一种荧光相变材料的制备方法与流程

本发明属于纳米复合相变材料领域，具体涉及一种新型荧光相变材料的制备方法。

背景技术：

相变材料(Phase Change Materials，PCMs)利用材料的相变过程吸收并将环境的热量存储起来，并在需要时将热量释放出来，可以有效地解决时空热能供给和需求之间不平衡的矛盾。目前，固-液相变材料是应用最为广泛的一类相变材料，研究方向主要集中在封装技术、蓄热性能、传热性能等方面。封装主要解决传统固-液相变材料存在严重的泄露问题，普遍采用多孔材料孔道的表面张力，毛细作用力或者氢键作用力能够有效地将相变芯材固载于孔道中制备复合型定型相变材料。常见的多孔材料比如介孔二氧化硅、硅藻土、膨润土、石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨、多孔碳以及一些多孔矿物材料。但这些载体的孔道多为随机无序分布，且孔径大小从纳米至微米级别不等，因此相变潜热不能充分发挥。金属有机骨架材料(Metal organic frameworks，MOFs)具有孔道分布均匀，孔径可调，高的比表面积和孔体积等优点，因此是一种非常有前景的相变载体材料。蓄热和传热是最热门的研究方向，蓄热通常负载具有合适相变焓和相变温度的有机、无机相变芯材，传热通常通过添加各种高导热的材料提升相变材料的传热性能，比如高导热的金属粒子银、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等，但是这以大大牺牲热能储存能力为代价。另外传统复合相变材料的应用主要集中在建筑材料的热管理方向，然而，在这个追求材料结构与功能多样化的时代，单纯的研究相变材料的基本热性能是远远不能满足实际需求的，开发多功能的复合相变材料满足更多的功能需求势在必行。因此，我们利用高比表面积、孔径有序可调的MOFs和高荧光功能的碳量子点(Carbon quantum dots,CQDs)共同构筑了一种新型的复合相变材料，它不仅具有良好的热存储性能还具有一种新型的多色荧光功能。

技术实现要素：

本发明的目的在于，以可溶性金属盐和有机羧酸类配体为原料合成金属有机骨架材料，反应过程中引入碳量子点，进而封装可溶性相变芯材制备一种新型荧光相变材料，从而开发一种简单化、快速化、绿色化、功能多样化的新型荧光相变材料，提高多孔基相变材料的蓄热性能，有效地防止芯材泄露和腐蚀等问题，载体和芯材选择多样化，且具有良好的荧光性能。

本发明的技术方案是：1)首先采用常温法或水热/溶剂热法合成金属有机骨架材料，合成过程中加入不同量的碳量子点，制备MOFs/CQDs复合载体材料，调节不同孔径的MOFs以更好地匹配不同的相变芯材；2)采用溶液浸渍法，根据不同种类的相变芯材，选择合适的溶剂，将可溶性的相变芯材配制成溶液，将制备的MOFs/CQDs复合载体材料分散于配制好的相变材料溶液中，利用载体材料的孔道结构将相变芯材吸附限制在孔道之中，在高于相变温度下干燥，得到新型荧光复合相变材料。

具体制备步骤为：

(1)MOFs/CQDs载体的制备：

将可溶性碱和有机酮或醛混合，加入特定的交联剂，在室温条件下剧烈搅拌1～5h，然后在室温，常压，空气中静置48～120h。然后，利用1～5mol/L的盐酸溶液洗涤上述产物多次，除去未反应的可溶性碱，再用去离子水洗涤至中性，然后在-75℃的冷冻干燥箱中干燥12～36h，得到CQDs粉末。其中，可溶性碱：有机酮或醛的质量比：1～10:1～100；交联剂的用量为有机酮或醛体积的1％～10％。

将一定质量CQDs粉末分散至含有可溶性金属盐和有机羧酸类配体的溶剂中，室温条件下搅拌30～240min，然后25～250℃反应2-36h,过滤洗涤多次，然后置于60～150℃烘箱中干燥12～36h，得到MOFs/CQDs多孔载体材料。

