理和/或在被涂物上形成一层或多层另外的层(例如底涂涂膜和/或中涂涂膜)之后将水性基底涂料组合物(x)涂装的情况。
水性基底涂料组合物(x)
例如，当被涂物是车体时，可以将通常用于涂装车体的已知的水性基底涂料组合物用作水性基底涂料组合物(x)。
水性基底涂料组合物(x)的具体实例包括通过将以下组分溶解或分散在水中形成的涂料：具有可交联官能团(例如，羧基或羟基)的基体树脂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂与交联剂()例如氨基树脂如三聚氰胺树脂或脲醛树脂，以及封端或未封端的多异氰酸酯化合物；结合颜料、增稠剂和其他可选组分。其中，可以优选使用包含选自含羟基的聚酯树脂和含羟基的丙烯酸树脂中的至少一种树脂作为基体树脂并且包含三聚氰胺树脂作为固化剂的热固性水性涂料。
颜料的实例包括着色颜料、体质颜料和效应颜料。这些颜料可以单独使用或两种或更多种组合使用。
着色颜料的实例包括氧化钛、氧化锌、炭黑(包括导电炭黑)、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、二萘嵌苯颜料、二恶嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。
体质颜料的实例包括滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝白等。
效应颜料的实例包括非浮型铝或悬浮型铝(包括气相沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、石墨片、氧化铝、云母、氧化钛涂覆的氧化铝或氧化铁涂覆的氧化铝、氧化钛涂覆的云母或氧化铁涂覆的云母等。其中，优选使用选自氧化铝、云母、氧化钛涂覆的氧化铝或氧化铁涂覆的氧化铝、以及氧化钛涂覆的云母或氧化铁涂覆的云母中的至少一种效应颜料。这些效应颜料可以单独使用或两种或更多种组合使用。
水性基底涂料组合物(x)优选含有胺化合物(x1)。
胺化合物(x1)用于中和具有诸如羧基或羟基的可交联官能团的基体树脂。添加胺化合物(x1)赋予涂料更高的贮存稳定性和可设计性。
从得到的多层涂膜的图像清晰度的观点出发，胺化合物(x1)优选为叔胺。叔胺的实例包括三甲胺(tma)、二甲基乙胺(dmea)、2-二甲基氨基乙醇(dmae)、四甲基乙二胺(tmed)、n,n-二甲基苯胺(dman)、1-甲基哌啶(mpip)等；并且优选2-二甲基氨基乙醇(dmae)。
当水性基底涂料组合物(x)含有上述胺化合物(x1)时，相对于水性基底涂料组合物(x)的固体含量100质量份，胺化合物(x1)的含量优选为20质量份或更小，更优选为15质量份或更小，并且还更优选为0.1质量份至10质量份。
水性基底涂料组合物(x)的固体含量通常可以为60质量％或更小，并且涂装时的固体含量通常可以为10质量％至50质量％。
可以添加到水性基底涂料组合物(x)中的添加剂的实例包括常用的涂料用添加剂，例如uv吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面调节剂和消泡剂，包括用于透明涂料组合物(y)的实例所提及的那些。
2.步骤(2)
步骤(2)是将本发明的透明涂料组合物(y)涂装到在步骤(1)中形成的未固化的基底涂膜的涂层表面上以形成透明涂膜的步骤。透明涂料组合物(y)可以例如通过空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布、帘式涂布等进行涂装。
3.步骤(3)
步骤(3)是对步骤(1)中形成的未固化的基底涂膜和步骤(2)中形成的未固化的透明涂膜加热以使这些膜同时固化的步骤。
可以通过已知的方法进行加热；例如，可以使用干燥炉，例如热风炉、电炉或红外感应加热炉。
加热温度优选为70℃至180℃，并且更优选为80℃至170℃。
加热时间没有特别限制，优选为10分钟至40分钟，更优选为20分钟至30分钟。可以根据固化温度等改变固化(烘烤)时间。在100℃至170℃下，固化时间优选为约10分钟至40分钟。
由上述水性基底涂料组合物(x)形成的基底涂膜的干膜厚度通常为约5μm至40μm，特别优选为约10μm至30μm。在掩蔽被涂物方面，干膜厚度为5μm或更大是有利的。在涂装操作方面，干膜厚度为40μm或更小是有利的，因为不太可能发生爆裂、流挂等。
