本发明涉及烷烃脱氢领域，尤其是在应用在烷烃脱氢反应过程中的一种放热助剂及其制备方法与使用方法。
背景技术：
丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料具有广阔的市场需求。随着页岩气的开采以及丙烷脱氢技术的成熟，丙烷脱氢成为长期、稳定、相对低廉的丙烯生产来源。目前国内外已建和待建了大量的丙烷脱氢项目，丙烷脱氢技术和丙烷脱氢催化剂具有广阔的前景(丙烷脱氢装置经济性分析[j].当代石油石化,2017,25(5):34-39)。
丙烷脱氢工艺主要有美国环球油品公司的oleflex工艺、美国abb鲁玛斯公司的catofin工艺、德国伍德公司的star工艺、snamprogetti公司的fbd工艺、linde-basf的pdh工艺等。其中oleflex工艺和catofin工艺是目前国际上应用最广泛的工艺(丙烷脱氢催化剂研究进展[j].工业催化,2011,19(3):8-14)。oleflex工艺采用4个串联移动床径流式反应器，使用铂系催化剂，反应温度为550～650℃，催化剂连续再生，反应周期为7天，丙烯收率约为85％。catofin工艺采用逆流流动固定床技术，反应温度为600℃左右，采用铬系催化剂。反应时烃类向上流动，并在铬催化剂上脱氢，每隔15分钟就需再生；再生时空气向下流动，去除催化剂上的积碳。
丙烷脱氢工艺已实现工业化,技术较成熟。目前铂系、铬系催化剂是在工业化丙烷脱氢装置中主要应用的两大类催化剂。铬系催化剂对低碳烷烃的脱氢具有良好的催化反应活性，但铬系催化剂存在失活较快、再生频繁、稳定性差的缺点。因而丙烷脱氢技术的关键是研制高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂。
目前国内有近900篇脱氢催化剂专利，这些专利的重点主要从添加金属助剂、载体和改进制备方法这几个方向研究(丙烷催化脱氢制丙烯催化剂专利技术综述[j].山东工业技术,2016(13):15-15)。另外，也有一些的关于丙烷脱氢助剂的专利和论著，如cn107282078a、cn105921148a、cn107213909a。但这些助剂主要是和催化剂主剂混合在一起，用于改善和修饰催化剂活性和选择性，或提供额外的活性位点。但很少有技术公开独立存在的催化剂助剂，用于改善催化反应系统的温度。
烷烃脱氢反应通常是吸热反应，整个工艺可以作为绝热的循环工艺来运行。由于固定床反应器操作模式和脱氢反应强吸热的固有特性，是反应体系的床层温度分布不均匀，且有较大的温度差。因此，在反应过程中对反应体系补充热量，会减少反应体系的温差，提高产品的选择性。如cn104072325a通过在固定床反应器中内置点加热管，在反应过程中加热管可以不断的为体系补充热量，减少体系的温差，提高脱氢的选择性，达到提高目标烯烃收率的目的。专利cn107376903a制备负载铂催化剂和金属微纤组成复合型催化剂，负载铂催化剂被包结于金属微纤形成的三维网络中。该复合型催化剂具有大空隙率及良好的渗透性和传质传热性能，低温活性较好，选择性好，稳定性好，成本低，使用寿命长等特点。
与本发明最为接近的是，王振宇等发现，对于cr2o3/γ-al2o3催化剂，添加cuo改性助剂可以提高产物选择性和催化剂稳定性，但降低了催化剂的脱氢活性。适量的ga2o3的引入可以提高产物选择性，催化剂脱氢活性，但过量的ga2o3反而抑制催化剂脱氢活性。cuo和ga2o3组合改性能够有效提高催化剂的脱氢活性、产物选择性和催化剂稳定性(cuo、ga2o3改性cr2o3/γ-al2o3催化剂丙烷脱氢反应性能研究[j].天然气化工,2016,41(5):15-19)。
专利cn201680010958.6发明了脱氢催化剂、半金属和载体的催化复合材料。其中，半金属为硼、硅、锗、砷、锑、碲、钋、砹一种及它们的组合，半金属在绝热过程的还原和/或再生阶段期间，可以释放用于引发吸热性质的脱氢反应的热量，从而减少了对于热空气流和焦炭燃烧作为热输入的需要。而半金属对于脱氢反应本身、烷烃进料和烯烃产物以及循环过程的其它副反应如裂解和除焦是惰性的。
专利cn201580009253.8公开了一种改进的吸热的烃转化工艺，该工艺通过多相催化组分用于烷烃脱氢催化反应，多相催化剂主要要主剂和助剂组成。主剂主要用于丙烷脱氢催化反应，其组成为k2o/cr2o3/al2o3催化剂，其中cr2o3含15wt％～25wt％，k2o至多含5wt％。助剂主要用于改善反应床层温度，在脱氢阶段助剂放出热量，在催化剂再生阶段助剂吸收再生热。该助剂主要由金属氧化物和基质组成，其中金属氧化物由铜、铬、钼、钒、铈、钇、钪、钨、锰、铁、钴、镍、银、铋一种或几种金属组成氧化物，载体由氧化铝、氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、铝酸钙、六铝酸钡、水滑石、沸石、氧化锌、氧化铬、氧化镁一种或几种组成的基质，其中，金属氧化物主要通过浸渍方法负载在基质上。
