本发明属于功能高分子材料领域，尤其涉及一种缝洞型油藏油水选择性自膨胀橡胶堵剂、其制备方法及其应用。
背景技术：
碳酸盐岩油气藏的油气储量巨大，其中30％以上为缝洞型油气藏。该类油气藏由溶洞、裂缝和溶孔组成，受地壳构造运动、岩溶叠加构造和多期成藏等多协同作用，油藏储层形成了不连续性的空间分布，储层非均质性极强，基质不具有储渗能力，油水体系极为复杂，开发碳酸盐油藏具有较高的技术难度。
塔河油田碳酸盐岩缝洞型油藏多数为高温(100℃以上)、高盐(100000mg/l以上)油藏，非均质性强、地下油水关系复杂及出水层段不易确定等，导致常规堵水工艺适应性差；缝洞型储层流通通道导流能力强、地层压力梯度低，油藏超深且高温高盐(埋深为5400-6600m，温度为120-140℃，矿化度为210-240g/l)等特性严重制约了常规高强度或选择性堵剂的有效应用。
随着油藏的深度开发，油藏在开采的中后期，含水率上升，有些地方甚至为超高含水率，油藏压力衰减，水驱效率呈现变差趋势，水驱“短路”问题日趋严峻，水流互窜和单向受效成为主要开发矛盾，塔河油田的采收率仅14.8％，采油技术如能得到提升，提高采收率还有较大的空间。
目前，多利用聚合物微球进行堵水调驱，但其问题在于①堵水调驱用的聚合物微球一般尺寸比较小(以nm计算)，微球技术不适合大孔道封堵，比如象我国西北油田那样的缝洞型油藏，在高渗层带适应性不够好；②以往的微球在含水油藏中以凝胶为核，对油藏的长期稳定性有影响；③微球的原材料来自有机化工单体，成本较高，微球的合成技术和应用的成本较高。并且，结合油田调驱的现场应用表明，聚合物微球性能在耐温、稳定性、高矿化度下膨胀性能及成本方面不能满足现场的要求。针对该西部油藏特性，无机凝胶堵层技术研发成功，但该技术应用方面不够成熟，不能从根本解决问题。
此外，酚醛树脂在油田堵水方面得到了广泛应用。树脂实施工艺操作时，首先将热固型酚醛树脂的预缩液与固化剂混合，然后挤入水层，在固化剂和地层温度的作用下，能够在一段时间内交联形成不溶不融的树脂结构，从而堵住水层。树脂类调堵剂的优点是可以注入地层孔隙，并且产生足够的封堵强度，可封堵裂缝、孔隙、孔洞等不同类型地质条件的地层。树脂化学固化作用后，调堵剂与砂面形成化学键，从而堵塞地层，影响油道的出油，影响采收率。因此，开发新型高温深部调剖堵剂是解决高温、高盐油层增产增注的必要手段。
技术实现要素：
本发明提出一种缝洞型油藏油水选择性自膨胀橡胶堵剂、其制备方法及其应用，该橡胶堵剂具有力学强度高、耐矿化度能力强、高韧性、高体积膨胀倍率、不析出和自粘性等性能特点，可有效用于高温高盐的缝洞型碳酸盐岩油藏深部封堵。
为了达到上述目的，本发明的一方面提供了一种缝洞型油藏油水选择性自膨胀橡胶堵剂，包括以下重量份的原料：丁腈橡胶为100份、吸水树脂50-110份、油溶胀树脂5-15份、补强剂15-30份、软化剂为0.5-2份、促进剂为2-5份、氧化锌为3-6份和硫化剂为0.5-3.5份。
作为优选，包括以下重量份的原料：丁腈橡胶为100份、吸水树脂70-90份、油溶性树脂8-10份、补强剂20-30份、软化剂为1.0-2份、促进剂为3-5份、氧化锌为4-6份和硫化剂为1.0-2.5份。
作为优选，所述吸水树脂为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠或聚烯丙基磺酸钠中的一种或其混合物。
作为优选，所述油溶胀树脂为氢化石油树脂、酚醛树脂、丁苯橡胶或聚乙烯树脂中的一种或其混合物。
作为优选，所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或其混合物。
作为优选，所述补强剂为炭黑550、白炭黑或其混合物。
作为优选，所述软化剂为硬脂酸，所述促进剂为氧化锌。
本发明的另一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的缝洞型油藏油水选择性自膨胀橡胶堵剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将重量份为100份的丁腈橡胶开炼塑炼，缓缓加入补强剂15-30份后，再加入吸水树脂50-110份，然后混炼5-10min；
2)向上述体系中依次加入软化剂0.5-2份，促进剂为2-5份，混炼10-30min；
3)然后加入氧化锌为3-6份、油溶胀树脂5-15份，混炼20-40min；