由上述透明涂料组合物(y)形成的透明涂膜的干膜厚度通常为约10μm至80μm，优选为约15μm至65μm。在涂膜的耐候性方面，干膜厚度为10μm或更大是有利的。在涂装操作方面，干膜厚度为80μm或更小是有利的，因为不大可能发生爆裂、流挂等。
在本发明中，在被涂物上形成包含白色颜料如氧化钛的中涂涂膜之后，将包含效应颜料和/或白色颜料的水性基底涂料组合物和透明涂料组合物以使透明涂料组合物的膜厚度为60μm(干燥时)的方式顺序地进行涂装。随后，在160℃下对中涂涂膜、基底涂料(基底涂层涂料)组合物和透明涂料(透明涂层涂料)组合物同时加热以固化这些膜，从而制备白色测试板。当如上所述设置条件时，通过从放置在阳光下持续5天后，使用多角度色差仪测量的测试板的b*值(b2)减去在制备测试板后立即使用相同的多角度色差仪测量的测试板的b*(b1)值，来计算测试板在l*a*b*颜色系统(jisz8729(2004))中b*值随时间的变化，b*值随时间的变化的绝对值b2-b1(δb)优选为1或小于1，更优选为小于0.8。
b*值(b1，b2)是使用多角度色差仪“byk-mac”(商品名，由byk-gardner公司生产)进行测量的、在待测的被涂物的表面用相对于垂直于测试板的目标表面的轴线呈45°角度的光照射时所反射的光中垂直于测试板的目标表面的方向反射的光(与镜面反射光具有45°偏移角的光)的b*值。由于被涂物的颜色被多层涂层掩蔽，因此测试板的b*值也可以认为是多层涂膜的b*值。利用这种技术方案，可以制备淡黄色不易随时间褪色的多层涂膜，即，其中不太可能发生淡黄色损失的多层涂膜。
本发明还可以采用以下技术方案。
[1]一种透明涂料组合物，其包含
(a)含羧基的聚合物，
(b)含环氧基的丙烯酸树脂，以及
(c)具有苯基和硫键的抗氧化剂。
利用这种技术方案，可以得到具有优异的耐酸性、平滑度、光泽度和防水附着性的透明涂料组合物；并且该透明涂料组合物在放置于户外后随时间的颜色变化可以得以显著抑制。
[2]根据[1]所述的透明涂料组合物，其中，相对于透明涂料组合物的固体含量100质量份，具有苯基和硫键的抗氧化剂(c)的含量为0.1质量份至10质量份。
利用这种技术方案，在有效地抑制在户外放置的多层涂膜颜色随时间变化的同时，可以防止多层涂膜的固化性降低。
[3]根据[1]或[2]所述的透明涂料组合物，其中含羧基的聚合物包含具有半酯化酸酐基团的乙烯基聚合物(a-1)和含羧基的聚酯聚合物(a-2)。
利用这种技术方案，可以得到具有优异的耐酸性、平滑度、光泽度和防水附着性的透明涂料组合物。
[4]根据[3]所述的透明涂料组合物，其中，具有半酯化酸酐基团的乙烯基聚合物(a-1)的数均分子量为1000至10000。
利用这种技术方案，可以获得与含环氧基的丙烯酸树脂的优异的相容性，并且透明涂料组合物的涂膜可以具有优异的耐酸性和光泽度。
[5]根据[3]或[4]所述的透明涂料组合物，其中含羧基的聚酯聚合物(a-2)的数均分子量为500至10000。
利用这种技术方案，透明涂料组合物的涂膜可以具有优异的耐酸性和光泽度。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的透明涂料组合物，其中，按固体计，透明涂料组合物中的含羧基的聚合物(a)和含环氧基的丙烯酸树脂(b)的总量的比例为70质量％或更大。
利用这种技术方案，透明涂料组合物可以具有优异的耐酸性。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的透明涂料组合物，其中，按固体计，基于组分(a)和(b)的总量，含羧基的聚合物(a)和含环氧基的丙烯酸树脂(b)的比例使得组分(a)的比例为20质量％至80质量％，组分(b)的比例为80质量％至20质量％。
利用这种技术方案，由透明涂料组合物形成的透明涂膜可以具有优异的耐酸性和防水附着性。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的透明涂料组合物，其中具有苯基和硫键的抗氧化剂(c)为选自4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚和2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚中的至少一种成员。