(2)荧光相变材料的制备：

将上述制备的MOFs/CQDs多孔载体材料在80～200℃条件下抽真空12～36h，将MOFs/CQDs的孔道完全打开。然后将可溶性相变芯材溶解在20～100mL的乙醇或水中，在搅拌条件下使相变芯材完全溶解获得均匀的溶液。再将完全打开孔道后的MOFs/CQDs材料分散于准备好的相变芯材溶液中，在60～120℃下搅拌1～4h，然后置于60～150℃烘箱中干燥12～36h，得到新型荧光相变材料。其中，相变芯材和MOFs/CQDs载体的质量比为1～100：1～100。

所述的可溶性碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等其中的一种或几种。

所述的有机酮或醛包括：丙酮、丁酮、苯乙酮、环己酮、丁烯酮、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、苯乙醛等其中的一种或几种。

所述的交联剂包括：二乙烯基苯(DVB)、丙烯酸、正硅酸乙酯、苯乙烯等其中的一种或几种。

所述的可溶性金属盐包括：硝酸铬、氯化铬、硝酸锆、氯化锆、硝酸铜、氯化铜、硝酸锌、氯化锌、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硝酸铁、氯化铁、硝酸铝、氯化铝、硝酸猛、氯化锰、硝酸钛、氯化钛等其中的一种或几种。

所述的有机羧酸类配体包括：对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、均苯三甲酸等其中的一种或几种。

所述的溶解金属盐和有机羧酸类配体的溶剂包括：无水乙醇、无水甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷等其中的一种或几种。

所述的可溶性相变芯材选择为以下可溶性相变材料中的一种或几种，包括：多元醇类，具体包括聚乙二醇(PEG平均分子量1000～10000)、季戊四醇、新戊二醇等；脂肪酸类，具体包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸等；石蜡类。

本发明的优点在于：1)开发一种简单化、快速化、绿色化、功能多样化的新型荧光相变材料；2)制备的新型荧光相变材料，芯材选择多样化，能够有效防止泄露和腐蚀等问题，且具有孔道结构可调的优势；3)本发明在保证具有相变材料良好的热性能以外，还具有一种新型功能：多色荧光功能。

附图说明

图1为本发明实施案例1得到的CQDs的TEM图谱。

图2为本发明实施案例1得到的CQDs的UV-vis和PL图谱。

图3为本发明实施案例1得到的MOFs、MOFs/CQDs、MOFs/CQDs负载十八酸的PL图谱(激发波长为475nm)。

图4为本发明实施案例1得到的MOFs/CQDs负载十八酸的DSC图谱。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施案例1

(1)MOFs/CQDs材料的制备：

将5g氢氧化钠和100mL丙酮混合，加入3mL的二乙烯基苯，在室温条件下剧烈搅拌4h，然后在室温，常压，空气中静置72h，将其产物用1mol/L的盐酸溶液洗多次，除去未反应的氢氧化钠，再用去离子水洗涤至中性，然后在-75℃的冷冻干燥箱中干燥24h，得到CQDs粉末。其中TEM如图1所示，UV-vis和PL如图2所示。

将8mmol九水合硝酸铬、8mmol 2-氨基对苯二甲酸、20mmol氢氧化钠分散于60mL去离子水中，然后加入200mg CQDs粉末，室温下搅拌2小时，然后将其移至反应釜中，于150℃保温12小时，过滤洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥24h后得到Cr-MIL-101-NH₂/CQDs载体材料。

(2)荧光相变材料的制备：

将0.30g的十八酸溶解在30mL无水乙醇中，在80℃下搅拌0.5h，获得均匀溶液。将0.13g上述制备的Cr-MIL-101-NH₂/CQDs载体在150℃条件下抽真空12h，将孔道完全打开。然后将抽真空处理的Cr-MIL-101-NH₂/CQDs载体分散于准备好的十八酸溶液中，在80℃下搅拌3h，然后将混合液放于80℃烘箱中干燥24h，得到Cr-MIL-101-NH₂/CQDs负载十八酸的荧光复合相变材料。其中DSC测试结果显示其相变温度是72.62℃,相变潜热是125.13J/g，热循环100次后几乎无变化，更重要的是制备的相变材料具有多色荧光性能。