目前，低碳烷烃脱氢反应过程中，在工艺的苛刻度、稳定性、可操作性和催化剂的选择性、活性稳定性、抗结焦性能、单段操作周期和使用寿命等方面都还不尽如人意，需要进一步的改进和提高。涉及利用发热材料来改善烷烃脱氢工艺的相关技术已有所报道，但在操作和使用方式上较为方便的催化助剂技术，特别是涉及多重组合放热的助剂技术还很少见诸报道。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出了一种烷烃脱氢的放热助剂及其制备方法，采用多重放热方式，可以有效改善烷烃脱氢的反应器温度分布。
为实现本发明目的，采用以下技术方案，一种烷烃脱氢放热助剂，其组成中包括:10～35wt％的cao、50～85wt％的al2o3、5～30wt％的cuo、0～3wt％的选自viii族、iib族、iiib族、viib族金属氧化物。
进一步，所述的cuo和自viii族、iib族、iiib族、viib族金属氧化物主要是聚集态形式存在，助剂中含有明显的cuo晶体结构。
进一步，所述的烷烃脱氢放热助剂x-射线衍射数据中在35.2～35.7°、38.5～39.0°、38.7～39.2°、48.5～49.0°含有晶体衍射峰。
进一步，所述的烷烃脱氢放热助剂具有一定的吸水放热性能，该助剂在室温下吸附足量水蒸汽的放热量为1-50j/g。
如上所述的烷烃脱氢放热助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝化合物、钙化合物、固体铜化合物或含viii族、iib族、iiib族、viib族金属元素的铜化合物、水和/或稀酸溶液混合均匀后制备成型；
(2)将步骤(1)中的成型物料置于20～100℃下干燥1～120小时；
(3)将步骤(2)中的干燥物料置于800～1400℃下高温焙烧0.2～24小时，得到所需发热助剂。
进一步，所述步骤(1)中采用喷雾成型、油柱滴球成型、转盘滚球成型和挤条成型中的一种。
作为优选，所述步骤(2)中干燥温度为40～70℃下，干燥时间为1～12小时。
作为优选，所述步骤(3)中焙烧温度为1100～1300℃，焙烧时间为1～5小时。
进一步，所述的铝化合物为拟薄水铝石、薄水铝石、铝溶胶、铝凝胶、γ-氧化铝、α-氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种任意组合。
进一步，所述的钙化合物为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙中的一种或几种任意组合。
进一步，所述的铜化合物为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、碳酸铜、碱式碳酸铜中的一种或几种任意组合。
进一步，所述的稀酸溶液为稀硝酸溶液、稀盐酸溶液、稀硫酸溶液、稀甲酸溶液、稀乙酸溶液、稀柠檬酸溶液中的一种或几种任意组合。
进一步，所述的烷烃脱氢发热助剂的使用方法为，在烷烃转化过程中，将所述的烃脱氢发热助剂按反应器中催化剂总量1～40wt％的比例，加入到脱氢催化剂的床层中，在反应温度550～700℃、反应压力0.01～1mpa、体积空速(lhsv)0.1～50小时-1的条件下接触反应，氢气与低碳烷烃的摩尔比为0～3:1，再生过程为600～850℃下通入含氧气体，再生过程完成后继续进行脱氢反应过程。
进一步，所述的烷烃脱氢为乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷中的一种或多种的脱氢。
本发明所述的烷烃脱氢放热助剂在催化剂再生阶段储存热量，并在催化反应过程中释放热量，从而抑制反应过程温度的降低。助剂中的热量来源主要是：cuo与h2反应放热并生成水、发热材料吸水放热、助剂作为热介质本身储存一部分热量。该助剂应用于烷烃脱氢制低碳烯烃过程中，通过三重放热，有效改善烷烃脱氢的反应器温度分布，从而明显改善了工艺运行的苛刻度和稳定性，使脱氢反应活性更高、选择性更好、积碳更少、单程反应丙烯收率更高、提升设备使用寿命。
附图说明
图1图1为实施例1中样品的x射线衍射图谱；
图2为对比例3中样品的dsc曲线；
图3为实施例1中样品的dsc曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例、对比例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