利用这种技术方案，在户外放置的多层涂膜颜色随时间变化可以得以有效地抑制。
[9]一种多层涂膜的形成方法，其包括以下步骤：
(1)将水性基底涂料组合物(x)涂装到被涂物上以形成基底涂膜；
(2)将透明涂料组合物(y)涂装到未固化的基底涂膜的涂层表面上，以形成透明涂膜；以及
(3)对未固化的基底涂膜和未固化的透明涂膜加热以使这些膜同时固化；
其中，水性基底涂料组合物(x)含有胺化合物(x1)，透明涂料组合物(y)为[1]至[8]中任一项所述的透明涂料组合物。
利用这种技术方案，可以形成具有优异的耐酸性、平滑度、光泽度、防水附着性和设计性的多层涂膜；并且该多层涂膜在户外放置后颜色随时间的变化得到显著抑制。
[10]根据[9]所述的多层涂膜的形成方法，其中，胺化合物(x1)是叔胺。
利用这种技术方案，提高了多层涂膜的图像清晰度。
[11]根据[10]所述的多层涂膜的形成方法，其中，叔胺是选自三甲胺(tma)、二甲基乙胺(dmea)、2-二甲基氨基乙醇(dmae)、四甲基乙二胺(tmed)、n,n-二甲基苯胺(dman)和1-甲基哌啶(mpip)中的至少一种。
利用这种技术方案，提高了多层涂膜的图像清晰度。
[12]根据[9]至[11]中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，水性基底涂料组合物(x)的基底涂膜的膜厚度为5μm至40μm(干燥时)。
利用这种技术方案，该方法有利于掩蔽水性基底涂膜的被涂物，并且在涂装操作方面也是有利的。
[13]根据[9]至[12]中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，透明涂料组合物(y)的透明涂层的膜厚度为10μm至80μm(干燥时)。
利用这种技术方案，该方法在透明涂膜的耐候性方面是有利的，并且在涂装操作方面也是有利的。
[14]一种多层涂膜，包含：
中涂涂膜，其由包含白色颜料的中涂涂料组合物形成，并被涂装到被涂物上且固化；
水性基底涂膜，其由包含效应颜料和/或白色颜料的水性基底涂料组合物(x)形成，并被涂装到中涂涂料组合物上；以及
透明涂膜，其由根据[1]至[8]中任一项所述的透明涂料组合物形成，被涂装到水性基底涂料组合物(x)上，
多层涂膜是通过对水性基底涂膜和透明涂膜同时加热以使这些膜固化而形成的，
其中，当将透明涂料组合物涂装至膜厚度为60μm(干燥时)，并在160℃下对基底涂膜和透明涂膜同时加热使其固化，从而制备测试板时，并且通过将其放置在阳光下持续5天后，使用多角度色差仪测量的测试板的b*值(b2)减去在制备测试板后立即使用相同的多角度色差仪测量的测试板的b*(b1)值，来计算测试板在l*a*b*颜色系统(jisz8729(2004))中b*值随时间的变化，b*值随时间的变化的绝对值b2-b1(δb)为1或小于1。
利用这种技术方案，可以制备淡黄色不易随时间褪色的多层涂膜，即，其中不太可能发生淡黄色损失的多层涂膜。
下面参考制备例、实施例和比较例更详细地描述本发明。制备例、实施例和比较例仅例示了某些特定的实施方式，而不是旨在限制权利要求的范围。在没有特别说明的情况下，“份”和“％”是基于质量。涂膜厚度是固化涂膜的厚度。
实施例
1.含羧基的聚合物(a)的制备
制备例1：具有半酯化酸酐基团的乙烯基聚合物(a-1)的制备
将680份“swasol1000”(商品名，由cosmooilco.，ltd.制备；烃类有机溶剂)放入配有搅拌器、温度计、冷却管和氮气入口的四颈烧瓶中，并在氮气流中加热到125℃。温度达到125℃后，停止氮气流，并在4小时内滴加以下具有包含单体、溶剂和聚合引发剂(过氧化2-乙基己酸对叔丁酯)的组成的单体混合物i。
单体混合物i
苯乙烯：500份
甲基丙烯酸环己酯：500份
甲基丙烯酸异丁酯：500份
马来酸酐：500份
丙酸2-乙氧基乙酯：1000份
过氧化2-乙基己酸对叔丁酯：100份