4)再加入硫化剂0.5-3.5份，混炼3-5min后，均匀下片得混炼胶，冷却；
5)将冷却后的混炼胶以细胶条挤出，在170℃下对胶条进行加压硫化，得到硫化胶条；
6)将所得的硫化胶条机械粉碎，通过筛分对粒子分级，得到粒径不同的自膨胀橡胶堵剂。
作为优选，所述自膨胀橡胶堵剂的粒径范围为0.5-1.5mm。
本发明的再一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的缝洞型油藏油水选择性自膨胀橡胶堵剂在温度120℃-140℃、矿化度≤20×104mg/l的缝洞型碳酸盐岩油藏深部中的应用。
本发明相比于现有技术，优势在于：
1、本发明提供的适用于缝洞型油藏油水选择性自膨胀橡胶堵剂以丁腈橡胶为基体材料、辅以补强剂、吸水树脂、油溶胀树脂等开练混合后经硫化制备成，具有力学强度高、耐矿化度能力强、高韧性、高体积膨胀倍率、不析出和自粘性等性能特点。
2、本发明提供的橡胶堵剂遇水缓慢膨胀，油溶胀树脂在少量油品的作用下缓释溶胀析出于粒子表面，粒子之间在高温下逐渐形成有效的黏连，吸水膨胀后形成耐高温抗盐的高强度膨胀弹性体，有效堵塞大裂缝，封堵出水通道，可有效用于温度在130℃，矿化度≤20×104mg/l的缝洞型碳酸盐岩油藏深部封堵。
3、本发明提供的橡胶堵剂是减少出水、稳油控水、提高采收率的最好措施，具有广阔的应用前景以及较好的经济效益和实际应用价值。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种缝洞型油藏油水选择性自膨胀橡胶堵剂，包括以下重量份的原料：丁腈橡胶为100份、吸水树脂50-110份、油溶胀树脂5-15份、补强剂15-30份、软化剂为0.5-2份、促进剂为2-5份、氧化锌为3-6份和硫化剂为0.5-3.5份。
上述实施例提供的缝洞型油藏油水选择性自膨胀橡胶堵剂的配方以丁腈橡胶为基体材料、辅以吸水树脂、油溶胀树脂、补强剂、软化剂、交联剂、促进剂开练混合后经硫化反应制备成,具有力学强度高、耐矿化度能力强、高韧性、高体积膨胀倍率、不析出和自粘性等性能特点。该橡胶堵剂遇水后，水分子与橡胶中亲水剂的亲水基团结合而缓慢膨胀，水分子由橡胶的表面逐渐渗透至橡胶内部直至橡胶完全达到膨胀平衡。在橡胶的膨胀过程中，橡胶内部的油溶胀树脂沿着膨胀的通道析出至橡胶粒子的表面，在少量油品的作用下缓释溶胀，当温度高于高分子树脂的玻璃化转变温度，接近粘流温度时，膨胀的橡胶粒子之间逐渐形成有效的黏连，形成更大的粒子群封堵体系，达到堵水的封堵效果，形成耐高温抗盐的高强度膨胀弹性体，有效堵塞大裂缝，封堵出水通道，可有效用于高温高盐高矿化度的缝洞型碳酸盐岩油藏深部封堵中。
在一优选实施例中，油藏油水选择性自膨胀橡胶堵剂还可包括以下重量份的原料：丁腈橡胶为100份、吸水树脂70-90份、油溶性树脂8-10份、补强剂20-30份、软化剂为1.0-2份、促进剂为3-5份、氧化锌为4-6份和硫化剂为1.0-2.5份。由该配方制备得到的橡胶堵剂在力学强度、耐矿化度能力、韧性以及体积膨胀倍率方面更有优势，可更有效应用于高温高盐高矿化度的缝洞型碳酸盐岩油藏深部封堵中。
在一优选实施例中，所述吸水树脂为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠或聚烯丙基磺酸钠中的一种或其混合物。本实施例中，所使用的聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠、聚烯丙基磺酸钠的亲水官能团为磺酸基，它不会和钙镁二价阳离子形成化学交联键失去亲水性，可以在20万矿化水中表现出吸水膨胀性，耐盐性较好。同时，上述吸水树脂还与油溶性树脂丁苯橡胶有较好的相容性。可以理解的是，本实施例并不局限于所列举的吸水树脂，还可以是本领域技术人员所熟知的具有相似功能作用的树脂。
在一优选实施例中，所述油溶胀树脂为氢化石油树脂、酚醛树脂、丁苯橡胶或聚乙烯树脂中的一种或其混合物。可以理解的是，本实施例并不局限于所列举的油溶胀树脂，还可以是本领域技术人员所熟知的具有相似功能作用的树脂。
在一优选实施例中，所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或其混合物。在一优选实施例中，所述补强剂为炭黑550、白炭黑或其混合物。在一优选实施例中，所述软化剂为硬脂酸，所述促进剂为氧化锌。可以理解的是，上述实施例并不局限于所列举的补强剂、软化剂以及促进剂，还可以是本领域技术人员所熟知的具有相似功能作用的化合物。