其中，在各实施例中，采用x射线衍射测定助剂样品的物相；x射线荧光法测定助剂样品的化学组成；bet低温氮吸附法测定样品的比表面积；差示扫描量热法(dsc)和蓝宝石法测定样品的反应热差和比热容；反应评价采用agilent6890n气相色谱仪对对反应产物气进行分析；其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
对比例1：利用等体积浸渍法，在α-al2o3上浸渍硝酸铜溶液，并将经浸渍的材料在200℃下干燥4小时，然后再在700℃下焙烧3小时。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
对比例2：利用等体积浸渍法，在α-al2o3上浸渍硝酸铜和硝酸锰混合溶液，并将经浸渍的材料在200℃下干燥4小时，然后再在700℃下焙烧3小时。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
对比例3：将拟薄水铝石、氢氧化钙搅拌均匀，再缓慢加入2％稀硝酸溶液混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于60℃下干燥12小时。之后将干燥后的物料置于1000℃下高温焙烧4小时，得到所需发热助剂载体。利用等体积浸渍法，在发热助剂载体上浸渍硝酸铜，并将经浸渍的材料在200℃下干燥4小时，然后再在700℃下焙烧3小时。该样品的元素组成见表1，比表面积、比热容和吸水放热量见表2，dsc曲线见图2。
实施例1：将拟薄水铝石、氢氧化钙、氧化铜搅拌均匀，再缓慢加入水混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于60℃下干燥12小时。之后将干燥后的物料置于1200℃下高温焙烧4小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积、比热容和吸水放热量见表2，x射线衍射图谱见图1，dsc曲线见图3。
该样品用于丙烷脱氢中，烷烃脱氢的发热助剂按反应器中催化剂总量20wt％的比例加入到脱氢催化剂(k2o/cr2o3/γ-al2o3催化剂，催化剂中含21.3wt％的cr2o3)的床层中，在反应温度600℃、反应压力0.5mpa、体积空速(lhsv)1小时-1的条件下接触反应，氢气与丙烷的摩尔比为0.25，再生过程为650℃下通入空气。丙烷的单程转化率为37.2％，丙烯选择性为87.9％。
实施例2：将拟薄水铝石、氧化钙、氢氧化铜搅拌均匀，再缓慢加入溶度为1wt％的稀硝酸混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于60℃下干燥24小时。之后将干燥后的物料置于1000℃下高温焙烧3小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
该样品用于丁烷脱氢中，烷烃脱氢的发热助剂按反应器中催化剂总量40wt％的比例加入到脱氢催化剂(k2o/cr2o3/γ-al2o3催化剂，催化剂中含21.3wt％的cr2o3)的床层中，在反应温度550℃、反应压力0.05mpa、体积空速(lhsv)50小时-1的条件下接触反应，氢气与丁烷的摩尔比为0，再生过程为600℃下通入空气。丁烷的单程转化率为43.2％，丁烯选择性为81.9％。
实施例3：将拟薄水铝石、氢氧化钙、氧化亚铜搅拌均匀，再缓慢加入水混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于80℃下干燥7小时。之后将干燥后的物料置于1300℃下高温焙烧6小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
该样品用于乙烷脱氢中，烷烃脱氢的发热助剂按反应器中催化剂总量1wt％的比例加入到脱氢催化剂(k2o/cr2o3/γ-al2o3催化剂，催化剂中含21.3wt％的cr2o3)的床层中，在反应温度700℃、反应压力1mpa、体积空速(lhsv)0.1小时-1的条件下接触反应，氢气与乙烷的摩尔比为3，再生过程为850℃下通入空气。乙烷的单程转化率为15.2％，乙烯选择性为90.9％。
实施例4：将拟薄水铝石、氢氧化钙、碱式碳酸铜搅拌均匀，再缓慢加入水混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于100℃下干燥9小时。之后将干燥后的物料置于1200℃下高温焙烧3小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
该样品用于戊烷与丁烷混合体脱氢中，烷烃脱氢的发热助剂按反应器中催化剂总量25wt％的比例加入到脱氢催化剂(k2o/cr2o3/γ-al2o3催化剂，催化剂中含21.3wt％的cr2o3)的床层中，在反应温度550℃、反应压力0.1mpa、体积空速(lhsv)20小时-1的条件下接触反应，氢气与戊烷的摩尔比为0，再生过程为650℃下通入空气。戊烷的单程转化率为60.2％，戊烯选择性为76.9％。