在使所得混合物在125℃下在氮气流中陈化30分钟后，在1小时内进一步滴加10份过氧化2-乙基己酸对叔丁酯和80份“swasol1000”的混合物。冷却至60℃后，加入490份甲醇和4份三乙胺，并通过加热回流4小时进行半酯化反应。然后，在减压下除去326份的过量甲醇，从而获得具有半酯化酸酐基团的乙烯基聚合物(a-1)的溶液。
所得的聚合物溶液的固体含量为55质量％，数均分子量为约3500。此外，该聚合物的酸值为130mgkoh/g。
制备例2：含羧基的聚酯聚合物(a-2)的制备
将566份1,6-己二醇、437份三羟甲基丙烷、467份己二酸和308份六氢邻苯二甲酸酐放入配有搅拌器、温度计、冷却管和氮气入口的四颈烧瓶中，并在氮气氛中加热到180℃。然后，将混合物在3小时内加热至230℃，并在230℃下反应1小时。然后，加入二甲苯，并使所得混合物在回流下反应。在确认树脂酸值达到3mgkoh/g或更小之后，将所得物冷却至100℃，添加1294份六氢邻苯二甲酸酐。将所得混合物再次加热至140℃，并反应2小时。冷却后，将所得物用二甲苯稀释，从而获得固体含量为65质量％的含羧基的聚酯聚合物(a-2)的溶液。该聚酯的数均分子量为1040，树脂酸值为160mgkoh/g。
2.含环氧基的丙烯酸树脂(b)的制备
制备例3
将410份二甲苯和77份正丁醇放入配有搅拌器、温度计、冷却管和氮气入口的四颈烧瓶中，并在氮气流中加热至125℃。温度达到125℃后，停止氮气流，并在4小时内滴加以下单体混合物iii。
单体混合物iii
苯乙烯：288份
丙烯酸正丁酯：720份
甲基丙烯酸缩水甘油酯：432份
2,2-偶氮二异丁腈：72份
在使所得混合物在125℃下在氮气流中陈化30分钟后，在2小时内进一步滴加90份二甲苯、40份正丁醇和14.4份2,2-偶氮二异丁腈的混合物。然后将所得混合物陈化2小时，从而获得固体含量为70质量％的含环氧基的丙烯酸树脂(b)的溶液。含环氧基的丙烯酸树脂(b)的数均分子量为2000，环氧含量为2.12mmol/g。
3.透明涂料组合物(y)的制备
实施例1至5和比较例1至6
使用旋转叶片式搅拌器将制备例1中得到的具有半酯化酸酐基团的乙烯基聚合物(a-1)、制备例2中得到的含羧基的聚酯聚合物(a-2)、制备例3中得到的含环氧基的丙烯酸树脂(b)、以下抗氧化剂(c)和其他组分例如固化催化剂搅拌并混合。此外，添加“swasol1000”(商品名，由cosmooilco.，ltd.制备；烃类溶剂)以将粘度(在20℃下通过4号福特杯)调节至30秒，从而获得实施例1至5和比较例1至6的透明涂料组合物(分别对应于透明涂料组合物y-1至y-11的制备例)。
表1示出了每种涂料组合物的组分，以及羧基/环氧基的当量比。
表1
表1所示的各组分的混合量表示固体含量(质量份)。此外，表1中的(注1)至(注9)表示以下含义。
(注1)“irganox1520l”：商品名，由巴斯夫公司(basfa.g.)制备；具有苯基和硫键的抗氧化剂，2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。
(注2)“irganox1726”：商品名，由巴斯夫公司(basfa.g.)制备；具有苯基和硫键的抗氧化剂，2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚。
(注3)“sumilizerga80”：商品名，由住友化学株式会社(sumitomochemicalco.,ltd.)制备；酚类抗氧化剂，3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
(注4)“irganox1010”：商品名，由巴斯夫公司(basfa.g.)制备；酚类抗氧化剂，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
(注5)“adkstabao-503”：商品名，由艾迪科(adeka)制备；硫醚类抗氧化剂，3,3’-硫代二丙酸双十三烷基酯。
(注6)“irgafos168”：商品名，由巴斯夫公司(basfa.g.)制备；亚磷酸酯类抗氧化剂，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
(注7)固化催化剂：四丁基溴化铵和单丁基磷酸的等量混合物。