实施案例2

(1)MOFs/CQDs材料的制备：

将20g氢氧化钾和150mL乙醛混合，加入6mL的苯乙烯，在室温条件下剧烈搅拌5h，然后在室温，常压，空气中静置80h，将其产物用2.5mol/L的盐酸溶液洗涤多次，除去未反应的氢氧化钾，再用去离子水洗涤至中性，然后在-75℃的冷冻干燥箱中干燥24h，得到CQDs粉末。

将2.1mmol硝酸铝、3.2mmol 2-氨基对苯二甲酸分散于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入100mg CQDs粉末，室温下搅拌2小时，然后将其移至油浴锅中，于120℃反应72小时，过滤洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥24h后得到Al-MIL-53-NH₂/CQDs载体材料。

(2)荧光相变材料的制备：

将0.30g的石蜡溶解在30mL无水乙醇中，在85℃下搅拌2h，获得均匀溶液。将0.13g上述制备的Al-MIL-53-NH₂/CQDs载体在180℃条件下抽真空24h，将孔道完全打开。然后将抽真空处理的Al-MIL-53-NH₂/CQDs载体分散于准备好的石蜡溶液中，在85℃下搅拌3h，然后将混合液放于85℃烘箱中干燥20h，得到Al-MIL-53-NH₂/CQDs负载石蜡的荧光复合相变材料。

实施案例3

(1)MOFs/CQDs材料的制备：

将20g碳酸钠和120mL苯甲醛混合，加入6mL的丙烯酸，在室温条件下剧烈搅拌4h，然后在室温，常压，空气中静置96h，将其产物用3mol/L的盐酸溶液洗涤多次，除去未反应的碳酸钠，再用去离子水洗涤至中性，然后在-75℃的冷冻干燥箱中干燥24h，得到CQDs粉末。

将1.7mmol氯化锆和1.7mmol 2-氨基对苯二甲酸充分溶解在25mL N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶液中(N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比是199:1)，加入850mmol醋酸，然后再加入100mg CQDs粉末，在60℃条件下超声分散0.5小时，然后在120℃条件下反应24小时，过滤洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥24h后得到Zr-UIO-66-NH₂/CQDs载体材料。

(2)荧光相变材料的制备：

将0.30g的PEG2000溶解在30mL无水乙醇中，在75℃下搅拌2.5h，获得均匀溶液。将0.13g上述制备的Zr-UIO-66-NH₂/CQDs载体在190℃条件下抽真空20h，将孔道完全打开。然后将抽真空处理的Zr-UIO-66-NH₂/CQDs载体分散于准备好的PEG2000溶液中，在75℃下搅拌3h，然后将混合液置于100℃烘箱中干燥18h，得到Zr-UIO-66-NH₂/CQDs载体负载PEG2000的荧光复合相变材料。

实施案例4

(1)MOFs/CQDs材料的制备：

将35g碳酸钾和250mL丁烯酮混合，加入7.5mL的正硅酸乙酯，在室温条件下剧烈搅拌5h，然后在室温，常压，空气中静置85h，将其产物用4mol/L的盐酸溶液洗涤多次，除去未反应的碳酸钾，再用去离子水洗涤至中性，然后在-75℃的冷冻干燥箱中干燥24h，得到CQDs粉末。

将7.9mmol六水合氯化铁和4.0mmol对苯二甲酸充分溶解在180mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入125mmol乙酸，然后再加入400mg CQDs粉末，室温下搅拌2小时，然后移至反应釜中120℃条件下反应24小时，过滤洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥24h后得到Fe-MIL-101/CQDs载体材料。

(2)荧光相变材料的制备：

将0.30g的月桂酸溶解在30mL无水乙醇中，在75℃下搅拌2.5h，获得均匀溶液。将0.13g上述制备的Fe-MIL-101/CQDs载体在170℃条件下抽真空15h，将孔道完全打开。然后将抽真空处理的Fe-MIL-101/CQDs载体分散于准备好的月桂酸溶液中，在80℃下搅拌3.5h，然后将混合液放于120℃烘箱中干燥15h，得到Fe-MIL-101/CQDs载体负载月桂酸的荧光复合相变材料。