实施例5：将拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化钙、碳酸铜搅拌均匀，再缓慢加入水混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于40℃下干燥9小时。之后将干燥后的物料置于1200℃下高温焙烧3小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
实施例6：将拟薄水铝石、铝凝胶、氢氧化钙、氧化铜搅拌均匀，再缓慢加入水混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于50℃下干燥14小时。之后将干燥后的物料置于800℃下高温焙烧3小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
实施例7：将拟薄水铝石、氢氧化钙、氧化铜搅拌均匀，再缓慢加入水混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于60℃下干燥24小时。之后将干燥后的物料置于800℃下高温焙烧24小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
实施例8：将拟薄水铝石、硝酸铝、氢氧化钙、硝酸钙、铜锰混合氧化物搅拌均匀，再缓慢加入溶度为2wt％的稀硝酸溶液混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于60℃下干燥24小时。之后将干燥后的物料置于1200℃下高温焙烧5小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
实施例9：将拟薄水铝石、氢氧化钙、铜锌混合氧化物搅拌均匀，再缓慢加入溶度为6wt％的稀硝酸溶液混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于40℃下干燥120小时。之后将干燥后的物料置于1200℃下高温焙烧4小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
实施例10：将拟薄水铝石、氢氧化钙、铜铈混合氧化物搅拌均匀，再缓慢加入溶度为6wt％的稀醋酸溶液混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于60℃下干燥48小时。之后将干燥后的物料置于1200℃下高温焙烧4小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
实施例11：将拟薄水铝石、氢氧化钙、铜铁混合氧化物搅拌均匀，再缓慢加入溶度为6wt％的稀柠檬酸溶液混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于60℃下干燥48小时。之后将干燥后的物料置于1200℃下高温焙烧4小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
实施例12：将拟薄水铝石、氢氧化钙、硝酸钙、氧化铜搅拌均匀，再缓慢加入溶度为6wt％的稀硝酸和水的混合溶液，搅拌2小时，利用喷雾成型的方法将物料制备成型。再将成型物料置于20℃下干燥12小时。之后将干燥后的物料置于1200℃下高温焙烧4小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
实施例13：将拟薄水铝石、氢氧化钙、氧化铜搅拌均匀，再缓慢加入溶度为2wt％的稀硝酸混合均匀，利用油柱滴球的方法将物料制备成型。再将成型物料置于100℃下干燥12小时。之后将干燥后的物料置于800℃下高温焙烧24小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
实施例14：将拟薄水铝石、氢氧化钙、氧化铜搅拌均匀，再缓慢加入溶度为2wt％的稀硝酸混合均匀，利用转盘滚球的方法将物料制备成型。再将成型物料置于100℃下干燥1小时。之后将干燥后的物料置于1400℃下高温焙烧0.2小时，得到所需发热助剂。该样品的元素组成见表1，比表面积见表2。
表1为实施例和对比例样品的元素组成
表2为实施例和对比例样品的比表面积、比热容和吸水放热量
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，在本发明的精神和原则内可以有各种更改和变化，这些等同的变型或替换等，均包含在本发明的保护范围之内。