(注8)“uv1164”：商品名，由青特公司(cytec)制备；紫外线吸收剂，2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
(注9)“hals292”：商品名，由巴斯夫公司(basfa.g.)制备；光稳定剂，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物。
(注10)“byk-300”：商品名，由毕克化学公司(byk-chemie)制备；表面调节剂，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)。
4.水性基底涂料组合物(x)的制备
制备例4：含羟基的丙烯酸树脂(a1-1)的制备
将128份去离子水和3份“adekareasoapsr-1025”(商品名，由艾迪科(adeka)制备；乳化剂，活性组分：25％)放入配有温度计、恒温器、搅拌器回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。将该混合物在氮气流中搅拌并混合，并加热至80℃。
随后，将如下所述的用于核部分的单体乳液总量的1％和5.3份的6％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并在其中在80℃下保持15分钟。此后，在3小时内将剩余的用于核部分的单体乳液滴加到保持在相同温度下的反应容器中。滴加完成后，将混合物陈化1小时。随后，在1小时内滴加如下所述的用于壳部分的单体乳液，然后陈化1小时。此后，将混合物冷却至30℃，同时向其中逐渐加入40份5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，然后通过100目的尼龙布过滤，从而获得水分散性的含羟基的丙烯酸树脂水分散体(a1-1)，其平均粒径为95nm，固体含量为30％。所得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂的酸值为33mgkoh/g，羟值为25mgkoh/g。
用于核部分的单体乳液：将40份去离子水、2.8份“adekareasoapsr-1025”、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯混合并搅拌，从而获得用于核部分的单体乳液。
用于壳部分的单体乳液：将17份去离子水、1.2份“adekareasoapsr-1025”、0.03份过硫酸铵、3份苯乙烯、5.1份丙烯酸2-羟乙酯、5.1份甲基丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯混合并搅拌，从而获得用于壳部分的单体乳液。
制备例5：含羟基的丙烯酸树脂溶液(a1-2)的制备
将35份丙二醇单丙醚放入配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并加热至85℃。随后，在4小时内向其中滴加包含30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸2-羟乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙醚和2.3份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合物。滴加完成后，将混合物陈化1小时。随后，在1小时内向其中进一步滴加10份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合物。滴加完成后，将混合物陈化1小时。向其中进一步添加7.4份二乙醇胺和13份丙二醇单丙醚，从而获得固体含量为55％的含羟基的丙烯酸树脂溶液(a1-2)。所得的含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mgkoh/g，羟值为72mgkoh/g。
制备例6：含羟基的聚酯树脂(a2)的制备