本发明实施例还提供了一种如上述任一项实施例所述的油藏油水选择性自膨胀橡胶堵剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将重量份为100份的丁腈橡胶开炼塑炼，缓缓加入补强剂15-30份后，再加入吸水树脂50-110份，然后混炼5-10min；
2)向上述体系中依次加入软化剂0.5-2份，促进剂为2-5份，混炼10-30min；
3)然后加入氧化锌为3-6份、油溶胀树脂5-15份，混炼20-40min；
4)再加入硫化剂0.5-3.5份，混炼3-5min后，均匀下片得混炼胶，冷却；
5)将冷却后的混炼胶以细胶条挤出，在170℃下对胶条进行加压硫化，得到硫化胶条；
6)将所得的硫化胶条机械粉碎，通过筛分对粒子分级，得到粒径不同的自膨胀橡胶堵剂。
本实施例提供了一种上述实施例所提及的橡胶堵剂的制备方法，该制备方法采用常规方法对上述组份进行混炼，后经硫化处理得到所需硫化胶条，然后按照需要采用机械振动筛分方式对粉碎后的粒子分级，得到粒径范围在0.5-1.5mm的橡胶堵剂。将其制备成为不同粒径的堵剂，主要是为了适应缝洞型碳酸盐岩油藏深部不同储层裂缝尺寸封堵的需要，以达到减少出水、稳油控水、提高采收率的目的。
本发明实施例还提供了一种如上述任一项实施例所述的油藏油水选择性自膨胀橡胶堵剂在温度120℃-140℃、矿化度≤20×104mg/l的缝洞型碳酸盐岩油藏深部中的应用。上述实施例提供的橡胶堵剂具有力学强度高、耐矿化度能力强、高韧性、高体积膨胀倍率、不析出和自粘性等性能特点，其遇水可缓慢膨胀，油溶胀树脂在少量油品的作用下缓释溶胀析出于粒子表面，粒子之间在高温下逐渐形成有效的黏连，吸水膨胀后可形成耐高温抗盐的高强度凝胶。因此，可有效堵塞大裂缝，封堵出水通道，尤其可用于高温高盐高矿化度的缝洞型碳酸盐岩油藏深部封堵中。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的油藏油水选择性自膨胀橡胶堵剂、其制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
将丁腈橡胶100份投入开炼机进行生胶的塑炼，按表1称取配方体系中的计量份数，然后逐一将称量的补强剂、软化剂、促进剂、氧化锌、油溶胀树脂、硫化剂依次加入开炼机中进行混炼混合均匀，加工出混炼胶，冷置24h。将混炼胶放入模具中，在10mpa、170℃条件下用平板硫化机进行胶料硫化，得到硫化胶。用粉碎机将制备的硫化胶进行机械粉碎，再经振动筛筛分分级后得到粒径不同的橡胶粒子。
实施例2
制备方法同实施例1，区别仅在于所加入的各组分的重量份数不同。各组分具体加入的质量份数见表1。
实施例3
制备方法同实施例1，区别仅在于所加入的各组分的重量份数不同。各组分具体加入的质量份数见表1。
实施例4
制备方法同实施例1，区别仅在于所加入的各组分的重量份数不同。各组分具体加入的质量份数见表1。
对比例1
将丁腈橡胶100份放入开炼机中进行塑炼，然后将高吸水树脂聚丙烯酸钠60份，软化剂0.5分、促进剂3份，氧化锌3分，补强剂20、硫化剂1份，依次加入开炼机中进行混炼，加工出混炼胶，冷置24h。将混炼胶放入模具中，在10mpa、170℃条件下用平板硫化机进行胶料硫化，得到硫化胶。用粉碎机将制备的硫化胶进行机械粉碎，再经振动筛筛分分级后得到粒径不同的橡胶粒子。
对比例2
制备方法同对比例1，区别仅在于所加入的各组分的重量份数不同。各组分具体加入的质量份数见表1。
表1实施例1-4及对比例1-2中各组分的加入量统计表
性能测试
对上述实施例1-4以及对比例1-2所制备得到的橡胶粒子进行以下性能测试，并辅以相关行业标准进行说明，测试结果如表2所示。
表2各实施例所得橡胶粒子的性能总汇
由表2数据分析可知，本发明加工的橡胶材料与对比例中加工的材料在常温力学性能方面差别不大，但就膨胀及粘连功能性方面有巨大的差别。本发明提供的配方实例中使用的亲水剂为聚苯乙烯磺酸钠，具有较好的耐盐性，在20万的矿化水中的体积膨胀倍率在250-310％之间，对比例中使用的亲水剂为聚丙烯酸钠盐，在20万的矿化水中，几乎不膨胀，耐盐性较差。此外，本发明配方中还使用了油溶性树脂，使得橡胶粒子膨胀后在130℃矿化水中具有可粘连性，而对比例加工的粒子在130℃水中不具有粘连性。