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份1,2-环己烷二羧酸酐和120份己二酸放入配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和水分离器的反应容器中。将混合物在3小时内加热至160℃至230℃，然后在230℃下进行缩合反应4小时。随后，为了向所得的缩合反应产物中引入羧基，将38.3份偏苯三酸酐加入到产物中，然后在170℃下反应30分钟。然后，将产物用2-乙基-1-己醇稀释，从而获得固体含量为70％的含羟基的聚酯树脂溶液(a2-1)。所得的含羟基的聚酯树脂的酸值为46mgkoh/g，羟值为150mgkoh/g，数均分子量为1400。
制备例7：效应颜料分散体的制备
在搅拌容器中，将11份“iriodin103”(商品名，由默克日本公司(merckjapan)制备；云母类效应颜料)、34.8份2-乙基-1-己醇、8份(固体含量：4份)以下的含磷酸基的树脂溶液和0.2份的2-(二甲基氨基)乙醇均匀地混合，从而获得效应颜料分散体(p-1)。
含磷酸基的树脂溶液：将27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂放入配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴管漏斗的反应容器中，并加热至110℃。在4小时内将121.5份混合物添加到上述混合溶剂中，所述混合物包含25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份“isostearylacrylate”(商品名，由大阪有机化学工业株式会社(osakaorganicchemicalindustryltd.)制备；支链高级烷基丙烯酸酯)、7.5份丙烯酸4-羟丁酯、15份的以下含磷酸基的可聚合单体、12.5份的2-甲基丙烯酰氧乙基酸磷酸酯、10份的异丁醇和4份的过氧辛酸叔丁酯。此外，将包含0.5份过氧辛酸叔丁酯和20份异丙醇的混合物滴加1小时。然后，将所得物搅拌并陈化1小时，从而获得固体浓度为50％的含磷酸基的树脂溶液。基于磷酸基，该树脂的的酸值为83mgkoh/g，羟值为29mgkoh/g，重均分子量为10000。
含磷酸基的可聚合单体：将57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇放入配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并加热至90℃。在2小时内滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯后，将混合物搅拌并陈化1小时。然后，加入59份异丙醇，从而获得固体浓度为50％的含磷酸基的可聚合单体溶液。所得单体的酸值为285mgkoh/g。
制备例8：水性基底涂料组合物的制备
在搅拌容器中，将100份(固体含量：30份)制备例4中得到的水分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散体(a1-1)、18份(固体含量：10份)制备例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(a1-2)、43份(固体含量：30份)制备例6中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(a2-1)、54份制备例7中得到的效应颜料分散体(p-1)和37.5份(固体含量：30份)“cymel325”(商品名，由allnex制备；三聚氰胺树脂，固体含量：80％)均匀地混合。此外，添加“primalase-60”(商品名，由rohmandhaas制备；聚丙烯酸类增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，从而获得水性基底涂料(x-1)，其ph值为8.0，涂料固体含量为25％，在20℃下通过4号福特杯测得的粘度为40秒。
制备例9：水性基底涂料组合物的制备
添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇代替制备例8中的2-(二甲基氨基)乙醇，得到水性基底涂料(x-2)。
5.水性中涂涂料组合物的制备
制备例10：含羟基的聚酯树脂的制备
将174份三羟甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份间苯二甲酸和101份1,2-环己烷二羧酸酐放入配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。将混合物在3小时内加热到160℃至230℃，并维持在230℃，同时用水分离器蒸馏出生成的冷凝水。继续反应直至酸值达到3mgkoh/g或更小。将59份偏苯三酸酐添加到反应产物中，并且在170℃下进行加成反应持续30分钟。冷却至50℃或更低后，添加与酸基等量的2-(二甲基氨基)乙醇进行中和，并逐渐添加去离子水，从而得到含羟基的聚酯树脂溶液(a2-2)，其固体浓度为45％，ph为7.2。所得的含羟基的聚酯树脂的酸值为35mgkoh/g，羟值为128mgkoh/g，重均分子量为13000。
制备例11：白色颜料分散体的制备
在搅拌容器中，放入56份(树脂固体含量：25份)制备例10中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(a2-2)、90份“jr-806”(商品名，由帝国化工(taycacorporation)制备；金红石型二氧化钛)和5份去离子水。此外，加入2-(二甲基氨基)乙醇，并将ph调节至8.0。随后，将得到的混合物放入宽口玻璃瓶中，添加直径为约1.3mm的玻璃珠作为分散介质，并将玻璃瓶密封。然后，使用涂料搅拌器将混合物分散30分钟，从而获得白色颜料分散体(p-2)。
制备例12：水性中涂涂料组合物的制备
接下来，将151份在制备例11中得到的颜料分散体(p-2)、27份(树脂固体含量：15份)在制备例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(a1-2)、11份(树脂固体含量：5份)制备例10中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(a2-2)、43份(树脂固体含量：15份)“u-coatux-8100”(商品名，由三洋化学工业株式会社(sanyochemicalindustries,ltd.)制备；氨基甲酸酯乳液，固体含量：35％)、37.5份(树脂固体含量：30份)“cymel325”(商品名，由allnex制备；三聚氰胺树脂，固体含量：80％)和26份(树脂固体含量：10份)“bayhydurvpls2310”(商品名，由sumikabayerurethaneco.，ltd.制备；嵌段多异氰酸酯化合物，固体含量：38％)均匀地混合。
随后，将“primalase-60”(商品名，由陶氏化学公司(dowchemicalcompany)制备；增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水添加到所得到的混合物中，从而获得水性中涂涂料，其ph为8.0，涂料固体含量为48％，在20℃下通过4号福特杯测得的粘度为30秒。
6.被涂物的准备
制备例13
将热固性环氧树脂阳离子电沉积涂料组合物(商品名：“elecrongt-10”，由关西涂料株式会社制备)通过电沉积涂装到磷酸锌处理的冷轧钢板(30cm×45cm)上至膜厚度为20μm。使所得的膜通过在170℃下加热30分钟固化。随后，使用钟形旋转雾化涂装设备涂装制备例12中得到的水性中涂涂料组合物至膜厚度为20μm，并使所得的膜静置2分钟，然后在80℃下预热3分钟。由此，制得具有形成于钢板上的固化电沉积涂膜和未固化中涂涂膜的被涂物1。
制备例14
将热固性环氧树脂阳离子电沉积涂料组合物(商品名：“elecrongt-10”，由关西涂料株式会社制备)通过电沉积涂装到磷酸锌处理的冷轧钢板(30cm×45cm)上至膜厚度为20μm。使所得的膜通过在170℃下加热30分钟来固化。随后，使用钟形旋转雾化涂装设备涂装制备例12中得到的水性中涂涂料组合物至膜厚度为20μm，并使所得的膜静置2分钟，然后在80℃下预热3分钟。然后，将所得物在140℃下加热30分钟以使中涂涂膜固化。由此，制得具有形成于钢板上的固化电沉积涂膜和固化中涂涂膜的被涂物2。
7.测试板的制备
实施例6
使用钟形旋转雾化涂装设备将在制备例8中得到的水性基底涂料组合物(x-1)涂装到在制备例13中得到的被涂物1上至膜厚度为15μm，并使所得的膜静置2分钟，然后在80℃下预热3分钟。随后，将实施例1中得到的透明涂料组合物(y-1)涂装到未固化的涂层表面上至膜厚度为60μm。使所得的膜静置7分钟，然后在160℃下加热30分钟以使中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜固化，从而制备测试板。
实施例7至11和比较例7至12
以与实施例6相同的方式也制备了实施例7至11和比较例7至12的测试板，但是对水性基底涂料组合物(x-1)和透明涂料组合物(y-1)进行更改，如表2所示。
实施例12
使用钟形旋转雾化涂装设备将制备例8中得到的水性基底涂料组合物(x-1)涂装到制备例14中得到的被涂物2上至膜厚度为15μm，并使所得的膜静置2分钟，然后在80℃下预热3分钟。随后，将实施例1中得到的透明涂料组合物(y-1)涂装到未固化的涂层表面上至膜厚度为60μm。使所得的膜静置7分钟，然后在160℃下加热30分钟以使基底涂膜和透明涂膜固化，从而制备测试板。
8.涂膜的评价
对以上述方式得到的各测试板的涂膜的外观和性能进行评价。表2显示了结果。
外观评价
颜色随时间的变化：在制备实施例6至12和比较例7至12中得到的测试板之后，立即使用多角度色差仪(商品名：“byk-mac”，由byk-gardner制备)测量测试板的b*值(b1)。b*值是在待测表面用相对于垂直于目标表面的轴呈45°的角度照射时反射的光中，测定垂直于目标表面的方向反射的光(具有与镜面反射光呈45°偏移角的光)(jisz8729(2004))。将测试板放置在日光下5天后，测量测试板的b*值(b2)，并且测定b*值随时间的变化b2-b1(δb)。δb的绝对值越小表示越能抑制颜色随时间的变化。
图像的清晰度：使用通过wavescandoi(商品名，由bykgardner制备)测量的wa值评价测试板。wa值越小表示涂层表面的图像清晰度越高。
防水附着性：将每个测试板浸入40℃的温水中240小时。在将测试板从水中移出之后，使用切割刀在测试板的多层涂膜中做出触及被涂物的交叉切口，以形成100个正方形网格(2mm×2mm)。随后，将粘性透明胶带粘贴到网格部分的表面，并在20℃下将胶带快速剥离。然后，检查剩余正方形的情况。
s：正方形的剩余数/正方形的总数＝100/100，无边缘剥离
a：正方形的剩余数/正方形的总数＝100/100，有边缘剥离
b：正方形的剩余数/正方形的总数＝99至90/100
c：正方形的剩余数/正方形的总数＝89或更少/100
耐酸性：将0.4cc的40％硫酸水溶液滴加到每个涂装的测试板的涂膜上。将测试板在被加热到60℃的加热板上加热15分钟，然后用水洗涤。使用表面粗糙度测试仪(商品名：“surfcom570a”，由东京视光公司(tokyoseimitsuco.，ltd.)制备)，以0.8mm截留值(扫描速率为0.3mm/s，放大倍数为5000倍)测量在滴落硫酸的部分处的蚀刻深度(μm)，以评价耐酸性。蚀刻深度越小表示耐酸性越好。
平滑度：使用由wavescandoi(商品名，由bykgardner制备)测量的wc值评价测试板。wc值是在约1mm至3mm的波长下表面粗糙度的幅度的指标。测量值越小表示涂层表面的平滑度越高。
光泽度：使用由便携式光泽仪(商品名：“hg-268”，由sugatestinstrumentsco.，ltd.制备)测量的值来评价每个涂装的测试板的20度镜面反射(20°光泽度值)。
表2
如表2所示，实施例6至12的测试板显示出优异的随时间变化、图像清晰度、防水附着性、耐酸性、平滑度和光泽度的结果。特别地，与比较例7至12的测试板相比，实施例6至12的测试板的颜色随时间的变化更加得以抑制。
此外，关于随时间的颜色变化的测量，表3示出了b*值(b1)和b*值(b2)。出乎意料的是，发现在实施例6至12的多层涂膜中，涂膜固化后立即得到的初始b*值(b1)趋于等于或低于比较例的b*值。其中在第5天的b*值(b2)几乎与初始值相比没有变化。还发现，与比较例7至12的多层涂膜相比，实施例6至12的多层涂膜显示出淡黄色随时间的变化较小的δb。也就是说，淡黄色随时间的褪色较少。
表3